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第十三章 碳水化合物 （Carbohydrates) 引言： 碳水化合物又叫糖类，是自然界分布最广的一类有机化合物。 例如粮食（主要成分是淀粉）、棉、麻、竹（主要成分是纤维素） 、蔗糖、果糖等。碳水化合物是人类生存的三大营养素之一，也是 轻工业（纺织、造纸、食品、发酵等）的原料， 研究碳水化合物，推动了立体化学的发展。 大多数碳水化合物的经验式符合Cn(H2O)n，H:O=2:1，以前不 知道这些化合物的结构，把它们看成是碳的水合物，因此叫“碳水 化合物”（Carbohydrates）。但是有许多化合物不符合这一经验 式，ex：鼠李糖 C6H12O5。由于碳水化合物的种类很多，很难找到 一个普遍适用的定义，因此仍保留了历史形成的，不很确切的名称 。 光合作用的产物是碳水化合物。植物中的叶绿素吸收日光后被 活化，得到的能量经复杂的过程将从空气中吸收的CO2还原成碳水 化合物，同时使水氧化，放出氧气： 碳水化合物在植物or动物体内的代谢作用中氧化成 CO2和H2O，同时放出能量： 一部分变成热，大部分以别的形式储存在体内，为生命或体内 所需的各种化合物的生物合成提供能量。 因此，碳水化合物是储存太阳能的物质，是人类和动植物维持 生命不可缺少的一类化合物。 根据碳水化合物的结构和性质可分为三类： 单糖（monosaccharides）： 最简单的多羟基醛、酮，不能 再水解，ex：葡萄糖、果糖。 低聚糖（oligosaccharides）：水解后生成210个单糖分子的 化合物，最重要的是双糖， ex：蔗糖，麦芽糖。 多糖（polysaccharides） ： 水解后生成10个以上单糖 分子的化合物， ex：淀粉、纤维素。 131 单糖（Monosaccharides） 本章重点讨论单糖。 单糖可以根据分子中所含碳原子数目分为丁糖、戊糖、己糖等。 含醛基的叫“醛糖”（aldoses）， 含酮羰基的叫“ 酮糖”（Ketoses） 。 一、单糖的开链式结构 葡萄糖是最具有代表性的单糖，以它为例说明。 葡萄糖的分子式是C6H12O6，实验证明它有5个羟基， 一个醛基，碳链是直链，可以表示成： 131 单糖（Monosaccharides） 天然葡萄糖的Fischer投影式可以表示成： 有4个C*，应该有2416个立体异构体 ，葡萄糖只是 这16个异构体中之一。 这就是葡萄糖的开链式,书写时要符合Fischer的规定。在糖类 化合物中，为了方便，手性碳原子不写出。“O“表示醛基，”“表 示羟基。最下面的”表示羟甲基。 命名糖时，可以用R/S标记法标记每一个C*的构型，ex：葡萄糖 的全名是：（2R,3S,4R,5R）2,3,4,5,6五羟基己醛。 但是人们更习惯用D/L标记法表示。规定以甘油醛为标准，单糖 的构型与甘油醛比较： 如编号最大的一个C*的构型与D(+)甘油醛相同，就属D型； 如与L()甘油醛相同，就属L型。 D（）甘油醛 D醛糖 D酮糖 L（）甘油醛 L醛糖 L酮糖 天然葡萄糖的C5构型和D(+)甘油醛相同，所以是D葡萄糖 。 需要指出的是： 构型（D 或L）与旋光方向无关，D型可以是右旋，也可以是左 旋，没有固定的联系，旋光方向只能通过实测。 讲义中表列出了三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影 式和名称。 