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物理化学物理化学A A复习提要及计算题复习提要及计算题 2013.11 物理化学 AB xA C D 800K- 600K- 500K- 400K- -1000K M 0.75 化合物为A3B，故含A为xA=0.75 此为形成不稳定化合物的具有低共熔点 的固液相图 （1）完成A-B固液相图（见图示）（2）各相平衡区域的相态标于图中 （3）M点冷却的步冷曲线线 M 液相降温 开始析出A（s ） 不断析出A（s ） 开始生成A3B（s ） A（S）消失 转 熔 A3B（s） 开始析出B（s） 液相消失 固相降温 l l+B(s) l+A(s) B(s)+A3B(s) A(s)+A3B(s) l+A3B(s) 第 六 章 相 平 衡 物理化学 2、 等压下，Tl，Hg 及其仅有 的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点 分别为 303，-39，15。 另外还已知组成为含 8(质量 分数)Tl的溶液和含41 Tl的溶 液的步冷曲线如下图。 Hg，Tl 的固相互不相溶。 (1) 画出上面体系的相图。 (Tl，Hg 的相对原子质量分别为 204.4，200.6) (2) 若体系总量为 500 g，总 组成为 10Tl，温度为 20， 使之降温至 -70时，求达到平 衡后各相的量。 第 六 章 相 平 衡 物理化学 (1) 画出上面体系 的相图。(Tl，Hg 的相对原子质量分 别为 204.4， 200.6) 解:根据题意绘制相图如下: 303 -39 15 -0.4 -60 . 8% . 41% (2) 设 -70时， Hg(s) 的质量为 x ，则固体化合物的 质量为 (500 g - x), 根据杠杆规则 ：x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2896 - 0.1) x = 327.3 g 第 六 章 相 平 衡 物理化学 3、假设组分 A 和 B 能够形成一个不稳定化合 物 A2B， A 的熔点比 B 的低，试画出该体系在 等压下可能的温度组成示意图，并标出各相区 的相态。 解： A 和 B 二组分体系的等压相图如下所示： 还有一个可能的相 图，A 与B换位置。 第 六 章 相 平 衡 物理化学 4、Au和Sb熔点分别为1333K和903K，两者形成一种 不稳定化合物AuSb2在1073K时分解，600K时该化合物 与Sb形成低共熔混合物。（1）试画出符合上述数据 的示意相图，并填下表；（2）画出Au的质量分数为 0.5的熔融物的步冷曲线。 相区 相态 组成 自由度 第 六 章 相 平 衡 物理化学 . 0.553SbAu WB 1333K 903K 1073K 600K P=const 相区 相态 ll+sl+sl+ss+ss+s 组成 l(Sb+Au ) l, Sb(s)l, AuSb2(s)l, Au(s)Sb(s), AuSb2(s)Sb(s), Au (s) 自由度 211111 F=C-P+1 液相降温 开始Sb(S) 开始 AuSb2(S) Sb(S)不断 液相消失 固体降温 第 六 章 相 平 衡 物理化学 5、利用下列数据，粗略地描绘出Mg-Cu二组分凝聚 系统相图，并标出各区的稳定相。 Mg与Cu的熔点分别为648 ，1085 。两者 可形成两种稳定化合物， ，其熔点依次 为580 、800 。两种金属与两种化合物四者之间 形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成 及低共熔点对应为：35 %，380；66 %，560 ； 90.6 %，680 。 解：相对原子质量Ar(Cu)= 63.546，Ar(Mg)= 24.305。 Mg2Cu的组成 MgCu2的组成 第 六 章 相 平 衡 物理化学 根据题设数据绘制相图如下图所示。 Mg Cu w(Cu) / (%) 图 Mg-Cu二组分凝聚系统相图 t/ 1 23 4 6 7 5 8 Mg2Cu 9 10 020406080100 200 400 600 800 1000 1200 MgCu2 第 六 章 相 平 衡 物理化学 1、在298K时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该 溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)2 16.64g，当与 电解池串联的库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通 电。阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)2 1.151g，计算Pb2+的迁移数。 Pb(NO3)2的分子量为 331.2，Ag的原子量为107.8。 解： 在阳极区:n电解后=n开始+n电解-n+迁 在阴极区:n电解后=n开始-n电解+n+迁 第 七 章 电 化 学 物理化学 在阳极区:n电解后=n开始+n电解-n+迁 第 七 章 电 化 学 物理化学 试求：（1）该NH3H2O溶液的电离度。 （2）若该电池内充以纯水，电阻应为若干？ 2、298K时在某一电导池中充以0.01moldm-3的KCl溶 液（已知其电导率为0.14114Sm-1），测得其电阻为 525。若该电导池内充以0.10moldm-3的NH3H2O溶 液时，测得电阻为2030，已知此时水的电导率为 210-4Sm-1, 解：（1） 知识要点 第 七 章 电 化 学 物理化学 （2） 第 七 章 电 化 学 物理化学 3、试设计一个可逆电池，使其中进行下述反应 Fe2+(a1)+Ag+(a2) = Ag(s)+Fe3+(a3), 已知： E(Ag+|Ag)=0.799V, E(Fe3+,Fe2+|Pt)=0.771V。 （1）写出电池的表示式。 （2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1时的平 衡常数K。 （3）若将过量的银粉加到浓度为0.05molkg-1的 Fe(NO3)3溶液中，求当反应达到平衡后Ag+的浓度为多 少？