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物理化学先进网络课程课程指导书物理化学教研室编2013.12物理化学先进网络课程课程指导书第一章 气体的P V T关系一、预习思考题1. ig气体状态方程是如何建立的？ig微观模型是什么？摩尔气体常数是如何获得的？2. 实际气体与理想气体有什么不同？实际气体的范德华方程是如何建立的？3. 气体临界状态有什么特征？4. 什么是对比状态?什么是对应状态原理？如何证明对应状态原理成立？5.压缩因子是如何定义的？代表的意义是什么？二、基本概念题1.填空题（1）27时，已知钢瓶中某物质的对比温度为9.19，则瓶中物质肯定是 体无疑，其临界温度为 。（2）气体的压缩因子Z的定义是Z = 。（3）某实际气体的状态方程为pVm = RT+ap,式中a为大于零的常数，此气体偏离理想气体的主要微观原因是： 。（4） 试写出范德华（Van der Waals）方程 。(5) 恒温100，在一个带有活塞的气缸中装有3.5mol的水蒸气H2O(g),在平衡条件下，缓慢的压缩到压力P = KPa时，才能有水滴H2O(l)出现。答案：（1）气体；32.64K （2）pVm /RT （3）分子本身占有体积（4）（5）101.3252.选择题（1） 真实气体在何种情况下可近似看成理想气体（ ）。（A）高温 低压； （B）低温 低压； （C）高温 高压； （D）低温 高压（2）T,V恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，A的分压力和分体积分别为PA和VA，若往容器中再加入5mol的C理想气体,则A的分压力( );A的分体积VA ( )。 （A） 变大 ； （B）变小 ；（C）不变 ； （D）条件不全无法确定。（3）在一个密闭容器里放有足够多的某纯液体物质，在相当大的温度范围内皆存在气（g）、液(l)两相平衡。当温度逐渐升高时液体的饱和蒸汽压P*变大，饱和液体的摩尔体积Vm(l)( )；饱和蒸气的摩尔体积Vm(g)( )；Vm=Vm(g) - Vm(l) ( )。（A） 变大 ； （B）变小 ；（C）不变 ； （D）无一定变化规律。（4）在温度恒定为373.15K,体积为2.0dm3的容器中含有0.035mol的水蒸气H2O(g)。若向上述容器中加入0.025mol的水H2O(l)。则容器中的H2O必然是（ ）。（A） 液态； （B）气态 ；（C）气-液两相平衡 ； （D）无法确定其相态。（5）真实是气体的Z，=， （6）-2.424 kJ；0；0（7） V绝热 (b) V恒温 V绝热 （c）V恒温= V绝热 （d）无法判定4) 常压下一化学反应 rCp = 0 , 则有 ( ) （a）rHm随温度升高而降低 (b) rHm随温度升高而增大（c）rHm不随温度变化 （d）rHm变化无规则5) 实际气体节流膨胀后（ ）（a）Q0，H=0，p0 (b) Q=0，H=0，T0；（c） (C) Q=0，H0，p0； （d）Q=0，H=0，p0 (b) H，=，；= （2）不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其他变化； （3）在绝热过程中熵不可能减小 或隔离系统的熵不可能减小 （4）=； （5）0K （6）1mol理想气体恒温过程 （7）气体按理想气体处理；Vm(g)-Vm(l)Vm(g)；在T1T2温度范围内可视为常数 （8）定量定组成的均相系统，即单纯PVT变化，以及可逆条件下的相变化、化学变化（9）-p； （10）=；= （11）封闭系统恒温过程2. 选择题1) 纯液体在其正常沸点时完全汽化，则不发生变化的是（ ）。（a）温度、压力、吉布斯函数； (b) 温度、压力、内能；（c）熵、压力、吉布斯函数； （d）温度、压力、焓1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和2) 孤立体系的熵变分别为 ( ) （a）19.14 JK-1, 19.14 JK-1, 0 (b) 19.14 JK-1, 19.14 JK-1, 0（c）19.14 JK-1, 0, 0.1914 JK-1 （d）0, 0, 03) 下列各量中哪个是偏摩尔量：（ ） 4) dQp = dH的适用条件是：封闭系统（ ）。（a）可逆过程； (b)理想气体；（c）恒压的化学变化； （d）恒压只做体积功5) 克劳修斯克拉佩龙方程可用于纯物质（ ） （a）固气及液气两相平衡 (b)固液两相平衡（c）固固两相平衡 （d）液液两相平衡6) 从热力学基本方程可导出：（ ） （a） (b) （c） （d）7) 双原子理想气体，由400 K、14.0 dm3先反抗恒外压绝热膨胀至体积为26.2 dm3，再保持体积不变升温至400 K，则整个过程 （a） U 0（c） Q = W （d）Q 0 (b) S 0 （c）S = 0 （d）无法判定9) 一个二组分体系，在一定温度下系统为、两相平衡共存时，按相律此时系统的自由度 f = 2 2 + 1, 此自由度指（ ）（a）压力P (b) 系统的总组成xB 或p（c）、两相的组成 （d） （a）和（c）10) 吉布斯自由能的含义应该是 : ( ) (a)是体系能对外做非体积功的能量(b)是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量（c）是在恒温恒压条件下体系能对外做非体积功的能量（d）按定义理解 G=H-TS 答案：（1）（5）a;c;b;d;a (6)-(10)b;c;a;b;d三、计算题（参看书后习题）四、复习总结思考题1、本章解决的主要问题是什么？ 