这些糖都可以从甘油醛出发，通过增碳反应得到。同学 们可以自己练习一下， 己醛糖有4个C*，可写出16个异构体，其中8个为D型，8 个为L型。实际上已得到这十六种异构体。 二、单糖的环状结构 单糖的开链式结构虽然是根据它们的性质推断出来的，但是这 种结构不能适当说明单糖的全部化学性质，例如： a:醛糖分子中有醛基，1mol醛糖应该和2mol ROH形成缩醛。 b: 变旋光现象 当一种单糖晶体溶解后，随时间变化，比旋光度逐渐减小 或增大。最后达到一个恒定的值，这种现象叫“变旋光现象”。 但实际上只与1mol醇形 成化合物苷 ex： ex： D葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种不同的形式。 50以下从水溶液中结晶的D葡萄糖,m.p. 146， 98以上从水溶液中结晶的D葡萄糖,m.p. 150， 把其中一种溶于水后，比旋光度都逐渐变成+52.7 这些现象用开链式结构是无法解释的。经过深入的研究，并且 从醇和醛相互作用生成半缩醛的反应中得到启示，使人们想到单糖 分子内的醛基和适当位置的羟基作用，也可以形成环状半缩醛。 称这种结构叫“氧环式”。 许多事实证明，单糖在结晶状态或衍生物中是以环状结构存在 的。第4、5碳上的OH与CO生成半缩醛最佳，因为生成的是5、 6员环。 环形结构解释了上面两个问题。 a、醛基与分子内OH形成了半缩醛，所以只能与另1mol醇形成缩醛。 b. D(+)葡萄糖有两种结晶形式： D（+）葡萄糖 D（）葡萄糖 m.p 146 m.p 150 在结晶状态是稳定的，但是如果溶于水后，它们都要与开链式 结构相互转变，最后达动态平衡，这种转变实际上是一种互变异构 现象： D（+）葡萄糖 开链式 D（）葡萄糖 36 0.02% 63 在这个平衡混合物中， 异构体占36， 异构体占 63。开链式极少。当 型结晶葡萄糖溶于水后，测得的比旋 光度是113 。随时间增长，一部分型葡萄糖通过开链式异 构为 型葡萄糖，混合物中 型逐渐减少，所以比旋光度逐渐 下降，直到达动态平衡，各种异构体含量恒定，比旋光度不再改变， 这时混合物的比旋光度是52.7 ；同理，当 型结晶葡萄糖溶 于水后测定，比旋光度逐渐上升，直到52.7 ，这就是变旋光现 象产生的原因，实际上是开链式结构与氧环式结构的互变异构现象。 问题：为什么开链式葡萄糖会形成两种不同构型的氧环式（ ）？ 因为开链式变为氧环式是一个亲核加成的过程，羰基是平面结 构，在形成半缩醛的过程中，OH可以从平面的两边进攻，加成后羰 碳成为C*。因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体。我们把新 生成的C*叫“苷原子“，它所连的羟基叫”苷羟基“（即半缩醛羟基）， 规定：在半缩醛中，新生成的苷羟基和原来决定构型的羟基（对于 葡萄糖是C5上OH），在同一侧叫“ 型“；在异侧的叫“型“。 观察两种构型的D（）葡萄糖，除C1构型不同外，其它 相对应的C*的构型都相同，所以和 型是”差向异构体“，在糖类 化合物中，苷原子构型不同的差向异构体叫”异头物“，这个碳叫”异 头碳“。在氧环式结构中，苷羟基是非常活泼的，因为同一碳上连两 个O原子。 实验证明，对于己醛糖一般是生成六员环，羰基与第5个C上 的OH缩合（ 碳原子），所以生成的氧环式又叫” 氧环式“。 因为六员环的骨架与吡喃（ ）环 相似，因此六员环的糖类又叫”吡喃糖“。