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物理化学电子教案第三章 化 学 势 纯B 实际曲线 服从Henry定律 纯溶剂稀溶液 半透膜 3.1 偏摩尔量 单组分系统的广度性质具有加和性 若1 mol单组分B物质的体积为 则2 mol单组分B物质的体积为 而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合, 得到的混合体积可能有两种情况： 形成了混合物 形成了溶液 多组分系统与单组分系统的差别 1. 偏摩尔量的定义 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 使用偏摩尔量时应注意： 2.只有广度性质（除了质量）才有偏摩尔量，而偏 摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大 量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所 引起广度性质Z的变化值。 或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分 的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广 度性质Z的变化值。 偏摩尔量的集合公式说明体系的总的容量性质等 于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 和 ，则体系的总体积为： 3.1 偏摩尔量 2. 偏摩尔量的集合公式 看书P90页习题1和习题2 所以有： 3.1 偏摩尔量 1. 化学势的定义 狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。 3.2 化学势 3.2 化学势 对组成不变均相系统： 对多组成均相系统： 在定温定压条件下， 所以说化学势是决定物质传递方向和限度的 强度因素，这就是化学势的物理意义。 3.2 化学势 化学势广义定义： 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 3.2 化学势 (1) (2) (3) (4) 如果转移是在平衡条件下进行，则 2.化学势在相平衡中的应用 系统Gibbs自由能的变化值为 设系统有和两相，在等温、等压下， 相 中有极微量的B种物质 转移到相中 相所得等于相所失，即： 又 所以 2.化学势在相平衡中的应用 因为所以 组分B在，两相中，达平衡的条件是该 组分在两相中的化学势相等。 如果组分B在，两相中的转移是自发的，则 自发变化的方向是组分B从化学势高的相转 移到化学势较低的相。 3. 化学势在化学平衡中的应用 3.2 化学势 化学平衡的条件 正向反应能够进行 逆向反应能够进行 看书P93页习题4 只有一种理想气体， 3.3 气体物质的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势 这是单个理想气体化学势的表达式 是温度为T，压力为标准压力时理 想气体的化学势，仅是温度的函数。 化学势 是T，p的函数 这个状态就是气体的标准态 混合理想气体中，某种气体的行为与该气 体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以 3.3 气体物质的化学势 2. 混合理想气体的化学势 化学势是T,P的函数，pB是理想气体混合物中气体B的 分压。 是温度为T，气体B的分压为标准压 力时理想气体的化学势，称为气体B的标准态化学势 ，它亦仅是温度的函数。 3. 实际气体的化学势逸度的概念 3.3 气体物质的化学势 的数值与气体的特性，温度及压力有关。 这是实际气体化学势的表达式。化学势是T，p的函 数。 是温度为T，压力为标准压力且符合理 想气体行为时的化学势，即实际气体的标准态，这是 一个假想状态。 小结 纯理想气体化学势： 混合理想气体的化学势： 实际气体的化学势： 1. 拉乌尔定律 3.4 理想液态混合物中物质的化学势 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用 公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯 溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 拉乌尔定律 使用拉乌尔定律必须注意： .使用拉乌尔定律计算溶剂的蒸气压时，溶剂的摩尔质量应 采用其呈气态时的摩尔质量，而不考虑分子的缔合等因素。 2.拉乌尔定律虽然最初是由非挥发性溶质的溶液总结出来的 ，但后来人们发现，对于挥发性溶质的溶液也是正确的，此 时公式中pA是溶液上方溶剂的蒸气分压，因此，Raoult定律适 用于任何稀薄溶液。由于溶剂中一旦加入溶质，在溶液的单 位表面上溶剂的分子数就有所减小，使得在单位时间内从溶 液表面逸出的溶剂分子数也将相应减少，因此溶液的平衡蒸 气压也将降低。这就是Raoult定律的微观本质。 3.4 理想溶液中物质的化学势 2. 理想液态混合物的定义 理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分 在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型 上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合 时没有热效应和体积变化，即 光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻 同系物混合物属于这种类型。 3. 理想液态混合物中物质的化学势 假设理想溶液中每种物质都是挥发性的，则当 溶液与其上方蒸气平衡时 3.4 理想溶液中物质的化学势 液态混合物中任一组分都服从Raoult定律 式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面 上总压p时纯B的化学势。 对纯液体 3. 理想液态混合物中物质的化学势 代入上式，得 由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 纯理想气体化学势： 混合理想气体的化学势： 实际气体的化学势： 上次课复习 自发变化的方向是：组分B从化学势高的相转移到化 学势较低的相。 理想液态混合物中物质的化学势 1.亨利定律 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分 压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、 溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同， 则其值亦不等，即： 显然三个Henry系数的数值和单位都不同 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不 大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨 利定律不适用。 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温 度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守 Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称 为理想稀溶液。 2. 