2、依据的原理是什么？3、解决问题思路？涉及哪些基本概念及公式？ 4、总结三类过程DS, DA, DG 计算公式及适用条件？5、总结热力学函数关系、热力学基本方程及应用条件。6、推导克-克方程，应用解决实际问题。7、总结本章计算题的解题思路和方法。五、研究性学习作业题目1.请查阅文献，对敞开系统、非平衡态，用熵产生与熵流的概念，阐述在远离平衡态时耗散结构的形成及特点。谈谈熵产生及熵流概念在其他领域的应用。第四章 多组分系统热力学一、预习思考题1. 什么是偏摩尔量？在理解这一概念时应注意哪些方面？2. 什么是化学势？化学势的物理意义是什么？3. 化学势与偏摩尔量之间有什么关系？ 4. 拉乌尔定律的适用条件是什么？亨利定律的适用条件是什么？5. 理想液态混合物的定义是什么？ 理想液态混合物的混合性质有哪些？6. 稀溶液的依数性有哪些？ 二、基本概念题1填空题（1）在恒温恒压下，一切相变化必然是朝着化学势 的方向自动的进行。（2）物质标准态的规定如下，固体：固体纯物质在 的状态；液态：纯液体在 状态 ；气态： 在任一温度T，标准压力下的状态。在这些状态下物质所具有的化学势为各自的标准化学势。（3）在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应的焓变大约为 。（4）含有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在271K时凝固，水的Kf为1.86K kg mol-1、Kb为0.52 K kg mol-1，该溶液的正常沸点为 ，298.15K时的渗透压为 。（5）A、B两液体形成理想液态混合物，已知在温度T时纯A和B的饱和蒸汽压分别为40kPa和120kPa,若该混合物在温度T及压力100kPa时开始沸腾，则此时的液相和气相组成为xB= ,yB= 。（6）在300K时，液体A与B部分互溶形成和两个平衡相，在相中A的物质的量分数0.85，纯A的饱和蒸汽压是22kPa，在相中B的物质的量分数为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为 。（7）已知H2O（l）在正常沸点时的气化热为40.67 kJ mol-1，某不挥发性物质B溶于H2O（l）后，其沸点升高1.0K，则该物质B在溶液中的质量摩尔浓度为 （8） 在298.15K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，则mixS= , mixG= 。（9）理想液态混合物是指在一定温度下，液态混合物中的任意组分在全部的组成范围内都遵守 定律的混合物，可以认为此溶液中各种分子的 是相同的。（10）2 molA物质和3molB物质在恒温恒压下混合形成液体混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.7910-5 m3 mol-1，2.1510-5 m3 mol-1，则混合物的总体积为 。答案：（1）减小 （2）；具有理想气体性质 （3）0；（4）373.75K；2.865103kPa（5）0.75；0.90 （6）170kPa (7)1.92 mol kg -1（8）57.63J/K；-17.18kJ（9）拉乌尔；地位 (10) 10.0310-5 m3 2.选择题（1） 在一定外压下，易挥发溶剂A中加入不挥发性溶质B，形成稀溶液。在此稀溶液浓度范围内A与B可形成固溶体。此稀溶液的凝固点随着bB的增加而（ ），它的沸点随着bB的增加而（ ）。（A）升高； （B）降低； （C）不发生变化； （D）无法判断（2）在某一温度T下，由纯液态的A与B形成理想液态混合物。已知pA* ； （B）kB，当A和B具有相同的分压力时，二者的浓度关系为：（ ）（A）cA=cB； （B）cAcB； （C）cA、（5）增大2.选择题(1)若严格遵循体系的“摩尔吉布斯自由能反应进度”的曲线进行，则该反应最终处于：A.曲线的最低点 ；B. 最低点与起点或终点之间的某一侧；C.曲线上的每一点 ；D. 曲线以外某点进行着热力学可逆过程(2) 任何一个化学反应，影响其标准平衡常数值的因素为： A. 反应物浓度 B. 产物浓度 C. 温度 D. 催化剂(3) 已知某温度下反应2NH3 = N2 + 3H2的平衡常数为0.25，则在该温度下反应1/2N2 + 3/2H2 = NH3的平衡常数为： A. 4 B. 2 C. 0.5 D. 0.25(4) 设反应 A(s) = D(g) + G(g) 的rGm (Jmol-1) = -4500 + 11(T/K)，要防止反应发生，温度必须：A. 