仪陇净化厂天然气脱硫项目初步设计.doc

第- 1 -页 仪陇净化厂天然气脱硫项目仪陇净化厂天然气脱硫项目 西南分公司西南分公司 2010.1.1 第- 2 -页 仪陇净化厂天然气脱硫项目仪陇净化厂天然气脱硫项目 1 总论.3 1.1 项目名称、建设单位、企业性质3 1.2 编制依据3 1.3 项目背景和项目建设的必要性4 1.4 设计范围5 1.5 编制原则5 1.6 遵循的主要标准、规范8 1.7 工艺路线.8 1.8 研究结论8 2 基础数据8 2.1 原料气和产品8 2.2 建设规模.9 2.3 工艺流程简介.9 2.3.1 醇胺法脱硫原则工艺流程：.9 2.3.2 直流法硫磺回收工艺流程：.10 3 脱硫装置11 3.1 脱硫工艺方法选择.11 3.1.1 脱硫的方法12 3.1.2 常用醇胺溶液性能比较13 3.2 醇胺法脱硫的基本原理16 3.3 主要工艺设备17 3.3.1 主要设备作用.17 3.3.2 运行参数.17 3.3.3 操作要点.18 3.4 乙醇胺降解产物的生成及其回收20 3.5 脱硫的开、停车及正常操作20 3.5.1 乙醇胺溶液脱硫的开车.20 3.5.2 保证乙醇胺溶液脱硫的正常操作.21 3.6 胺法的一般操作问题21 第- 3 -页 3.6.1 胺法存在的一般操作问题.21 3.6.2 操作要点.22 3.7 选择性脱硫工艺的发展23 4 节能23 4.1 装置能耗23 装置中主要的能量消耗是在闪蒸罐、换热器和再生塔。 23 4.2 节能措施23 5 环境保护24 5.1 建设地区的环境现状24 5.2 主要污染源和污染物25 5.3 污染控制25 6 物料衡算与热量衡算26 6.1 天然气的处理量26 6.2 mdea 的循环量.27 6.3 热量衡算.28 7.天然气脱硫工艺主要设备的计算.30 7.1mdea 吸收塔的工艺设计31 7.1.1 选型.31 7.1.2 塔板数.31 7.1.3 塔径.31 7.1.4 堰及降液管.33 7.1.5 浮阀计算.34 7.1.6 塔板压降35 7.1.7 塔附件设计.35 7.1.8 塔体总高度的设计.37 8 参数校核.38 8.1 浮阀塔的流体力学校核38 8.1.1 溢流液泛的校核.38 8.1.2 液泛校核.38 8.1.3 液沫夹带校核.38 第- 4 -页 8.2 塔板负荷性能计算39 8.2.1 漏液线（气相负荷下限线）.39 8.2.2 过量雾沫夹带线.39 8.2.3 液相负荷下限线.40 8.2.4 液相负荷上限线40 8.2.5 液泛线40 9 附属设备及主要附件的选型和计算41 10 心得体会42 参考文献43 1 总论总论 1.1 项目名称、建设单位、企业性质项目名称、建设单位、企业性质 项目名称：天然气脱硫 建设单位：中石油仪陇净化厂 企业性质：国营企业 1.2 编制依据编制依据 天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气指含有显著量的硫化物和 co2等 酸性气体，必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气。洁气是指 硫化物和 co2含量甚微或根本不含，不需要净化就可以外输和利用的天然气。天然 气中存在的硫化物主要是 h2s，此外还可能含有一些有机硫化物，如硫醇、硫醚、 cos 及二硫化碳等；除硫化物外，二氧化碳也是需要限制的指标。酸性天然气的危 害有：酸性天然气在水存在的条件下会腐蚀金属；污染环境；含硫组分有难闻的臭 味、剧毒；硫可能使下游工厂的催化剂中毒；h2s 可对人造成伤害；co2含量过高会 使天然气热值达不到要求。 1.3 项目背景和项目建设的必要性项目背景和项目建设的必要性 第- 5 -页 天然气是一次能源中最为清洁、高效、方便的能源，不仅在工业与城市民用燃 气中广泛应用，而且在发电业中也越来越重要作用，近 20 年来在我国呈现出快速发 展的态势。从西气东输和川气东送为标志的天然气管道工程建设到 2009 年 11 月份 气荒，都促进了天然气市场的发展。 煤炭在我国一次能源消费中的比例将近 70%，以煤为主的能源消费结构二氧化 碳排放过多，对环境压力较大。合理利用天然气，充分净化天然气，可以优化能源 消费结构，改善大气环境，提高人民生活质量，对实现节能减排目标、建设环境友 好型社会具有重要意义。 天然气是指自然界中天然存在的一切气体，包括大气圈、水圈、生物圈和岩 石圈中各种自然过程形成的气体。而人们长期以来通用的“天然气”是从能量 角度出发的狭义定义，是指 气态的石油，转指在岩石圈中生成并蕴藏于其中的以 低分子饱和烃为主的烃类气体 和少量非烃类气体组成的可燃性气体混合物。它 主要存在于油田气、气田气、煤层气、泥火山气和生物生成气中。天然气是一种 多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中 甲烷占绝大多数，另有少量的 乙烷、 丙烷和丁烷，此外一般还含有 硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的 惰性 气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在， 戊烷以上为 液体。 