自然界中存在的葡萄糖 大多数是吡喃糖。氧环式的己醛糖有2532个异构体。 酮糖：（Ketoses) 果糖是一个己酮糖，有三个C*，应当有238个旋光异构体。 天然果糖只是其中之一，是D型左旋糖。游离存在的D-(-)-果糖是 具有氧环式结构（吡喃糖），在蔗糖分子中的果糖单元 则是r氧环式结构（呋喃糖）。在水溶液中也有变旋光现象。 Haworth式 以上的环形结构式是用Fischer投影式表示的，虽然很简单， 但是不能反映出各基团的相对空间关系。Haworth将这种投影式改 为透视式，用一个平面六边形（ or五边形）表示，称Haworth式。 以D葡萄糖为例说明改写方法。 D葡萄糖 决定构型的羟基叫”构型羟基“，对葡萄糖，因为C4和C5的构型 相同，因此可以用C4OH来判断，苷羟基和构型羟基在环同一边 的叫 型；不在同一边的叫 型。如果不需表示苷原子的构 型或 ，也可表示为： 构象式： Haworth式虽然比Fischer式进了一步，但是有些现象Haworth 式仍不能满意地解释。例如：葡萄糖的水溶液中， 型占36%， 型占63%，为什么型比型多，Haworth式不能说明。 1960年Reeves用X衍射分析指出，葡萄糖的氧环式和环己 烷类似，也是以椅式构象存在的，并且取代基占e键最多的最稳定。 D葡萄糖 D葡萄糖 （63） （36） 型葡萄糖5个基团全在e键； 型葡萄糖有一个OH（苷羟基） 在键，因此型比型稳定，这就是平衡混合物中型占63%， 型占36%的原因。（型或型通过环的翻转可以变为另一种 型或型，但稳定性不好，上图中未表示，可参阅讲义）。 自然界中存在的单糖绝大部分是D型的，在所有的D型己醛糖 中，只有 D葡萄糖的5个取代基全都在e键，最稳定，所以自 然界中它分布最广，含量最多。 三、单糖的性质 单糖一般为无色晶体，极易溶解于水，大多数有甜味，有变旋 光现象。从它们的结构可知分子中含羟基，羰基，所以能发生羰基 的某些反应。例如：氧化、还原、和HCN、NH2OH、苯肼等羰基试 剂反应；也能发生羟基的反应，例如成醚、成酯等。 1、氧化反应 很多氧化剂都能氧化单糖，用的氧化剂不同，产物不同。 （1）、硝酸 D葡萄糖二酸 （2）、溴水 溴水也是氧化剂，在PH6时，溴水使己醛糖直接氧化成酸， D-葡萄糖的氧化速度是-D-葡萄糖的250倍，说明反应是由试剂 进攻苷羟基开始的，因为平伏键OH比直立键OH更容易起反应。 硝酸能使醛糖氧化成糖二酸，例如： D葡萄糖 D葡萄糖二酸有旋光性。醛糖氧化生成的糖二酸是否旋光 可用于糖的构型测定。 D葡萄糖酸D葡萄糖 （3）Tollens试剂 Ag(NH3)2+ Fehling试剂 （CuSO4,酒石酸钾钠碱溶液 ） Benedict试剂（CuSO4，柠檬酸和Na2CO3） 以上三种试剂都可以氧化醛糖、酮糖。 在醛、酮一章中曾经讲过用Tollens,Fehling,Benedict试剂可以 区别醛、酮，酮不被氧化，在这里为什么酮糖也能被氧化呢？这是 因为酮糖是一个羟基酮，在碱性溶液中经1，3shift实现酮糖、 醛糖互变异构： 酮糖 烯二醇 醛糖 另外，在稀碱的作用下，酮糖可以发生羟醛缩合的逆反应，例如： 还原糖：与Tollens、Fehling、Benedict试剂成正反应的糖。 非还原糖：与Tollens、Fehling、Benedict试剂成负反应的糖。 这两个反应都能产生醛基，所以酮糖也可以被氧化。 单糖都是还原糖，原因是它们的氧环式结构有苷羟基，溶液中存 在开链式。