医学]上海交通大学 材料科学基础ppt第四章 固体中原子及分子的运动.ppt

第四章第四章 固体中原子及分子的运固体中原子及分子的运 动动 内容提纲 4.1表象理论 4.2扩散的热力学分析 4.3扩散的原子理论 4.4扩散激活能 4.5无规则行走与扩散距离 4.6影响扩散的因素 4.7反应扩散 4.8离子晶体中的扩散 本章要求的主要内容本章要求的主要内容 1. 概念：扩散定律、扩散系数、纯扩 散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原 子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互 （异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非 稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应 2.固态金属中原子扩散的条件 3.扩散定律的内容、适应条件、解及 应用 4.扩散系数及其影响因素，扩散驱动 力 5.固相中原子扩散的各种机制 6.扩散的分类 重点与难点重点与难点 1.菲克第一定律的含义和各参数的量纲。 2.根据一些较简单的扩散问题中的初始条件 和边界条件，能运用菲克第二定律求解。 3.柯肯达尔效应的起因，以及标记面漂移方 向与扩散偶中两组元扩散系数大小的关系。 4.扩散系数的求解方法 5.扩散的几种机制，着重的是间隙机制和空 位机制。 6.计算和求解扩散系数及扩散激活能的方法 。 7.影响扩散的主要因素 概述概述 扩散扩散(diffusion)(diffusion)原子或分子的迁移现象 称为扩散。 物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进物质的迁移可以通过对流和扩散两种方式进 行，气体和液体中物质的迁移一般是通过对行，气体和液体中物质的迁移一般是通过对 流和扩散来实现的。流和扩散来实现的。 扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁 移到另一个位置。 扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 扩散是固体材料中的一个重要现象,它 和材料科学工程中的很多过程密切相关： 1.铸件的凝固及均匀化退火 2.冷变形金属的回复和再结晶 3.陶瓷和粉末冶金的烧结 4.材料的固态相变 5.高温蠕变 6.材料的各种表面处理 研究扩散一般有两种方法： 1、表象理论：根据所测量的参数描述 物质传输的速率和数量； 2、原子理论：即扩散过程中物质是如 何传输的。 4.1 4.1 表象理论表象理论 4.1.1 Fick4.1.1 Fick第一定律第一定律 内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的 扩散物质通量扩散物质通量(diffusion (diffusion fluxes)fluxes)与该截面处的浓度梯 度成正比. 表达式: J = Dd/dx 式中： J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单 位面积的扩散物质质量，单位kg/m2*s D D（diffusion diffusion coefficientcoefficient）为扩散系数）为扩散系数: :描述扩散速度的 物理量。它等于浓度梯度(concentiontration gradient)为1时在1秒内通过1面积的物质质量，单位 kg/m3。D越大,则扩散越快.式中负号表示物质的扩散方 向与质量的浓度梯度d/dx方向相反； FlickFlick第一定律（第一定律（Fick Fick s s first first lawlaw）描述在稳态条件下 的扩散（steady steady state state diffusiondiffusion) ,即各处浓度不随时 间变化,只随距离变化而变化. 内容： 运用扩散第一定律测定碳在-Fe中的扩散系数 ， 实验： 将一个半径为r，长度为l的纯Fe空心圆筒置 于渗碳气氛渗碳，心部通渗碳气氛，外部为脱碳 气氛，在一定温度下经过一定时间后，圆筒内的 各点浓度不再随时间而变化，碳原子从内壁渗入 ，外壁渗出。 FickFick第一定律应用第一定律应用扩散系数的测定 分析：碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时， 圆筒内各处碳浓度不再随时间而变化，为稳态扩 散 解：单位面积中碳流量，即扩散通量： J=q/（At）=q/（2rlt） A：圆筒总面积，r及l：园筒半径及长度，q：通过 圆筒的碳量 根据Fick第一定律又有： J=q/（At）=q/（2rlt） =-D（ d/dr） 解得： q =-D （2lt） （ d/dlnr） 式中，q、l、t可在实验中测得，只要测出碳 含量沿筒径方向分布（通过剥层法测出不同r处的 碳含量）,则扩散系数D可由碳的质量浓度对lnr 作图求得。