高于409K ； B. 低于136K ；C.高于136K而低于409K ； D. 低409K 。(5)在刚性密闭容器中，有下列理想气体反应达平衡：A(g) + B(g) = C(g)，若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将:A.不移动； B.向左移动； C.向右移动； D.无法确定。答案：（1）（5）A;C;C;A;A三、计算题（参考课后习题）1.有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨DcHmq/(kJmol-1)-395.3-393.4Smq/(JK-1mol-1)2.435.69密度/kgdm-33.5132.260求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的DrGmq；(2) 298时，由石墨转化为金刚石的最小压力。2： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)在温度为30 和100 时的平衡总压分别为0.827kPa和97.47kPa。设反应焓DrHmq与温度无关。试求：(1) 该反应的反应焓 DrHmq 。(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa）。（8分）四、复习总结思考题1. , 可见，就是反应处于平衡时的吉布斯自由能变化。”这种说法对吗?为什么?2. 值能否根据某温度、任一压强下反应达平衡时各气体的分压按计算?3. 对于一个化学反应，当人为地改变反应体系中各反应物及生成物所取的标准状态时，反应的、及有无变化?为什么?4. 下列碳的不完全燃烧反应为：2（）（）= 2（）（232 600167.8 T)Jmol当升高温度时，变得更负，从而使更大，反应就更完全，对吗?5. （）（）= （）反应是气体物质的量增加的反应，反应向右进行时，压强会增大。这就不是恒温恒压条件下的反应了，是否还能用等温方程式计算并用以判定反应的方向呢?五、研究性学习作业题目“纯是相对的，绝对纯的物质是没有”，试从反应的亲合能A上分析这句话的道理？第六章 相平衡一、预习思考题1. 多相体系平衡的条件是什么？2. 硫氢化铵的分解反应：(1)在真空容器中分解；(2)在充有一定氨气的容器中分解；两种情况的组分数是否一样? 3.水的三相点与冰点是否相同? 4. 沸点和恒沸点有何不同? 恒沸混合物是不是化合物?5. 形成稳定化合物的相图有何特点？ 形成不稳定化合物的相图有何特点？6. 有低共熔点的部分互溶系统的相图有何特点？有转熔温度的部分互溶系统的相图有何特点？7. 如何用热分析法绘制二组分凝聚系统相图？8. 在二组分体系中，如何使用杠杆规则？二、基本概念题1.填空题1) 石灰窑中分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)已达平衡，则该体系的组分数C= ， 相数P= ，自由度数F= 。2) 已知A、B两种液体完全完全互溶，在常压下具有组成为D的最低恒沸混合物。若有一组介于B与D之间的A,B两组分溶液，在常压下经精馏后，在塔顶得产物 ，在塔底得产物 。3) 在一定温度下，由纯液态物质A和B形成理想液态混合物，当气液两相达到平衡时，气相的组成与液相组成的关系为 。4) 已知温度T时，液体A的饱和蒸气压为13330Pa，液体B的饱和蒸气压为6665Pa，设A与B形成理想液态混合物，则当A在液相中的摩尔分数为0.5时，其在气相中的摩尔分数为 。5) CaCO3(s)，CaO(s)，BaCO3(s)，BaO(s)和CO2(g)达到平衡时，此体系的相数是 ，组分数是 ，自由度数是 。 6) 纯液体在其正常沸点下沸腾变为气体，下述各量中增加的量是 ，减少的量是 ，不变的量是 。 A 蒸气压 B摩尔气化热 C摩尔熵 D摩尔焓 E吉布斯函数 F温度 7) 物质A与B可形成最低恒沸混合物E，已知纯A的沸点小于纯B的沸点，若将任意比例的A、B混合物在精馏塔中精馏，则塔顶馏出物是 。8) 二组分气液平衡相图中，共沸点的自由度数f = 。9) 氢气和石墨粉在没有催化剂存在时，在一定温度和压力范围内不发生化学反应，体系的组分数是 ，相数是 ，自由度数是 。10) 压力升高时，单组分体系的沸点将 。答案：（1）2；3；1 （2）D；B（3） （4）0.67（5） 5； 3；0 （6）C，D；无；E，A，B， F （7）E （8）0 （9）2；2；2 （10）升高2.选择题1) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时：A C=2 P=2 f=2 B C=1 P=2 f=2C C=3 P=2 f=2 D C=2 P=3 f=22) 下列叙述错误的是：A水的三相点的温度是273.15 K，压力是610.62 Pa。