没有苷羟基的糖是非还原糖。 （4）高碘酸 糖类用高碘酸氧化时，碳链发生断裂： 相邻两个碳原子上都带有羟基，或一个带羟基，另一个带羰基， CC键都发生断裂。反应常常是定量的，每一个CC键消耗1mol 高碘酸。例如：D葡萄糖氧化时，需5mol高碘酸，生成5mol甲酸 和1mol甲醛： 2、还原反应 D葡萄糖 D葡萄糖醇（or D山梨糖醇） 单糖可以用化学还原剂（LiAlH4，NaBH4等）还原，也可以用 催化加氢还原，结果都得到相应的糖醇，例如： ex： 3、成脎反应 醛糖、酮糖可以和苯肼作用生成苯腙，如果苯肼过量，生成的 苯腙和苯肼进一步作用，得到含两个苯腙基团的化合物，是不溶于 水的黄色结晶，叫“糖脎”。 酮糖还原后因为增加一个C*，所以产物是一混合物 脎 酮腙 脎 脎的生成只发生在C1、C2上，C3、C4、C5的构型不受影响， 凡C3、C4、C5构型相同的己糖，得到相同的脎。 醛腙 脎的命名是根据生成脎的糖叫“某糖脎”。 ex： D葡萄糖 D甘露糖 D果糖 D葡萄糖脎 糖脎都是结晶，有一定m.p，不同的糖脎，晶形不同，生成的 速度也不同，因此可利用成脎反应鉴别糖。 4、差向异构化（Epimerization） 在弱碱性条件下与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化， 同时发生醛糖与酮糖间的相互转化，反应可能是通过烯二醇进行的。 ex： D甘露糖 D葡萄糖 D果糖 （因为双 键是平面 结构， H可以从 平面上或 下迁移） D葡萄糖在浓度为810-3mol/LNaOH溶液中，35下4昼夜后生 成D果糖（28%），D甘露糖（3%）和D葡萄糖的混合物。 D葡萄糖和D甘露糖是2差异构体。互为差向异构体的糖生 成的脎相同。 5、生成苷 单糖的氧环式是半缩醛or半缩酮，可以和含羟基的化合物 （ROH、ArOH）作用，生成缩醛or缩酮叫“苷”or“配糖体”。 D葡萄糖 D葡萄糖 甲基葡萄糖苷 甲基葡萄糖苷 和碳水化合物形成苷的非糖物质叫“苷元” or ”非糖体“（ex： CH3OH），糖和苷元之间的键叫”苷键“，命名时叫”某非糖体某糖苷 “。葡萄糖在溶液中有，两种半缩醛结构，所以与甲醇生成 的苷也有，两种，它们是非对映体。 苷是缩醛（酮），对碱稳定，但在稀酸or酶催化下，容易水解 成原来的糖和醇。苷分子中已没有苷羟基，不能再转变为开链式， 没有变旋光现象，不容易被氧化，不和Tollens, Fehling, Benedict试 剂作用，不成脎。可见性质是比较稳定的，所以苷广泛地分布在自然 界，如一些天然的染料、中药、低聚糖、多糖等都是糖苷。 6、生成醚和酯 单糖分子中除苷羟基以外都是醇羟基，和适当的试剂作用，可以 生成醚和酯。 D葡萄糖 五甲基D葡萄糖 五乙酸D葡萄糖酯 糖还可以生成硝酸酯、硫酸酯、磷酸酯等，特别是磷酸酯在生 命活动中有重要意义，是生物代谢的中间体。 四、五碳糖 五碳糖中较重要的是D核糖（戊醛糖），D2脱氧核糖， 它们的磷酸酯是核酸的组成部分。 构型OH D核糖 构型OH D呋喃核糖 D呋喃核糖 2 脱氧 D 呋喃核糖 2 脱氧 D 核糖 2 脱氧 D 呋喃核糖 D核糖常与多种含氮碱基或苷的形式存在。核糖可以从核酸 水解得到，是VB2 的组成部分。 132 低聚糖（oligosaccharides） 在低聚糖中，双糖最重要。它是由两个单糖单元构成的。