从矿藏中开采出来的天然气是组分非常复杂的烃类混合物，且含有少量的非 烃类杂质。其中，非烃类杂质常常含有h2s、co2和有机硫化物。由于水的存在， 这些气体组分将生成酸或酸溶液，造成输气管道和设备的严重腐蚀。天然气中的 硫化物及其燃烧物会破坏周围环境，损害人类健康。而像h2s 和硫醇这样的硫 化物， 并使之转化为可供工业应用的元素硫，便构成一条天然气工业中普通采 用的净化、回收硫的基本技术路线。此外，当硫磺回收装置的尾气不符合大气排 放标准时，还应建立尾气处理装置。因此，天然气中的h2s 量受到严格限制， 开采出的天然气往往须经脱硫预处理，以满足传输及使用要求。欧美发达国家制 定的商品天然气气质标准规定： h2s 控制含量在 5mg/m3天然气左右；总硫控制 含量为 100mg/m3天然气（以硫计）左右；我国国家标准规定： 类商品天然气 h2s 含量6 mg/m3，总硫含量100 mg/m3天然气（以硫计）。故而一个完整的 天然气脱硫厂应包括脱硫装置、硫磺回收装置和尾气处理装置。 第- 6 -页 天然气可分为酸性天然气和洁气。酸性天然气指含有显著的硫化物和 co2等酸 性气体必须经处理后才能达到管输标准或商品气气质指标的天然气。洁气是指硫化 物和 co2含量甚微或根本不含，不需净化就可外输或使用的天然气。来自地下储层 的天然气通常不同程度地含有 h2s、co2和有机硫化物（rsh、cos、rssr，）等酸性 组分，在开采、集输和处理时会造成设备和管道腐蚀；而且含硫组分往往有毒、有 害并具有难闻的臭味，会污染环境和威胁人身安全（少量硫化氢就具有剧毒，虽然 硫化氢在浓度极低时就能检测到，但由于嗅疲劳，在接触后几分钟内就会丧失嗅觉， 从而无法感觉到硫化氢的危险浓度。吸入浓度为几百 ppm 的硫化氢可能导致急性中 毒，而且，虽然这种气体具有刺激性，但血液中吸收硫化氢所产生的全身效应会掩 盖其刺激作用）；当天然气用作化工原料时，还会引起催化剂中毒；同时，co2的含 量过高将降低天然气的热值。 综上所述，天然气在使用前必须进行脱硫处理，严格控制酸性气体的含量，使 其硫含量满足 gb17320-1999 天然气标准规定的天然气的技术指标，才能成为合格的 使用天然气。 1.4 设计范围设计范围 （1）天然气脱硫的必然性 （2）天然气脱硫的方法及工艺路线的选择 （3）物料流程图 （4）工艺流程图 （5）脱硫装置 （6）建设规模 1.5 编制原则编制原则 通过加工的天然气所达到的气质指标，各国各地区都不同，这是由于天然气资 源和矿藏处理水平、供销状况及有关的经济政策等各不相同所造成的。 由于化工生产所需要的原料气对有害物质特别是硫及其化合物的含量要求比较 严格（硫含量一般为 1-2mg/m3），天然气通常需要经过二次处理才能符合要求，而 且这部分气量相对较小，故在制定商品天然气气质指标是多以符合燃料要求为依据， 主要从保证天然气在输配系统中的安全运行，减少设备、管线的腐蚀，满足环境保 第- 7 -页 护和卫生以及良好的燃料性能等方面规定对商品天然气的质量要求。随着天然气在 能源结构中的比例上升，输气管道压力升高，距离增长，对气质的要求也趋于严格。 在西方发达国家，气质指标除了管输指标外，往往还必须根据用户与公司签订的销 售合同的有关条款来实行质量要求，以满足用户的需要。 商品天然气气质指标主要有： (1)最小热。值为了使天然气用户能适当确定其加热设备，必须确定最小热值。 这项规定主要要求控制天然气中的 n2和 co2等不可燃气体的含量。 (2)含硫量。主要是为了控制天然气的腐蚀性和出于对人类自身健康和安全的考 虑，常以 h2s 含量或总硫（h2s 及其他形态）含量来表示。 (3)烃露点。烃露点即在一定压力条件下天然气中析出的第一滴液烃时的温度， 它与天然气的压力和组成有关。为了防止天然气在输配管线中有液烃凝结，目前许 多国家都对商品天然气规定了脱油除尘的要求，规定在一定条件下天然气的最高允 许烃露点。 (4)水露点与含水量。在地层温度和压力条件下，水在天然气中通常以饱和水蒸 汽的形式存在，水蒸气的存在往往给天然气的输集带来了一系列的危害。因此，规 定天然气的含水量是十分必要的。天然气的含水量以单位体积天然气中所含的水汽 量来表示的，有时也用天然气的水露点来表示。天然气的水露点是指在一定的压力 条件下，天然气与液态水平衡时（此时，天然气的含水量为最大含水量，即饱和含 水量）的温度。一般要求天然气水露点比输气管线可能达到的最低温度还低 5-6。 此外，往往还要求输送温度不超过 49，对输送压力无严格要求。 gb 17820-1999 依据不同用户的要求并结合我国天然气资源的实际组成，将商 品天然气分成三类。一类和二类天然气主要用作民用燃料，为了防止输配系统的腐 蚀和保证居民健康，分贝规定其硫含量不大于 6mg/m3（chn）和 20mg/m3（chn）： 三类天然气主要作为工业原料和燃料。gb17820-1999 同时规定高位发热量大于 31.46mj/m3（chn） ，二氧化碳体积分数不大于 3%，在天然气交接点的压力和温度条 件下，天然气的水露点应比最低环境温度低 5。