作图结果见P1324.1. 4.1.2 Fick4.1.2 Fick第二定律第二定律 稳态扩散的情况很少见，有些扩散虽然 不是稳态扩散，只要原子浓度随时间的变化很 缓慢，就可以按稳态扩散处理。 实际中的绝大部分扩散属于非稳态扩散， 这时系统中的浓度不仅与扩散距离有关，也与 扩散时间有关， FickFick第二定律就是第二定律就是描述非稳态非稳态 扩散的。扩散的。在扩散过程中各处的浓度都随时间变 化而变化,即d/dt0，因而通过各处的扩散 流量不再相等，而是随距离和时间发生变化。 分析问题：在垂直于物质运动方向x上，取一个截 面面积为A，长度为dx的体积元，设流入和流出 此体积元的通量分别为J1和J2，作质量平衡可得 ： 流入质量流出质量积存质量 流入速率流出速率积存速率 Fick第二定律推导 Fick第二定律推导 根据上述分析可得： 流入速率J1*A 流出速率J2*A=J1*A+ 积存速率 同样，积存速率也可以用体积元中扩散物质质量 浓度随时间的变化率来表示，因此可得： 即 将Fick 第一定律带入可得： 上述方程即为扩散第 二定律或Fick第二定 律，如果假定D与浓 度无关，则上式可简 化为： 考虑三维情况：则扩 散第二定律的普遍式 为： 上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称上述扩散均是由于浓度梯度引起的，通常称 为化学扩散。为化学扩散。 假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散假设扩散是由于热振动而产生的称为自扩散 ，自扩散系数的表达式为：，自扩散系数的表达式为： 即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓即合金中某一组元的自扩散系数是它的质量浓 度趋于零时的扩散系数。度趋于零时的扩散系数。 4.1.3 4.1.3 扩散方程的解扩散方程的解应用应用 对于非稳态扩散，需要对Fick第二定 律按所研究问题的初始条件，边界条 件解微分方程，不同的初始条件，将导致 方程不同的解，分别举例如下： 焊接过程，即为两端成分不受扩散影响的扩焊接过程，即为两端成分不受扩散影响的扩 散偶，过程：将质量浓度为散偶，过程：将质量浓度为C2C2的的A A棒和质量浓度为棒和质量浓度为 C1C1的的B B棒焊接在一起，焊接面垂直于棒焊接在一起，焊接面垂直于x x轴，然后加轴，然后加 热保温不同的时间，焊接面（热保温不同的时间，焊接面（x x0 0）处的质量浓）处的质量浓 度将发生不同程度的变化，如下图所示：度将发生不同程度的变化，如下图所示： 1.1.两端成分不受扩散影响的扩散偶两端成分不受扩散影响的扩散偶 分析问题： 1）两根无限长A、B合金棒，各截面浓度均匀 ，浓度C2C1 2）两合金棒对焊，扩散方向为x方向 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影 响 根据上述条件可写出初始条件及边界条件 初始条件：t=0时, x0则C=C1，x0 =；x0，D0为 下坡扩散；当 G2)=Nexp(-G2/kt) 同理自由能大于G1的原子数n为： n(G G1)=Nexp(-G1/kt) 则有：n(G G2)/ n(G G1)=exp(-G2/kt)- (- G1/kt) 由于G1处于平衡位置，即自由能最低的稳定状态 ，所以n(G G1)近似为N 得到具有跳跃条件的原子分数或几率为： n(G G2)/ Nexp(-（G2- G1）/kt) 原子沿一维方向的跳动 设溶质原子在单位面积面1和面2处的面密度分别是n1和n2 ，两面间距离为d，原子的跳动频率为，跳动几率无论由面1 跳向面2，还是由面2跳向面1都为P。 原子的跳动几率P：是指如果在面1上的原子向其周围近 邻的可能跳动的位置总数为n，其中只向面2跳动的位置数为m， 则Pm/n。 例如，在简单立方晶体中，原子可以向六个方向跳动， 但只向x轴正方向跳动的几率P1/6。这里假定原子朝正、反方 向跳动的几率相同。 扩散系数和跳跃频率间的关系推导 在t时间内，在单位面积上由面1跳向面2 或者由面2跳向面1的溶质原子数分别为 若n1n2，则面1跳向面2的原子数大于面2跳向 面1的原子数，产生溶质原子的净传输 按扩散通量的定义，可以得到 设晶面1和晶面2之间的距离为d，可得质量 浓度1n1*Ar/NA*d, 2n2*Ar/NA*d, 即2 1（n2n1）Ar/NA*d 而晶面2上的质量浓度又可由微分公式给出： 21 d/dx*d 对比以上两式可得： n2 n1d*d/dx*d*Ar/NA 带入公式 并与菲克第一定律J=-D*d/dx可得： 总结： 经推导，在T温度下具有跳跃条件的 原子分数(称为几率,jump probability)n/N 为： n/N = exp（G / kT） 根据扩散方程及数学推导得： D = Pd 上式从间隙固溶体中求得,也适用于置换 固溶体。 