B 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变。C 水的冰点温度是273.15K，压力是101325 Pa。D 水的三相点F = 0，而冰点F = 1。3) 二组分系统最多可平衡共存的相数为：A 2 B 3 C 4 D 5 4) 若A和B的组分仅能形成两种稳定的化合物AB和AB2，则在A、B组成的二组分凝聚系统相图中，可形成的低共熔混合物的个数为：A 1 B 2 C 3 D 45) 相图与相律之间是：A 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律。B相图由相律推导得出。C相图由实验结果绘制得出，与相律无关。D相图决定相律。6) 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中不正确的是：A与化合物一样，具有确定的组成；B不具有确定的组成；C平衡时，气相和液相的组成相同 ；D其沸点随外压的改变而改变。7) 400K时液体A的蒸气压为40kPa，液体B的蒸气压为60kPa，两者组成理想液体混合物，平衡时液相中A的摩尔分数为0.6，气相中B的摩尔分数为： A 0.31 B 0.40 C 0.50 D 0.608) 进行水蒸气蒸馏的必要条件是：A 两种液体互不相溶；B 两种液体蒸汽压都较大；C 外压小于 101.325kPa；D 两种液体沸点接近。9) Na2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、NaCO310H2O，在常压下，将Na2CO3投入冰水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是： A Na2CO3 B Na2CO37H2O C NaCO310H2O D Na2CO3H2O10) 在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相：A 恒沸点 B 熔点 C 临界点 D 低共熔点11) 下述说法中错误的是： A 通过相图可确定一定条件下体系由几相构成；B 相图可表示出平衡时每一相的组成如何；C 相图可表示达到相平衡所需时间长短；D 通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对含量。12) 三组分体系的最大自由度数及平衡共存的最大相数为： A 3，3 B 3，4 C 4，4 D 4，5 答案：(1)-(5) A;A;C;C;A (6)-(10) B;D;A;C;C; (11)-(12) C;D三、计算题（参看书后习题）四、复习总结思考题1. 下列说法对吗？为什么？(1)在一给定的体系中，组分数是一个确定的数。(2)单组分体系的物种数一定等于1。(3)相律适用于任何相平衡体系。(4)在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。2.根据水的相图，对单相区、两相线、三相点及其自由度进行分析。3. 下列说法对吗？为什么？(1)杠杆规则只适用于TX 图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表示。 (2)通过精馏的方法总可以将二组分互溶系统分离成两个纯组分。 (3)一般有机物可以用水蒸气蒸馏法提纯，当有机物质的饱和蒸气压和摩尔质量越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。 (4)恒沸物是化合物 ,因为其组成不变。4. 热分析法绘制相图的原理是什么？如何从冷却曲线的形状来判断体系的相变情况？5.使用杠杆规则时需注意哪些问题？6.相图学习过程中总结了哪些识图规律？ 五、研究性学习作业题目请查阅文献、参考书，阐述相图在精馏、水蒸气蒸馏、区域熔炼中的实际应用。第七章 电化学一、预习思考题1. 电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？2. Faraday电解定律的基本内容是什么？这个定律在电化学中有何用处？3、离子迁移数是如何定义的？为什么要引入离子迁移数的概念？4、离子迁移数的测定最常用的方法有几种？希托夫（Hittorf）法中必须采集的数据有哪些？如何计算离子迁移数？5、电导、电导率和摩尔电导率是如何定义的？有什么物理意义？电导率和摩尔电导率有何区别与联系？电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？6、怎样分别求强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？7、有了离子活度和活度因子的定义不就行了吗？为什么还要定义离子平均活度和平均活度因子？8、电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？9、为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响？