是一 个单糖分子的苷羟基与另一分子单糖的苷羟基或醇羟基脱一分子水 缩合而成的产物，换句话说是两个单糖通过苷键结合而成的，双糖 可分为： 还原性双糖：一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基缩一 分子水的产物。因为分子中有苷羟基，在溶液中 环形结构可以变成开链结构，所以 有变旋光现象， 能成脎，能还原Tollens, Fehling, Benedict试剂。 非还原性双糖：两个单糖分子的苷羟基缩一分子水的产物。因为 分子中无苷羟基，环形结构不能变成开链式结构， 所以没有变旋光现象，不生成 脎，没有还原性。 一、麦芽糖和纤维二糖 （+）麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下的部分水解产物。 植物组织（如麦芽）中所含的麦芽糖也是淀粉水解的中间产物。麦 芽中含有淀粉糖化酶，常常用它来使淀粉水解成麦芽糖，麦芽糖的 名称由此而来。 一分子麦芽糖水解后，生成两分子D葡萄糖。麦芽糖可以看 成是一个葡萄糖分子的苷羟基和另一个葡萄糖分子的4醇羟基 （C4上的）缩一分子水的产物： 从结构式可以看出：麦芽糖分子中有苷羟基，因此在 水溶液中环状结构可以变成开链式结构，应有还原糖的性质. 麦芽糖能被葡萄糖苷酶水解生成两分子葡萄糖。 葡萄糖苷酶只能使糖苷水解，因此麦芽糖是一种 葡萄糖苷。 （）纤维二糖可以由纤维素（如棉花）的部分水解得 到，它是一种还原糖，化性与麦芽糖相同，但不能被葡萄 糖苷酶水解，能被葡萄糖苷酶水解成两分子葡萄糖，因此 它是一个葡萄糖苷。（一个葡萄糖分子的苷羟基与另一葡 萄糖分子的4醇羟基缩一分子水的产物。） 麦芽糖 麦芽糖 互为异头物，处于动态平衡； 纤维二糖 纤维二糖 互为异头物，处于动态平衡。 从结构式可以看出：纤维二糖分子中也有苷羟基，也应有还原糖 的性质。 （）乳糖存在于人及哺乳动物的乳汁中，工业上乳糖是由 牛乳制干酪时所得到的副产品。它是由一分子半乳糖，一分子葡萄 糖通过1，4苷键形成的，是一个还原性双糖。 二、乳糖 构型羟基 半乳糖 葡萄糖 D（）半乳糖 4O（ D吡喃半乳糖基） D吡喃葡萄糖 三、蔗糖（非还原性糖） （）蔗糖是一般食用的糖。甘蔗中含蔗糖1626%，甜菜 中含蔗糖1215%，它们是工业上制取蔗糖的原料。世界上每年生 产的蔗糖一亿吨左右，是生产量最大的一种有机化合物。蔗糖水解 后生成一分子D（）葡萄糖和一分子D（）果糖。蔗糖 可以看作是一个葡萄糖的苷羟基和一个果糖的苷羟基缩一 分子水而生成的。 1，4苷键 从结构式看出：蔗糖分子中没有苷羟基，因此在水溶液中不能 变成开链结构，无变旋光现象，不成脎，无还原性，是一个非还原 性双糖。 蔗糖是由甘蔗内取得的一个纯有机化合物，也是和生活密切有 关的天然有机化合物，它的合成是1953年才完成的，是一项非常 艰巨的工作。 133多糖（Polysaccharides） 均多糖：水解产物只有一种单糖。 异多糖：水解产物不止一种单糖。 许多单糖分子缩合生成的聚合物叫多糖，几乎所有的生物体内 部含有多糖。多糖同低聚糖一样，是由单糖通过苷键连接起来的。 自然界中存在的多糖大多数含80100个单糖结构单位，但纤维素 中平均含3000个单糖结构单元。多糖可分为： 多糖的性质和单糖、双糖有很大的差异，一般不溶于H2O，没有 甜味，没有还原性，最重要的多糖是淀粉、纤维素。 一、淀粉 淀粉 糊精 麦芽糖 葡萄糖 淀粉是植物的主要能量储备，也是人类膳食中碳水化合物的主