2 2、扩散系数（、扩散系数（diffusion coefficientdiffusion coefficient） 1、间隙固溶体中的扩散系数 设间隙原子周围近邻的间隙数（间隙配位数） 为z，间隙原子朝一个间隙振动的频率为，由于固 溶体中的间隙原子数比间隙数少得多，所以每个间 隙原子周围的间隙基本是空的，则跳动频率可表达 为 其中H、E、S分别称为扩散激活焓、激活内能及激活熵 ，通常将扩散激活内能简称为扩散激活能，则 令 得 令 2.置换扩散、自扩散系数 经热力学推导，空位平衡浓度表达式为 式中，空位形成自由能 ， 分别称为空位形成熵和空位形成能。 设原子朝一个空位振动的频率为，得原子的跳动频率为 得扩散系数 令 得 总结： 对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自 扩散都可导出D： 注： (1) D0为扩散常数,与S有关,其数值可查 (2) Q为每摩尔原子扩散的激活能(activation energy of diffusion)。对于间隙型扩散,Q为原子跳跃所需要的迁 移能E；对于置换型扩散或自扩散，Q包括原子迁移能 E和空位形成能Ev，Q数值可查。 (3) R为气体常数，其值为8.31J/（mol.K） (4) 不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D和Q值不 同。 4.4 4.4 扩散激活能（掌握确定方法）扩散激活能（掌握确定方法） 晶体中原子扩散机制不同,其扩散激活能扩散激活能 （activation activation energyenergy）不同。但可以通过实 验求得扩散激活能Q。 方法是对扩散系数表达式两边取对数，如下： lnDlnD = lnD0 = lnD0Q/(R*T)Q/(R*T) 由实验确定lnD与1/T的关系。若lnD1/T 呈直线关系,可用外推法求出lnD0,直线的斜 率为Q/R，则 Q=Rtg 一般D0与Q和T无关,只与扩散机制及材料有关 。 4.5 无规则行走与扩散距离 晶体中原子在跳动时并不是沿直线迁移，而 是呈折线的随机跳动，就像花粉在水面上的布朗 运动那样。原子扩散无规则行走无规则行走(random (random walk)walk)， 也称也称“醉步醉步”是指扩散原子的行走是向各个方向 随机条约的.其扩散距离与扩散时间的平方根成正 比。 扩散距离与时间关系公式推导： 首先在晶体中选定一个原子，在一段时间内，这个原 子差不多都在自己的位置上振动着，只有当它的能量足够 高时，才能发生跳动，从一个位置跳向相邻的下一个位置 。在一般情况下，每一次原子的跳动方向和距离可能不同 ，因此用原子的位移矢量表示原子的每一次跳动是很方便 的。设原子在t时间内总共跳动了n次，每次跳动的位移矢 量为 则原子从始点出发，经过n次随机的跳动到达终点时的净 位移矢量 应为每次位移矢量之和， 如图 当原子沿晶体空间的一定取向跳动时，总有前进和后退， 或者正和反两个方向可以跳动。如果正、反方向跳动的几 率相同，则原子沿这个取向上所产生的位移矢量将相互抵 消。为避免这种情况，采取数学中的点积运算， 可以简写为 对于对称性高的立方晶系，原子每次跳动的步长相等，令 则 式中，是位移矢量 之间的夹角 。 上面讨论的是一个原子经有限次随机跳动所产生的净位 移，对于晶体中大量原子的随机跳动所产生的总净位移 ，就是将上式取算术平均值，即 如果原子跳动了无限多次（这可以理解为有限多原子进行了无 限多次跳动，或者无限多原子进行了有限次跳动），并且原子 的正、反跳动的几率相同，则上式中的求和项为零。 简化成 上式可见，原子的平均迁移值与跳跃次数n的平方 根成正比，已经导出， 如果考虑三维 跃迁，P1/6得到 将其开平方，得到原子净位移的方均根，即原子的平均扩散距离 4.6 4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素 由前述可知,在一定条件下扩散的快慢主 要与D有关，而D与T、Q有关，即： D = D0exp（Q / RT）。 所以，T T以及能改变以及能改变D0D0、Q Q的因素均能影响扩的因素均能影响扩 散。散。 1. 1. 温度温度 温度（T）：T升高、D升高、D与T呈指 数关系。 例如例如，碳在-Fe中扩散，927时，D = 1.6110-11 m2/s，而在1027时，D = 4.7410-11 m2/s。可见，温度从927提 高到1027，就使扩散系数D增大3倍，即 渗碳速度加快了3倍。所以，生产上各种 受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影 响。 2. 2. 固溶体类型固溶体类型 固溶体类型：形成间隙固溶体比形成置 换固溶体所需Q小得多,扩散也快得多。 