考虑个别用户对天然气质量有不 同要求，gb 17820-1999 的附录同时规定；在满足国家有关安全卫生等标准的前提 下，对上述三个类别以外的天然气，允许供需双方合同或协议来确定其具体质量要 求。 第- 8 -页 我国商品天然气气质技术标准如下表： 表 1 商品天然气气质技术标准 （gb17820-1999） 项目一类二类三类 高位发热 量 mj/m3 3.14 总硫 mg/m3 100200460 h2s 含量 mg/m3 620460 co2 （%（v） ） 3.0 水露点 在天然气交接点的压力和温度条件下，天然气的水露点应比 最低温度低 5 此外，按照用途不同，典型天然气气质指标见表 2。 表 2 典型天然气气质指标 指标 lng 管道销售气 ngl h2s （胺法处理） 3.5mg/m33.5mg/m310mg/m3 h2s （碱法处理） 铜片实验 1a/1b co2 50mg/m3 优化 5-20mg/m3 总硫 20mg/m320mg/m3 检硫实验为负 燃料气中总硫 300mg/m3300mg/m3300mg/m3 焚烧炉出口 so2释放量 250mg/m3 250mg/m3 硫纯度 99.9%wt 99.9%wt 第- 9 -页 硫回收率 95-99.9%9599.9% 干燥器出口含 量 0.5mg/m3 0.5mg/m30.5mg/m3 lng 中汞含量 0.01mg/m 3 注：1.h2s+羟基硫+有机硫化合物 2.取决于用途 3.体积与净化气体优化热量之比 1.6 遵循的主要标准、规范遵循的主要标准、规范 gb 16297-1996 大气污染物综合排放标准 gb 17820-1999 商品天然气的技术标准 sy/t6538-2002 配方型选择性脱硫溶剂标准 sy/t6537-2002 天然气净化厂气体及溶液分析方法标准 1.7 工艺路线工艺路线 开采出来的天然气中含有硫化氢和二氧化碳等酸性气体，在使用过程中会造成 许多危害，所以在使用前必须进行脱硫脱碳处理。 一般的化学吸收法通过吸收剂溶液吸收天然气中的酸性组分，大部分酸性组分 被吸收剂溶液所吸收，残余的酸性组分需进一步吸收分离，以达到商品气气质指标 的要求。含有酸性组分的溶液需要输入再生装置中进行再生回收，以求得吸收剂的 循环使用。一般的化学吸收法有吸收、闪蒸、换热和再生四部分组成。 1.8 研究结论研究结论 综上所述，本项目建设是可行的，也是必要的。该项目的顺利实施，将为工厂 带来更高的营业收入，能够更好地回馈投资者，也必将带领工厂进入一个全新的发 展阶段。 第- 10 -页 2 基础数据基础数据 2.1 原料气和产品原料气和产品 1) 原料气组成 组成%（mol）组成%（mol） h2s2.050ic4h100.001 co20.570nc4h100.001 h2o0.069n2+he1.770 ch495.381h20.008 c2h60.020o2+ar0.130 注：1）原料气不含有机硫 2）原料气处理量 121103m3/d 3) 原料气温度 30 36 4）原料气压力 2.05-2.25mpa(g) 2.2 建设规模建设规模 仪陇龙岗净化厂建设规模121103m3/d。 2.3 工艺流程简介工艺流程简介 2.3.1 醇胺法脱硫原则工艺流程：醇胺法脱硫原则工艺流程： 第- 11 -页 醇胺法工艺的基本流程主要有吸收、闪蒸、换热和再生四部分组成。 含酸性组分的天然气经入口分离器除去液固杂质后进入吸收塔底部，由下而上 与醇胺溶液逆流接触，脱出其中的酸性组分。达到要求的净化器离开吸收塔顶部， 井出口分离器除去携带的醇胺液滴后出装置。 吸收了酸气的醇胺溶液（通常称为富液）由吸收塔底部流出后降至一定压力进 入闪蒸罐，是富液中溶解和夹带的烃类闪蒸出来，闪蒸汽可用作装置的燃料气。闪 蒸后的富液经过滤器进入贫/富液换热器，与已完成再生的热醇胺（简称贫液）换热 而被加热，然后进入在低压下操作的再生塔顶部。 在再生塔中富液首先在塔顶闪蒸处部分酸性组分，然后自上而下流动与在重沸 器中加热气化的气体（主要为水蒸气）接粗，将溶液中其余的酸性组分进一步汽提 出来。因此，出再生塔的溶液为贫液，只含有少量未汽提出的残余酸性气体。离开 重沸器的热贫液经贫/富液换热器回收热量后，再经过溶液冷却器的进一步冷却至冷 却至适当温度，然后由溶液循环泵送至吸收塔顶部，完成溶液循环。 离开再生塔顶部的酸性组分和水蒸气进入冷却器，以冷凝分出大部分水蒸气， 冷凝液作为回流返回再生塔顶部，以回收被酸性气流带出的醇胺蒸汽，酸气送至硫 磺回收装置或其他气体处理设施进一步处理。 2.3.2 直流法硫磺回收工艺流程：直流法硫磺回收工艺流程： 第- 12 -页 在直流法中，全部酸气进入反应炉，要求严格配给空气量，以使酸气中的全部 烃完全燃烧，而 h2s 仅有 l/3 氧化成 so2，使剽余 2/3 的 h2s 与氧化成的 so2在理想 的配比下进行催化转化，以获取更高的转化率。反应炉温度高达 1100 一 1600， 此时酸气中 h2s 约有 60一 70转化成硫，含硫蒸气的高温气体经余热钢炉回收热 量后进入一级冷凝器，再次回收热量并分离出液态硫，出一级冷凝器的气相进入一 级再热器，使其在进一级转化器前达到所需要的反应温度，然后进人一级转化器， 在已活化的催化剂上反应，由于反应放热，出口气温度明显升高，经二级冷凝器回 收热量并分离出液态硫之后的气相，经二级再热器再热达到需要的温度，进入二级 转化器，催化转化后温度升高，经三级冷凝器回收热量并分离出液态硫，分出液态 疏后的气相进入第三级再热器，再热后进入三级转化器，使 h2s 和 so2最大限度地转 化为硫，从三级转化器出来的气相经四级冷凝器冷却以除去最后生成的硫。