（设活度系数均为1） 解 ：(1) Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a3) Ag+(a2)|Ag (2) E(Ag+|Ag)=0.799V, E(Fe3+,Fe2+|Pt)=0.771V 知识要点 第 七 章 电 化 学 物理化学 (3) Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+ 开始 0 0 过量 0.05molkg-1 平衡 x x (0.05-x) molkg-1 第 七 章 电 化 学 物理化学 4、电池Zn（S）|ZnCl2（0.05molkg-1）|AgCl（s）|Ag（s）的 电动势E=1.015-4.9210-4（T/K-298）V试计算在298K当电池 有2mol电子的电量输出时，电池反应的rGm、rHm、rSm和此 过程的可逆热效应QR。 知识要点 解：E=1.015-4.9210-4(T-298) 当T=298K时 第 七 章 电 化 学 物理化学 第 七 章 电 化 学 物理化学 5、已知298K时下述电池的电动势E=0.372V。 Cu(s)Cu(Ac)2(0.1molkg-1)AgAc(s)|Ag(s) 温度升至308K时，E=0.374V，又已知298K时 （1）写出电极反应和电池反应。 （2）298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应 的rGm，rHm，和rSm。设电动势E随T的变化率有定值。 （3）求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。（设活度系数均为1） 知识要点 (1) (-)Cu - 2e Cu2+(0.1 molkg-1) (+)2AgAc(s) + 2e2Ag + 2Ac-(20.1 molkg-1) Cu+2AgAc(s)Cu2+(0.1molkg-1)+2Ac-(20.1molkg-1)+2Ag E298=0.372V 解： Cu(s)Cu(Ac)2(0.1molkg-1)AgAc(s)|Ag(s) 第 七 章 电 化 学 物理化学 (2) rGm=-2964840.372kJ=-71.784kJ (3) AgAc(s) = Ag+(a)+Ac-(a) Ag |Ag+(a)|Ac-(a)|AgAc(s)|Ag E(Ac-(a)|AgAc(s)|Ag)由第一问的电池计算 第 七 章 电 化 学 物理化学 1、水的表面张力与温度的关系为: /10-3Nm-1=75.64-0.14(t / ) 今将10 kg纯水在303 K及101325 Pa条件下定温定压可逆 分散成半径r = 10-8m的球型雾滴。 计算：（已知303K，101325时，水的体积质量（密度）为995 kgm-3，不考虑分散度对水的表面张力的影响）。 (1)环境所消耗的非体积功； (2)小雾滴的饱和蒸气压； (3)该雾滴所受的附加压力。 相 关 公 式 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 解:（1）本题非体积功即表面功: 设雾滴半径为 r，个数为 N，则总表面积As为: 所以: 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 （2）依据开尔文公式 所以: （3）根据 杨-普拉斯公式 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 2、在某温度下，铜粉对氢气的吸附为单分子层吸附，其 具体形式为V/cm3(STP)g-1 = 1.36p / (0.5Pa+p)，式 中V是氢在铜粉上的吸附量，p是氢气的压力（Pa）。 求在该温度下，表面上吸满单分子层时的吸附量及1g 铜 粉的表面积。（H2分子的截面积 =1.318 10-19 m2） 相关 公式 解：将 V = 1.36 p/（0.5 Pa + p） 变为： 与下式比较 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 得 Vm= 1.36 cm3(STP)g-1 , 1g 铜粉的表面积为: 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 3、 20时，汞的表面张力为 48310-3 Nm-1，体 积质量（密度）为13.55103kgm-3。把内直径为 10-4m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多 少？已知汞与玻璃的接触角为 180，重力加速度g = 9.81ms-2。 解： 所以 即汞面降低0.145 m。 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 4、25 半径为1 m 的水滴与蒸气达到平衡，试求水 滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25时水 的表面张力为71.97 10 -3 Nm -1，体积质量(密度 ) 为0.9971 gcm - 3，蒸气压为 3.168 kPa,摩尔质 量为18.02 gmol -1。 解： 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 5、20时，酪酸水溶液的表面张力与溶液浓度c 的 关系为： (1)导出溶液的表面吸附量与浓度c的关系式； (2)求出c=0.01moldm-3时单位表面吸附物质的量。 (3)求的值； (4)求酪酸分子的截面积。 吉布斯吸附等温式 ： 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 解：(1) 题给关系式 两边对浓度微分得 设活度因子为1,将上式代入Gibbs吸附等温式,得 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 (2)当c = 0.01 moldm -3时 (3)当浓度增大，使19.64(c/c)1时表面吸附量与浓度无关， 达到饱和吸附，即 (4)故每个酪酸分子的截面积为 第 十 章 界 面 现 象 物理化学 1、某溶液中反应A + BY，开始时只有A与B两种物质 ，且二者的物质的量相等。