理想稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并 不仅仅是指浓度很小的溶液。 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度 下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，这不是稀溶液中溶剂标准态。 3. 稀溶液中物质的化学势 溶剂的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： （1）浓度用摩尔分数表示 是 时又服从Henry定律那个假 想态的化学势 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 图中的R点实际不存 在，因那时Henry 定 律不适用 溶质的 参考态 纯B 实际曲线 服从亨 利定律 利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不 影响计算。 W点是 时的蒸气压 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 （2）浓度用质量摩尔浓度表示 是 时，又服从Henry 定律那个假想态的化学势。 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为质量摩尔浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 （3）浓度用物质的量浓度表示 是 时，又服从Henry 定律那个假想态的化学势。 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 溶质的化学势 溶液中溶质的标准态 （浓度为物质的量浓度） 实际曲线 1.0 溶质标准态 3.5 理想稀溶液中物质的化学势 小结 理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律。 依数性质(colligative properties）： 依数性的表现： 2. 凝固点降低 3. 沸点升高 4. 渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒， 这里只讨论粒子是分子的情况，其余在后面讨论 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于 所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 1. 蒸气压下降 出现依数性的根源是： 由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸 气压降低。 根据Raoult定律 设 只有溶质 则 溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数 成正比，而与溶质的性质无关 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 溶液凝固点降低和沸点升高的定性说明： 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 1. 凝固点降低 由溶剂遵守拉乌尔定律和溶剂在两相达成平衡时它 在各相的化学势必须相等可得其它三个公式。 3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。 沸点升高 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额 外压力，使半透膜双方溶剂的化学 势相等而达到平衡。这个额外施加 的压力就定义为渗透压。 2. 渗透压 如图所示，在半透膜左边放溶剂 ，右边放溶液。只有溶剂能透过 半透膜。由于纯溶剂的化学势大 于溶液中溶剂的化学势，所以溶 剂有自左向右渗透的倾向。 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于 稀溶液的vant Hoff 公式。 若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透， 称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。 稀溶液的依数性 293K时，mB=0.001molkg-1水溶液的不同依数性 依数性数值说明 蒸气压降低p0.053Pa很难测量 凝固点降低Tf=0.002K不易测量 沸点升高Tb=0.0005K很难测量 渗透压=2399.8Pa容易测量 看书P105页例题3. 1.实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 正偏差：实际溶液的蒸气压大于拉乌尔定律的计算值 3.7 非理想多组分系统中物质的化学势 正偏差溶液的特征： 溶液中一种物质发生正偏差 ，另一种物质也发生正偏差，溶 液的总蒸气压也发生正偏差。 由纯物质混合形成具有正偏 差的溶液时，吸热。 正偏差的溶液中，各物质的 化学势大于同浓度理想溶液中各 物质的化学势 3.7 非理想溶液中物质的化学势 负偏差：实际溶液的蒸气压小于拉乌尔定律的计算值 负偏差溶液的特征： 溶液中一种物质发生负偏差 ，另一种物质也发生负偏差，溶 液的总蒸气压也发生负偏差。 由纯物质混合形成具有负偏 差的溶液是放热。 负偏差的溶液中，各物质的 化学势小于同浓度理想溶液中各 物质的化学势 2.非理想液态混合物中各组分的化学势及活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 非理想稀溶液中溶质B的化学势表示式，由于浓 度的表示式不同，溶质化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子 溶剂化学势： (1)浓度用摩尔分数 表示 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想 状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能 始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但 不影响 的计算。 3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令：且 是T，p时，当时仍服从 Henry定律那个假想状态的化学势。 3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 令：且 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 显然 ，但B物 质的化学势 是相同的，只有一个数值。 3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度 3.7 非理想溶液中物质的化学势 称为活度，是量纲为1的量。 称为活度系数 （activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差 ，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度系数，若浓 度用 表示，则对应有 和 ， 显然它们彼此不相等。 理想溶液 正偏差溶液 负偏差溶液 4. 溶剂活度的求算 3.7 非理想溶液中物质的化学势 本章复习 一.偏摩尔量和化学势 二.稀溶液中的两个经验定律 三.理想气体