分离出 液态疏后的尾气通过捕集器，进一步捕集液态硫后进入尾气处理装置进一步处理后 排放。各级冷凝器及捕集器中分离出来的液态硫流人硫储罐，经成型后即为硫磺产 品。 3 脱硫装置脱硫装置 3.1 脱硫工艺方法选择脱硫工艺方法选择 第- 13 -页 3.1.1 脱硫的方法脱硫的方法 目前，国内外已见的天然气脱硫方法名目繁多，不下数十种。如果以脱硫剂的 状态来分，则天然气脱硫法可分为干法和湿法两大类。 干法-采用固体型的脱硫吸附剂，这类固体物质包括天然泡沸石、分子筛和海 绵状氧化铁等。 湿法-采用各类液体溶液脱硫剂。此法多用于高压天然气中酸性气体组分含量 较多的情况湿法本身又可按条件分为：化学吸收法、物理吸收法、复合法和直接氧 化法。 化学吸收法基于可逆化学反应。吸收剂在吸收塔内与 h2s 和 co2进行反应，在解 吸塔内用提高温度或降低压力的办法使向相反方向进行。各种胺溶液是应用品广泛 的脱硫吸收剂。除了各种醇胺法以外，碱性盐溶液和氨基酸盐法亦属于化学吸收脱 硫法。 物理吸收法是基于吸收剂的选择性吸收来分离抽取天然气中酸性组分，其操作 类似于天然气工厂中油吸收法。在物理吸收过程中，可采用 n-甲基吡咯烷酮、碳酸 丙烯酯、丙酮、甲醇等作为吸收剂。由于吸收剂的吸收能力实际上与气相中酸性组 分的分压成正比，故而本法对处理高含酸性组分的天然气特备有效。 复合法同时使用混合的化学和物理吸收剂。本法中最得以广泛应用的是 sulfinol 法，其中使用环丁砜和任一化学吸收剂相组合的溶液作为脱硫剂。 sulfinol 溶液通常是有环丁砜、二异丙醇胺和水组成。在确定 sulfinol 砜胺溶液 配比时，应考虑依据使用条件不同而异。 醇胺法是目前最常用的天然气脱硫脱碳方法。据统计，20 世纪 90 年代美国采 用化学溶剂法的脱硫脱碳装置处理量约占总处理量的 72%，其中有绝大多数是采用 醇胺法。 20 世纪 30 年代最先采用的醇胺法是三乙醇胺（tea） ，因其反应能力和稳定性 差已不再采用。目前，主要采用的是一乙醇胺（mea） 、常规的二乙醇胺（dea） 、二 异丙醇胺（adip） 、二甘醇胺（dga）和甲基二乙醇胺（mdea）等溶剂。 醇胺法适用于天然气中酸性组分含量低的场合。由于醇胺法使用的是醇胺水溶 液，溶液中含水可使被吸收的重烃降低至最少程度，故非常适用于重烃含量高的天 然气脱硫脱碳。mdea 等醇胺溶液还具有在 co2存在下选择性脱出 h2s 的能力 第- 14 -页 醇胺法的缺点是有些醇胺与 cos 和 cs2的反应时不可逆的，会造成那个溶剂的 化学降解损失，故不宜用于 cos 和 cs2含量高的天然气脱硫脱碳。醇胺还具有腐蚀 性，与天然气中的 h2s 和 co2等会因其设备腐蚀。此外，醇胺作为脱硫脱碳溶剂，其 富液（即吸收了天然气中酸性组分后的溶液）在再生时需要加热，不仅能耗较高， 而且在高温下再生时也会发生热降解，所以损耗较大。 由于醇胺法的吸收能力较强，且本设计中，在脱除 h2s 的同时需脱除相当量的 co2，即要求选择性脱硫，而原料气中有不含有机硫，故选择醇胺法来进行脱硫脱碳 处理。 3.1.2 常用醇胺溶液性能比较常用醇胺溶液性能比较 醇胺法特别适用于酸气分压低和要求净化气中酸气含量低的场合。由于采用的 是水溶液可减少重烃的吸收量，故此法更适合重烃的气体脱硫脱碳。 通常，mea 法、dea 法、dga 法有成为常规醇胺法，基本上可同时脱除气体中的 h2s、co2；mdea 法和 dipa 法又称为选择性醇胺法，其中 mdea 法是典型的选择性脱 h2s 法，dipa 法在常压也可选择性的脱除 h2s。此外，配方溶液目前种类繁多，性能 各不相同，分别用于选择性脱 h2s，在深度或不深度脱除 h2s 的情况下脱除一部分或 大部分 co2，深度脱除 co2，以及脱除 cos 等。 醇胺分子结构至少有一个羟基和一个胺基。羟基：可降低化合物的蒸汽压，增 加醇胺在水中的溶解度，可配制成水溶液。胺基：水溶液提供碱度，促进对酸性组 分的吸收。醇胺与 h2s、co2的主要反应如下： 伯胺： (瞬间反应) 223 rnhh srnhhs （中速反应） 223 2rnhcornhrnhcoo （慢反应） 22233 rnhcoh ornhhco 仲胺： (瞬间反应) 2222 r nhh sr nhhs （中速反应） 22222 2rnhcor nhr ncoo （慢反应）222223 r nhcoh or nhhco 第- 15 -页 叔胺： (瞬间反应) 222 r r nh sr r nhhs （不反应） 22 r r nco （慢反应） 22223 r r ncoh or r nhhco 醇胺与 h2s、co2的主要反映均为可逆反应。当酸性组分 p 高或 t 低时，反应向 右进行，贫液从原料气中吸收酸性组分（正反应） ，并且放热。当酸性组分 p 低或 t 高时，反映向左进行，富液将酸性组分释放出来使溶液再生（逆反应） ，并且吸热。 