1h后A的转化率为75%，问 2h后A尚有多少未反应？假设： （1）对A为一级，对B为零级反应； （2）对A、B皆为一级反应； （3）对A、B皆为零级反应。 零级级 一级级 二级 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 解：dcA/dt = k cA cB （1）=1，=0，即dcA/dt = k cA 1xA,2=0.0625=6.25%。 （2） = =1，dcA/dt = kcAcB = kcA2 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 1xA,2=0.1429=14.29%； （3） = =0，dcA/dt= k xA,2 = t2xA,1/ t1 = 1.5 xA,2 1无意义 ，说明反应物在2h以前已消耗完。 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 2、某药物分解反应的速率与温度的关系为 (1)在30时，药物每小时的分解速率是多少？ (2)若此药物分解30%时即认为失败，那么药物在30下保存的有 效期为多长时间？ (3)欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？ k =1.13510-4h-1 解:(1) t=3.143103 h (2) 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 k=2.03610-5 h-1 (3) T = 286.26K = 13.31 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 3、反应A +2 BY 的速率方程为： (1) cA0 = 0.1moldm3，cB0 = 0.2moldm3，300K下反应20s后cA= 0.01 moldm3，问再反应20s后cA=？ (2) 反应物的初始浓度同上，定温400K下反应20s后 cA=0.003918moldm3， 求活化能。 解： 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 （1） 再继续反应20s, 解得 （2） 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 4、下列平行反应，主、副反应都是一级反应: k1 Y主反应 A k2 Z副反应 (1) 若开始只有A，且cA,0 = 0.1 moldm-3。计算400 K时，经10 秒，A的转化率为多少 ? Y和Z的浓度各为多少 ? (2) 用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更 为有利 ? 解：(1) 由 代入已知条件， 求得k1(400 K) = 0.1 s-1； k2(400 K) = 0.01 s -1 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 则 解得：xA = 0.667 因为 cY / cZ = k1 / k2，cY + cZ = cA,0 xA 所以 cY = 0.0606 moldm-3,cZ = 0.00606 moldm -3 ； (2) 400 K时， 500 K时， 故在400 K反应对主产物更有利。 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 5、已知2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) 的反应机理及 各基元反应的活化能如下： 设前两个基元反应达平衡。 （1）试用平衡态处理法建立以NO2表示的总反应的速率方程式， （2）求表观活化能。 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 解:(1)根据平衡态近似法， 有k1/k-1 = c(N2O2) /c(NO)2 所以 (2) 所以，表观活化能 Ea = Ea,1 + Ea,2 - Ea,-1 =(82+82 -205) kJ.mol-1 = -41 kJ.mol-1 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 6、N2O5气相分解反应 N2O5 2NO2 +(1/2) O2 的反应 机理如下： 设 NO3 和NO 处于稳定态，试建立以N2O5表示的总反应速率方程 式 。 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 解： 以上两式相减,得k1c(N2O5)=(k1+2k2) c(NO2)c(NO3) 第 十 一 章 化 学 动 力 学 物理化学 第 十 二 章 胶 体 化 学 1有两个连通器，中间用一个AgCl做的多孔塞，塞 中细孔与容器中充满0.02M NaCl溶液，在多孔塞两侧 插入两个电极，并通直流电，则溶液将向何方流动？ 当用0.2M的NaCl溶液代替0.02M NaCl溶液后，溶液在 相同的电压下，流速变快还是变慢？若用AgNO3溶液 代替NaCl溶液，溶液又将如何流动？ 解：(1)多孔塞AgCl吸附Cl-，塞带负电荷， 液体带正电荷，因此液体向负极流动。 (2) 用0.2 M NaCl，反粒子多，电位减小 ，流速变慢。 (3) 用AgNO3，塞带正电荷，液体带负电荷 ，液体向正极流动。 物理化学 2把过量的H2S气体通入亚砷酸H3AsO3溶液中，制备 得到硫化砷溶液。 (1) 写出该胶团的结构式，注明紧密层和扩散层； (2) 用该胶粒制成电渗仪，通直流电后，水向哪一方 向流动？ (3) 下列哪一种电解质对硫化砷溶液聚沉能力最强？ NaClCaCl2NaSO4MgSO4 解：(1) 2H3AsO3 + 3H2S = As23(溶胶) + 6H2O 胶团结构式： (As23)mnHS-(n-x)H+x-