10、用德拜-休克尔极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？11、组成可逆电池的必要条件是什么？用书面表示电池时有哪些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实验能测到负的电动势吗？12、可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？13、什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要用对消法？14、电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？电极电势是如何定义的？如何用Nernst公式计算电极的还原电势？15、有哪些求算标准电动势的方法？在公式中，是否是电池反应达平衡时的电动势？是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数？16、什么叫液接电势？它是怎样产生的？如何消除液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？17、原电池设计的一般做法？同一个化学反应能否设计出不同电池？18、什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压有何不同？实际操作时用得分解电压需要克服哪几种阻力？19、什么叫极化作用，主要有哪几种？在原电池和电解池中，极化曲线有什么异同点？20、什么叫超电势？它是怎样产生的？超电势的存在有什么利弊？二、基本概念题1. 填空题（1）已知298K时，、和的无限稀释的摩尔电导率分别是a、b和c，则的无限稀释的摩尔电导率是 。（2）电池PtO2(g,p)H+(1)H+(2)O2(g,p)Pt中电解质溶液的活度 1 2 （填 ） 。（3）若用电动势法来测定难溶盐AgCl的溶度积Ksp，设计的可逆电池为： 。（4）电极极化产生的原因主要是 极化和 极化。无论电解池或原电池，极化的结果都将使阳极的电极电势 ,阴极电极电势 。（5）德拜-休克尔极限公式为： ；适用条件是： 。（6）可逆电池必须满足的两个条件： ； 。（7）25下，将电导率为的KCl溶液装入电导池中，测得其电阻为R1，而在同一电导池中放入浓度为c1的氨水溶液，测得其电阻为R2，则该电导池的电导池常数Kcell= ，氨水溶液的摩尔电导率= 。（用题中所给符号表示算式即可）（8）扩散过程：Ag+(a1)Ag+(a2)，(a1) (a2)，可以在电池中进行，则该电池表达式（图示）为： ；阳极反应为： ，阴极反应为： ；电动势表达式为： 。（9）电池CuCu+(a1)Cu+(a1),Cu2+(a2)Pt 与CuCu2+(a1)Cu+ (a2),Cu2(a1)Pt的电池反应相同，则相同温度下，这两个电池的rGm ， E （填相同或不同）。（10） 极化电极电势E(Ag+/Ag) E(Cu2+/Cu), 则电解时Ag+和Cu2+在阴极上析出的次序 。答案：（1）a+b-c （2） （3）AgAg+Cl-AgCl(s) Ag（4）浓差极化；电化学极化 ；升高；降低 （5）；强电解质的稀溶液 （6）物质可逆即两电极充电时的电极反应必须是放电时的逆反应；能量可逆即电池必须在电流趋近于零的条件下工作（7）R1； （8）AgAg+(a2)Ag+(a1)Ag； （9）相同；不同（10）先Ag+后Cu2+ 2. 选择题（1）下列化合物中，不能够用对作图外推至c=0求得无限稀释摩尔电导率的是( )ANaCl BCH3COOH CCH3COONa DHCl（2）电池CuCu2+Cu2+, Cu+Pt及CuCu+Cu2+, Cu+Pt的电池反应均可写成Cu+Cu2+=2Cu+，则298K时如上两电池的( )A与均不相同 B与均相同C相同而不相同 D不相同而相同（3）浓度为电解质溶液的离子强度为( )A B C D（4）当电流通过原电池或电解池时，电极电势将偏离平衡电极电势而发生极化。当电流密度增大时，通常将发生( ) A原电池的正极电势增高 B原电池的负极电势增高C电解池的阳极电势减小 D无法判断（5）法拉第于1834年根据大量实验事实总结出了著名的法拉第电解定律，它说明的问题是：( )A通过电解池的电流与电势之间的关系B通过电解池的电流与超电势之间的关系C通过电解池的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系D电解时电极上析出物质的量与电极面积的关系（6）无限稀释的KCl溶液中，Cl-离子的迁移数为0.505，则K+离子的迁移数为（ ） A0.505 B0.495 C0.675 D0.645（7）离子独立迁移定律适用于（ ）A强电解质溶液 B弱电解质溶液C无限稀释电解质溶液 D理想稀溶液（8）电极电势是利用下面哪个电池电动势定义的（ ） A标准氢电极做阳极，给定电极做阴极； B标准氢电极做阴极，给