几种方法性质比较； 一乙醇胺（mea） mea 可用于低吸收压力和净化气质质量指标要求严格的场合。mea 可从气体中同 时脱除 h2s 和 co2因此没有选择性。净化气中 h2s 的浓度可低达 5.7mg/m3。在中低压 情况下 co2浓度可低达 10010-6（体积分数） 。mea 也可脱除 cos、cs2，但是需要采 用复活釜，否则反应是不可逆的。即就是有复活釜，反应也不能完全可逆，故会导 致溶液损失和在溶液中出现降解产物的积累。mea 的酸气负荷上限通常为 0.3- 0.5mol 酸气/mol mea，溶液质量浓度一般应限定在 10%-20%。如果采用缓蚀剂，则 可使溶液浓度和酸气负荷显著提高。由于 mea 蒸汽压在醇胺类中最高，故在吸收塔、 再生塔中蒸发损失量最大，但可采用水洗的方法降低损失。 二乙醇胺（dea） dea 不能像 mea 那样在低压下使气体处理后达到输管要求，而且也没有选择性。 如果酸气分压高而且总压高，则可采用具有专利权的 snpa-dea 法。此法可用于高压 且具有较高 h2s/co2比的酸气含量高的气体。专利上所表示的酸气负荷为 0.9- 1.3mol 酸气/moldea。 与 mea 相比，dea 的特点为：dea 的碱性和腐蚀性较 mea 弱，故其溶液浓度和酸 气负荷较高，溶液循环量、投资和操作费用都较低；由于 dea 生成不可再生的降解 产物数量较少，故不需要复活釜；dea 与 h2s 和 co2的反应热较小，故溶液再生所需 的热量较少；dea 与 cos、cs2反应生成可再生的化合物，故可在溶液损失很小的情 况下部分脱除 cos、cs2；蒸发损失较少。 三甘醇胺 dga 是伯醇胺，不仅可脱除气体和液体中的 h2s 和 co2，而且可以脱除 cos 第- 16 -页 和 rsh，故广泛用于天然气和炼厂气脱硫脱碳。dga 可在压力低于 0.86mpa 下将气体 中的 h2s 脱除至 5.7 mg/m3。dga 溶液浓度在 50%时的凝点为 34，故可适用于 高寒地区。由于降解反应速率达，所以dga 系统需要采用复活釜。此外，它与 co2、cos 的反应时不可逆的。与 mea、dea 相比，dga 对烯烃、重烃和芳香烃的 吸收能力更强。因此，在 dga 脱硫脱碳装置的设计中应采用合适的活性碳过滤器。 与 mea 相比，dga 的特点为：溶液质量浓度可达 50%-70%，而 mea 溶液浓度 仅为 15%-20%；由于溶液浓度高，所以溶液循环量小；重沸器蒸汽耗量低。 甲基二乙醇胺 mdea 是叔醇胺，可在中、高压下选择性脱除 h2s 以符合净化气的质量指标或管 输要求。但是，如果净化气中的 co2含量超过允许值，则需进一步处理。 选择性脱除 h2s 的优点是：由于脱除的酸气量减少而使溶液循环量降低；再生 系统的热负荷低；酸气中的 h2s/co2摩尔比可高达含硫原料气的 10-15 倍。由于酸气 中 h2s 浓度较高，有利于硫磺回收。 此外，叔醇胺与 co2的反应时反应热较小的酸碱反应，故再生时需要的热量较 少，因而用于大量脱除 co2是很理想的。这也是一些适用于大量脱除 co2的配方溶液 的主剂是 mdea 的原因所在。 采用 mdea 溶液选择性脱硫不仅由于循环量低而可降低能耗，而且单位体积溶液 再生所需蒸汽量也显著低于常规醇胺法。此外，选择性醇胺法因操作的气液比较高 而吸收塔的液流强度较低，因而装置的处置量也可提高。 二异丙醇胺 它是仲胺，对 h2s 具有一定的选择性，与 co2、cos 发生质变反应的能力大于 mea、dea 和 dga。二异丙醇胺可用于从液化石油气中脱除 h2s 和 cos。 配方溶液 配方溶液是一种新的醇胺溶液系列，与大多数醇胺溶液相比，由于采用配方溶 液可减少设备尺寸和降低能耗而广为应用，目前常见的配方溶液产品有 dow 化学公 司的 cas/spectm，联碳公司的 ucarsoltm，huntsman 公司的 textreattm等。配方溶 液通常具有比 mdea 更好的优越性。有的配方溶液可以选择性脱除 h2s 低至 410- 6(体积分数)，而只脱除一小部分 co2；有的配方溶液则可以从气体中深度脱除 co2 以符合深冷分离工艺的需要；有的配方溶液还可在选择性脱除 h2s 低至 410-6(体 积分数)的同时，将高 co2含量气体的 co2脱除至 2%。 第- 17 -页 空间位阻胺 从分子水平上设计的脱硫剂指在氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的 非链状取代基团的醇胺类化合物。通过基团的空间位阻效应和碱性来控制胺与 co2 的反应，有选择性地脱硫、脱碳。天然气酸性组分脱除工艺与脱水工艺相似。 3.2 醇胺法脱硫的基本原理醇胺法脱硫的基本原理 乙醇胺是无色的液体，常压下沸点为 170，比重为 1.019 g/cm3。它是一种 有机碱溶液，它的碱性与氨相似，是氨的衍生物。 乙醇胺结构始终至少有一个氨基，这个氨基提供了在水中的碱度，促使对于 酸性气体 h2s、co2有很高的吸收能力。乙醇胺的结构式中还有一个烃基，这个烃基 的作用可以降低化合物的蒸汽压，减少气相中乙醇胺的损失，并且增加了在水中的 溶解度，使乙醇氨可按任意比与水互溶。