如：如：C在Fe中,1200K时 Dc=1.6110-11 m2/s Ni在Fe中,1200K时 DNi=2.0810-17 m2/s 二者相差约760000倍。 3. 3. 晶体结构晶体结构A A 同一元素在不同基体金属中扩散时，其同一元素在不同基体金属中扩散时，其D D 0 0 和和Q Q值都不相值都不相 同。规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高，同。规律：基体金属原子间的结合力越大，熔点就越高， 扩散激活能也越大，扩散越困难。例如，扩散激活能也越大，扩散越困难。例如，碳原子在-Fe( 熔点1809K)、V(钒，熔点2108K)、Nb(铌, 熔点2793K)、W( 钨, 熔点3653K)中的扩散激活能Q分别为：103、114、159 、169（kJ/mol）。 同一种扩散元素在同一种基体金属的不同晶体结构（具同一种扩散元素在同一种基体金属的不同晶体结构（具 有异构转变的金属）中的扩散系数也不相同。有异构转变的金属）中的扩散系数也不相同。也就是说， 晶体结构也对扩散系数有明显的影响。晶体结构也对扩散系数有明显的影响。结构不同，原子排 列不同致密度不同，D不同。致密度大，D小；致密度小，D 大。原子键合力越强，Q越高。晶体的对称性对D也有影响 。 例如，例如，900时碳在-Fe(bcc)和-Fe(fcc)中的扩散系 数D分别为：1.610-10 m2/s和8.710-12 m2/s。这表明， 在相同的温度下，碳在-Fe中的扩散比在-Fe中的扩散 更容易，速度更快。这主要是因为碳原子在-Fe中，间隙 固溶造成的晶格畸变更大。 3.3.晶体结构晶体结构B B 不同元素在同一基体金属中扩散，其扩不同元素在同一基体金属中扩散，其扩 散常数散常数 D D0 0 和扩散激活能和扩散激活能 Q Q 各不相同。各不相同。规律： 扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越 大（间隙原子的半径越大，对基体造成的 晶格畸变越大），扩散激活能就越小，则 扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。 例如,间隙原子N(氮)、C(碳)、B(硼)在 -Fe中的扩散(见下页表)。表内为间隙原 子在-Fe中的扩散参数，表中D的值是应 用4.39式计算所得 扩 散 元 素N(氮)C(碳)B(硼) 原子半径, 0.710.770.90 固溶度，wt % 2.82.10.018 D0，m2/s2.010-51.010-50.0210-5 Q，kJ/mol15113688 D,m2/s (900) 3.710-128.710-122.410-11 4.4.晶体缺陷晶体缺陷 点、线、面缺陷都会影响扩散系数。缺陷的密度增加， 扩散系数增加。扩散的途径：晶内扩散（Ql、Dl）、晶界 扩散（Qb、Db）、表面扩散（Qs、Ds）。 规律：规律：QlQl QbQb Qs Ds Db Dl Qs Ds Db Dl lnD1/T成直线关系，图4.15为单、多晶体的D随变化 图。从图中可以看出：(1) 单晶体的扩散系数表征晶内 Dl;而多晶体的D是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩 散系数。 (2) 对Ag来说 700C以上 D单晶D多； 700C以下 D单晶D多晶。 (3) 晶界扩散也有各向异 性。 (4) 晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固 溶体,溶质原子半径小易扩散,其Dl Db。 (5) 晶体 表面扩散比晶界扩散还要快。晶体缺陷对缺陷起着快速通晶体缺陷对缺陷起着快速通 道（道（high-diffusivity high-diffusivity pathpath）的作用称为短路扩散）的作用称为短路扩散 (short-circuit (short-circuit diffusion)diffusion)。在实际生产中这几种扩散 同时进行,并且在温度较低时,所起的作用更大。 5.5.化学成分化学成分 化学成分的影响表现在以下三方面： (1) D的大小与组元特性有关。不同金属自扩散Q与 其点阵中原子结合力有关。如Tm高，Q也大 (2) D与溶质浓度有关。D与关系由4.25式（P128） 决定。 (3) 第三组元(或杂质)对二元合金扩散也有影响,但 很复杂。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。 例如钢中加入例如钢中加入Me,Me,对对C C在在rFerFe中的中的D D的影响的影响 (1) 碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等 使D下降 。 (2) 非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn 对 D 影响不大 (3) 非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影响不 同。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。 6.6.应力和磁性应力和磁性 应力应力: :(1) 合金内存在应力场、应力 提 供驱动力F。应力升高、F升高。 V=BF V升高 (2) 外界施加应力,在合金中产 生弹性应力梯度,促进原子迁移。 磁性磁性: : 具有磁性转变的金属在铁磁性 状态下的比顺磁性状态下扩散慢,D小一 些。 4.7 4.7 反应扩散反应扩散 4.7.1 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类: 1.1.自扩散（自扩散（SelfdiffusionSelfdiffusion） ） ：纯物质晶体 中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化 的扩散,与浓度梯度（concentration gradientd ）（d/dx）无关,与热振动有关。自扩散只发生 在纯金属和均匀固溶体中。 例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒 长大 2.2.互扩散互扩散( (异扩散、化学扩散异扩散、化学扩散) )（ mutual/chemical mutual/chemical diffusiondiffusion）：）：伴有浓度变化 的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关,是异类 原子的相对扩散、相互渗透。 例如:化学热处理；材料成分均匀化 4.7.2 4.7.2 根据扩散方向是否与浓度梯度（根据扩散方向是否与浓度梯度（concentration concentration gradientgradient） （d/dxd/dx）的方向）的方向( (浓度变化趋势浓度变化趋势) )相同分类相同分类 1.1.下坡扩散下坡扩散(downhill (downhill diffusion) diffusion)：沿浓度降低方向 进行的扩散,扩散使浓度趋势与均匀化。 例如:均匀化退火 、化学热处理 2.2.上坡扩散上坡扩散(uphill (uphill diffusion): diffusion):沿浓度升高方向进 行的扩散,扩散使浓度发生两极分化。上坡扩散的一些情 况： (1) 弹性应力作用。通过上坡扩散,降低由于弹性 变形增加的能量。 (2) 晶界内吸附。降低整个体系自由能。 (3) 化学位不同。这是最主要的因素。 (4) 形成化合物。如Fe3C形成。 (5) 特殊环境,如强大的电场、磁场、温度场作用 下,原子按一定方向迁移。 例如:液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固 溶体中新相析出及新相长大。 4.7.3 4.7.3 根据扩散过程中是否出现新相进行分类：根据扩散过程中是否出现新相进行分类： 1.1.原子扩散（原子扩散（atomic atomic diffusion diffusion）：）：扩散时晶格不变 ,无新相产生。 2.2.反应扩散反应扩散( (相变扩散相变扩散) )（ （reaction reaction diffusiondiffusion）：）：当 某种元素扩散,其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成 新相的过程。反应扩散生成的新相与原来的基体相之间 存在明显的观察面,新相可以是中间相,也可以是固溶体 。反应扩散可以参考平衡相图分析形成的新相。 例如：纯铁在520C氮化时可由FeN相图分析形成新 相,WN变化,形成新相不同。见图4.19（P157） 相：N在 Fe中的间隙固溶体 WN 0.11% 相：以Fe4N为基的固溶体 WN = 5.76.1% 相：FexN x=23 WN = 7.811.0 % 反应扩散特点：在相界面处产生成分突变反应扩散特点：在相界面处产生成分突变, ,突变的浓突变的浓 度正好对应于相图相的极限浓度。度正好对应于相图相的极限浓度。 4.8 4.8 离子晶体扩散离子晶体扩散 离子晶体中扩散离子只能进入具有同样电荷 的位置。扩散只能依靠空位来进行扩散只能依靠空位来进行, ,而且空位分而且空位分 布有其特殊性。布有其特殊性。离子晶体中空位为等量的阳离子 和阴离子空位,呈无序分布,通常称为肖脱基空位 。 阳离子和阴离子平衡空位分数为式4.64式 间隙阳离子和间隙阴离子的平衡浓度:4.65式 上述两式与第三章空位平衡浓度式相同。 扩散可以以间隙机制,也可以以空位机制,扩 散时扩散系数与电导率有关。 离子扩散时激活能比金属原子扩散的激活能离子扩散时激活能比金属原子扩散的激活能 大得多，其扩散速率远小于金属原子的扩散速率大得多，其扩散速率