乙醇胺吸收 h2s、co2时，生成硫化物、酸 式硫化物、碳酸盐、酸式碳酸盐，其反应式如下： 223 2 2()rnhh srnhs 323 2 2rnhsh srnh hs 2223 23 2()rnhh ocornhco 3 232233 ()2rnhcoh ocornh hco 222 2rnhcornhcoonh r 反应方程式中 32 rch ch oh 乙醇胺吸收反应是放热反应，从化学平衡观点来看，温度愈低，愈有利于吸收 反应。所以温度一般控制在 25-40为宜。 吸收了 h2s、co2的乙醇胺溶液，当温度升高至 105以上，则生成物就要分解， 生成反应物，这就是乙醇胺的再生。再生温度的提高对溶液再生是有好处的，因为 温度提高后，溶液表面上酸性气体的分压迅速增加。 提高压力有利于吸收，同时也提高了 h2s 的分压，增大了吸收的推动，提高了 溶液的吸收能力。 富液再生的压力一般为常压，因为乙醇胺溶液再生是在该压力下塔底溶液沸腾 温度下再生的，压力提高后，相对应的溶液沸腾温度亦高，但由于压力高而相对应 第- 18 -页 的 h2s、co2的分压亦高了。此时，h2s、co2的分压增加而使硫化物、碳酸盐离解降 低的作用比升高温度而使离解增加的作用更为显著，因此再生的压力一般为常压。 3.3 主要工艺设备主要工艺设备 3.3.1 主要设备作用主要设备作用 a、原料气分离器 作用：分离原料气夹带的固体或液烃。如砂子、井下作业用的化学药剂等。 类型：卧式或立式分离器，内装金属网除沫器。 b、吸收塔 作用：气液传质场所，酸性组分转入醇胺液中。 类型：填料塔或板式塔，目前多采用浮阀塔。 c、闪蒸罐 作用：尽可能地解吸出富液所溶解的烃类。 类型：多采用卧式罐以保证足够的闪蒸面积。 d、过滤器 作用：去除胺液中固体和降解产物。 类型：固体过滤器、活性炭过滤器。 e、贫/富溶液换热器 作用：冷却贫液，回收的热量，同时提高富液的 t。 类型：多采用管壳式，富液走管程。 f、解吸塔(再生塔) 作用：对富醇胺液进行再生，恢复溶液的净化能力。 类型：用与吸收塔相同的塔型。 3.3.2 运行参数运行参数 a、吸收塔 为防止溶液起泡、液泛及夹带，空塔气速不宜过高，最大空塔气速由 souders- brown 公式计算： 5 . 0 / )(0762 . 0 gglg u 第- 19 -页 操作气速应降低 25%35%；降液管内液体流速一般取 0.080.1m/s。 富液 t 不宜过高，否则发生解吸，入塔气体 t38。 为防止重烃凝析，贫液入塔 t 应比原料气 t 高 15。 b、再生塔 再生塔蒸气耗量一般为 0.12-0.18t/m3 醇胺液，重沸器的最高 t 为 120。 再生塔顶酸性气体中烃类含量应1%-2%。 塔顶的回流比(水蒸汽量/酸气量)一般为 3:1-1:1。 c、富液换热和胺冷却 为减轻腐蚀和减少富液中酸气解吸，富液和贫液不需最大限度地换热。离开换 热器的富液温度大多在 8294。为减少管线和换热器腐蚀，醇胺液流动速度应 0.61.0m/s；富液走管程。贫胺液冷却器的冷却方式：空冷、水冷、空冷+水冷。 贫液一般走壳程。 d、富液闪蒸罐 闪蒸操作p：0.5mpa；操作t：4560；闪蒸停留时间：35min。 3.3.3 操作要点操作要点 a、保持溶液清洁 防止各种杂质进入溶液，尽量除去杂质或降解产物。 a原料气分离 b溶液过滤 c溶剂复活 使降解的醇胺尽可能复原，使热稳定的盐类释放出游离醇胺，除去不能复活的 降解产物。 mea 采用侧线蒸馏复活，dea 采用活性炭吸附复活，砜胺液的复活要经过减压蒸 馏、加碱处理、白土处理等。 d控制溶液发泡注阻泡剂(消泡剂)加以控制，主要有两类： 高分子醇类：控制非离子型的发泡物质。 硅酮类高分子化合物：控制离子型发泡物质。 b、加强防腐措施 a合理的设计、溶液过滤和复活； 第- 20 -页 b避免氧进入装置； 作用：防止胺液与氧接触生成不可再生的化学降解产物，导致设备腐蚀和溶液 发泡。 h2nch2ch2oh 1/2 o2 h2nch2ch o 1/2 o2 h2nch2c-oh o o2 hoch2c-oh o o2 h-c-c-oh o o o2 ho-c-c-oh o o mea oxalic acidglyoxylic acid 氧还能氧化 h2s 生成元素 s，硫与链烷醇胺反应生成二硫代氨基盐类、硫脲类、 多硫化合物类和硫代硫酸盐类。 方法：惰性气(如 n2)保护，对储罐、低位罐进行气封。 c正确的开工、停工操作； 如装置开工前应彻底清除系统中的氧。 d合理的酸气负荷； e使用缓蚀剂； f再沸器中溶液t与所用蒸汽t应尽可能低； g除去悬浮固体与分解产物； h避免用高温热载体，使金属壁面的温度较低。 c、补充水分 原因：出吸收塔净化气、出再生塔酸气含以及闪蒸气会带走胺液中的水分。 方式：可以回流一起打入汽提塔内；也可打入吸收塔顶的水洗塔板上。 d、降低操作成本 a合理的再生温度和回流比； b.加强闪蒸； 尽可能闪蒸出富液中被吸收的烃类(约为原料气 1%5%，作为装置燃料气用。 c.回收能量。 设置富液能量回收泵(水力能量回收透平)是一项有效措施，对于在高压下运转 的装置更为有利。 目前，在天然气净化工业中应用的选择性脱硫溶剂主要为：mdea 法、砜胺法、 第- 21 -页 空间位阻胺法。 优点：不仅具有腐蚀较轻微、不易降解变质等，而且能选择性的吸收 h2s。 3.4 乙醇胺降解产物的生成及其回收乙醇胺降解产物的生成及其回收 乙醇胺在脱硫过程中会产生一些降解产物，即产生不可逆反应的杂质。其主要 方式如下： 1氧气进入了胺系统，胺和氧反应会被迅速氧化并生成有腐蚀性的有机酸。同 时也会生成硫代硫酸盐，生成的硫酸盐可以加强碱中和，胺被游离出来。 2.和天然气里的某些硫化物 cos、cs2反应，生成在再生温度下不能发生分解的 化合物，但这些化合物可以加强碱将乙醇胺回收下来。 3.胺液过热分解或在高温下生成胺的衍生物二胺类等物质，这些产物具有腐蚀 且不能用强碱中和。 这些降解产物逐渐积累将会是溶液起泡，同时也增加了设备的腐蚀。为了回收 和净化乙醇胺溶液，有的流程中设置了釜式蒸馏、净化溶液。其原理是加强碱或纯 碱在加热的条件下使其和胺类所生成的酸性盐在进化釜里产生热分解，则乙醇胺被 游离出来。 3.5 脱硫的开、停车及正常操作脱硫的开、停车及正常操作 3.5.1 乙醇胺溶液脱硫的开车乙醇胺溶液脱硫的开车 乙醇胺溶液脱硫装置首次开车要进行设备的清洗，洗去油污和锈垢等，使其循 环的乙醇胺溶液不被外来的脏物所污染。先用冷水进行清洗，然后再用热的溶液进 行彻底清洗。洗液可以用磷酸钠溶液等，一般磷酸钠溶液配成 3%-5%（质量浓度） 。 清洗前系统用氮气置换，使氧含量小于 0.5%，然后吸收塔用氮气充几千克压力，具 备溶液在系统循环所需的压力。将洗液用泵打入循环清洗。循环 24 小时后将洗液拍 点，多次用软水进行彻底清洗，取水样做消泡实验，直到合格，否则用洗液重新清 洗。 乙醇胺系统开车时，先将循环泵开启来，在开泵前注意排掉泵体管道内的气体。 调好循环量，溶液的循环量与进吸收塔的天然气量成比例。送低压蒸汽入再沸器， 注意暖管，排掉冷凝液，避免发生水锤。将溶液升温到再生塔的正常操作温度，然 第- 22 -页 后再向吸收塔缓慢送气。稳定一段时间后析出吸收塔天然气硫含量，合格后送至下 一工序。如果乙醇胺脱硫系统需要停车则首先切断天然气，停止向吸收塔送气，系 统的溶液继续循环再生，逐渐减再沸器的蒸汽，直到全停，待再生塔底溶液温度降 至 65以下再停循环泵。如本系统不需要检修，则溶液可以不必排出，用天然气或 氮气保压，如需检修，则将溶液排入储槽，用氮气或天然气保压，使氧不漏入系统。 3.5.2 保证乙醇胺溶液脱硫的正常操作保证乙醇胺溶液脱硫的正常操作 a控制好再生的温度、压力，使溶液再生完全。 b保证溶液的浓度。低了要补加新溶液；注意控制塔的液位；因溶液在使用过 程中所损失，要经常补加软水货乙醇胺溶液。 c保证循环系统的正常运转，要经常检查泵体、电机。 d.加强溶液的维护。在流程中溶液进行部分过滤，过滤了部分溶液就可使乙醇 胺溶液能够正常操作，不致产生泡沫，在运转中应注意过滤器的清洗。 e.控制好乙醇胺溶液的循环量。乙醇胺溶液的循环量是根据天然气里的硫含量 来定的，在正常运转中如果循环量低了，将影响脱硫效果。在操作中要注意防止天 然气中夹带的凝析油，因凝析油带入吸收塔后，会严重污染乙醇胺溶液，使溶液起 泡，造成吸收塔液泛。 3.6 胺法的一般操作问题胺法的一般操作问题 3.6.1 胺法存在的一般操作问题胺法存在的一般操作问题 a.设备腐蚀 醇胺法装置存在的腐蚀：电化学腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀。 a主要的腐蚀剂是酸性组分（h2s、co2）本身。游离或化合的 co2在高温和水 存在时腐蚀更严重。 b.次类腐蚀剂是溶剂的降解产物 它们在装置的受热部分会如螯合剂一样和铁作用促进设备腐蚀。 醇胺与原料气中的 co2或有机硫发生副反应，最终生成 n-(2-羟乙基)-乙二 胺。 第- 23 -页 c.悬浮固体颗粒对设备的磨蚀 溶液中悬浮固体颗粒为 fes。在换热器管子和管路中的高速流动，都会因加速 fes 膜的脱落而加快设备腐蚀。 c.垢污改变流道引起的冲刷 结垢物的生成会改变流体的流道形状，使管子沿流道形状出现冲刷。 d.应力腐蚀 由醇胺、h2s、co2和设备残余应力共同作用下发生的，特别是高温部分尤易 发生。 b.溶液发泡 易引起溶液发泡的杂质有：醇胺的降解产物；溶液中的悬浮的固体（如腐蚀 产物硫化铁） ；原料气带入装置的烃类凝液或气田水；进入溶液的外来物质。溶 液发泡会使处理量大幅度下降，这样甚至要停车处理；发泡也会造成溶剂损失量 增大；同时溶液脱硫效率要受影响。 c醇胺溶剂的损失 a.溶液蒸发损失 t、p 和胺浓度会影响胺蒸发损失量。 t 增加或 p 减少则胺的蒸发损失增加。 b.气相夹带 吸收塔塔顶气体的夹带（较大）、闪蒸罐的闪蒸气的夹带（较少）、汽提塔 塔顶气体的夹带等（较少）。 c.溶液降解 分为热降解、氧化降解和化学降解三种，造成溶剂损失的主要为化学降解。 d.溶液中非酸气的夹带 e.胺液在烃液中的溶解 当 t 增加或 p 降低，液烃携带的胺液量增加。 d.溶液中非酸气的夹带 在高 p 下脱酸气时，溶液中非酸气的夹带量增加。 3.6.2 操作要点操作要点 a保持溶液清洁 第- 24 -页 为防止各种杂质进入溶液，尽量除去杂质或降解产物，方法有：原料气分离； 溶液过滤；溶剂复活；控制溶液发泡（或加消泡剂） 。 b.加强防腐措施 加强防腐措施有：合理的设计、溶液过滤和复活；避免氧进入装置；正确的 开工、停工操作；合理的酸气负荷；使用缓蚀剂；再沸器中溶液t 与所有蒸汽 t 应尽可能低；除去悬浮固体与分解产物；避免用高温热载体，使金属壁面的温 度较低。 c补充水分 因出吸收塔净化气、出再生塔酸气及闪蒸气会带走胺液中的水分，所以要补 充一定的水分。补充水分的方法有：回流一起打入汽提塔内；打入吸收塔顶的水 洗塔板上。 d降低操作成本 降低操作成本的方式有：合理地控制再生温度和回流比；加强闪蒸；回收能 量。 3.7 选择性脱硫工艺的发展选择性脱硫工艺的发展 主要体现在脱硫溶剂的发展上： a.以 mdea 水溶液为主体，加人少量添加剂进一步提高选吸效果； b.把 mdea 和物理溶剂相结合，以提高溶液的硫负荷和改善其脱除有机硫化物的 效果； c.从分子设计的概念出发，合成了选吸性能比 mdea 更好的空间位阻胺脱硫溶剂； d.对选择性吸收过程的反应机理已有较明确的认识，形成了较完善的数学模型 和相应的计算软件。 4 节能节能 4.1 装置能耗装置能耗 装置中主要的能量消耗是在闪蒸罐、换热器和再生塔。 第- 25 -页 4.2 节能措施节能措施 由于天然气工业上需要进行脱硫脱碳处理的原料气情况十分复杂,单一的醇胺脱 硫脱碳技术不可能解决所有的问题。醇胺脱硫脱碳工艺已由使用单一醇胺溶液发展 到经不同溶剂复配成的系列配方脱硫脱碳溶剂,从而实现溶剂操作性能的提升和应用 范围的拓展以针对性地解决生产实际问题。实际应用表明,系列配方型脱硫脱碳溶剂 的推广应用对天然气净化装置起到了节能降耗、减少生产成本、增加装置处理量等 明显效果。 物理溶剂或物理化学溶剂具有有机硫脱除率高、能耗低等优势,尤其是在需要大 量脱除有机硫的场合,此类方法具有独特的优越性。特别是在高压下使用时,可以通 过多级闪蒸实现对物理溶剂的再生,节能效果明显。采用吗啉衍生物作吸收溶剂的 morphysorb 工艺就是近年来新出现的物理溶剂脱硫脱碳技术,具有良好的有机硫脱 除能力。其工业试验也颇具特色,是通过从原料气中脱除部分酸性组分提高下游天然 气净化厂的处理能力,所得酸气直接注入地层,不建硫磺回收装置。这对消除现有装 置处理能力“瓶颈”问题是一个可行的选择。 5 环境保护环境保护 5.1 建设地区的环境现状建设地区的环境现状 仪陇县介于北纬 30113139，东经 1061410652之间， 位于四川盆地北部低山与川中丘陵过渡地带。全县总土地面积169170 公顷， 其中耕地 43275 公顷，人均耕地 0.048 公顷。境内山峦起伏，沟壑纵横，地势 复杂。地貌以低山梁丘为主，山体切割较深，海拨高差309-793 米。 动植物资源：仪陇县位于四川盆地东北部低山与川中丘陵过渡地带，幅员面 积 1,691km2，境内土地肥沃，气候适宜，雨量充沛，动植物资源非常丰富。粮食 作物主要有：水稻、小麦、玉米、薯类、豆类；经济作物主要有：棉花、油菜、 花生、药材、黄红麻等；森林资源主要有：柏树、马尾松、香樟、桉树、千丈、 桤木、杨槐、马桑、黄荆等乔、灌木；经济林木主要有：柑桔、苹果、梨、核桃、 第- 26 -页 板栗、桃、李、杏、黄连、杜仲等；国家珍贵树种红豆树在仪陇也有少量生长。 1998 年全县森林覆盖率达到 30.1%。 水力及水产品资源 ：广阔的水域，丰富的水产品资源。县境内有嘉陵江、仪 陇河、绿水河、消水河等 “一江三河”,加上思德水库、百胜水库等星罗棋布的 大小水利设施，全县水域面积达 10,000 公顷以上，给淡水养鱼提供了有利条件， 鲤、鲫、草、鲢四大家族均宜生长；二道河的龙虾肉质细嫩，营养丰富，远近闻 名。全县水能装机总容量 43,730 千瓦，除嘉陵江林家壕电站未开发外，已开发 3,730 千瓦。 5.2 主要污染源和污染物主要污染源和污染物 so2废气、cod 废水、废催化剂、清管废渣、噪声等。 5.3 污染控制污染控制 近年来,为了提高硫磺收率以保护环境、为解决从贫酸气及组成复杂的原料气中 回收硫磺等棘手问题,克劳斯硫磺回收及尾气处理工艺出现了许多新进展。目前主要 的技术发展动向大致包括以下四个方面: (1) 从促进克劳斯反应平衡的角度出发,提高反应转化率; (2) 充分利用各种工艺类型优势,对各种工艺类型进行组合; (3) 采用新型催化剂,达到提高转化率或节能降耗的目的; (4) 采用新型设备,通过改变操作参数,达到提高装置效能或节能降耗的目的。 为使仪陇天然气处理厂废气、含 cod 废水、废催化剂、清管废渣、噪声等能够 满足国家相关法律法规要求，本工程拟采取以下环保措施： 气田开发拟采取的措施为：钻井废水和气田采出水全部采用回注地层的方式 处理，不外排；测试、放喷的天然气经点燃后排放，将 h2s 转化为 so2，降低了毒 害性；钻井废渣采用固化后无害化填埋；尽量选用低噪声设备，采用相应的隔 声、减噪和减振措施。 净化厂拟采取的措施为：采用 scot 尾气处理装置，尾气焚烧炉排出的尾气由 120m 高烟囱排放；污水拟采用 sbr 处理后进行达标排放；废催化剂送有处理资 第- 27 -页 质的单位处理或送催化剂生产厂家回收利用；尽量选用低噪