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2内蒙古科技大学毕业论文包钢尾矿稀土综合回收选矿工艺研究摘 要白云鄂博矿是世界上罕见的以铁、稀土、铌为主的大型多金属共生的矿床。矿石类型多,多种矿物间共生关系密切,嵌布粒度细小,呈“贫、杂、多、细”四大特征。为了提高包头稀土矿物的回收率,加强稀土回收,以便能够更经济合理地利用国家矿产资源,本课题对内蒙古自治区包钢尾矿进行了稀土综合回收的工艺研究。本文对包钢尾矿坝的稀土进行了选矿工艺研究,探索了回收并且同时提高稀土回收率的新工艺,为稀土元素的回收提供了技术上可行、经济上合理的工艺流程和工艺条件。同时,为我国尾矿的稀土开发研究提供参考,解决我国稀土资源综合利用的现状。本文所阐述的工艺可以使稀土的品位达到63%,回收率达到70%以上,完全可以达到工业生产的标准。关键词:包钢 稀土 回收 浮选Study on Technology of Rare Earths Comprehensive Recovery from tailings in Bao Tou SteelAbstractBaiyun Obo mine is a worlds rare large-scale polymetal-associated deposit, which is primarily rich in iron, rare earth, niobium and characterized bylean, complex, multiple, fine.Its closely-related minerals are small embedded. In order to improve the recovery rate of Rare Earth , strengthen the recycle of rare earth ,and use the country mineral resource economically,this subject conducts a technical study on comprehensive recovery process of tailings from Inner Mongolia Autonomous Region Baotou Steel .In this paper,we carry out the dressing technical study on rare earth from the Baotou Steel tailings dam,explore new craft to raise the recovery , simultaneously propose technically feasible and economically reasonable technical process and conditions.At the same time,it provides the reference for our countrys rare earth research so as to solve present situation of rare earths comprehensive utilization. The craft elaborated in this article may enable the rare earths reach to 63% and returns-ratio to 70%, definitely meet the standard of industrial production .Key words: Baotou Steel Rare Earth Recovery Flotation目 录摘 要IAbstractII第一章 绪 论11.1课题研究背景11.1.1稀土的概况11.1.2白云鄂博稀土矿11.2国内外现状21.2.1国内外稀土资源的分布现状21.2.2提取稀土的选矿工艺现状31.2.3 稀土矿物浮选药剂的发展71.2.4 稀土选矿设备的创新71.3课题研究内容及技术思路81.4课题研究的目的和意义9本章小结9第二章 工艺矿物学研究112.1前言112.2尾矿工艺矿物学研究112.2.1尾样的多元素分析112.2.2尾样的粒度分析112.2.3尾样的岩相分析122.2.4矿石的结构构造及嵌布特征12本章小结13第三章 选矿试验研究143.1尾矿试样的采取143.2选矿设备仪器153.3选矿试样的加工制备163.3.1混合浮选试验163.3.2混合泡沫的脱药分离183.4粗浮选介质矿浆酸碱性pH试验183.5 粗选药剂条件试验203.5.1抑制剂S602试验203.5.2捕收剂CH52试验213.6浮选温度试验233.7粗选矿浆浓度试验253.8 浮选时间试验263.9 稀土矿物磨矿试验273.9.1磨矿细度试验283.9.2稀土矿物单体解离度试验283.9.3磨矿粒度与浮选试验293.10浮选全流程方案对比试验303.11 稳定试验353.12 浮选药剂的作用机理393.12.1混合浮选捕收剂H602的作用机理393.12.2捕收剂CH52的作用机理393.12.3抑制剂S602的作用机理413.13 稀土浮选的推荐工艺流程42本章小结43第四章 结 论44参考文献45附 录47致 谢5251第一章 绪 论1.1课题研究背景1.1.1稀土的概况稀土金属(Rare Earth Metals)又称稀土元素 (Rare Earth),简称稀土(RE或R)。由元素周期表中第六周期的镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)以及与镧系元素密切相关的第四周期中钪(Sc四周期)、第五周期中钇(Y)共17个元素组成3,它们均属IIIB族。稀土一词是历史遗留下来的名词。1894年由芬兰化学家约翰加得林在瑞典发现,由于貌似土族氧化物,故取名稀土元素。已发现的稀土矿物约有250种,具有工业价值的稀土矿物有50-60种,但目前具有开采价值的只有10种左右。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土,把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇称为重稀土或钇组稀土。稀土元素在地壳中主要有三种赋存状态:矿物状态,稀土元素参加矿物晶格,例如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、硅铍钇矿、褐廉石、铈硅石、褐钇钽矿等。类质同象或固体分散相状态,稀土元素分散于许多造岩矿物和其他矿物中,如含稀土萤石、磷灰石等。离子状态,稀土元素以高分子状态吸附于高岭石等粘土矿物的表面,风化壳稀土矿就属于这种类型。呈矿物状态存在的稀土元素多用物理方法回收,呈离子状态的稀土元素多用化学方法回收。稀土的应用前景非常广阔,被称为工业“味精”。由于其独特的4f亚层电子结构,因而具有优良的光电磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,其最显著的功能是大幅度提高其他产品的质量和性能。稀土在荧光、磁性、激光、光纤通信、贮氢能源、超导等材料领域有着不可替代的作用。因此,稀土是发展高新技术的关键因素和国防工业的重要原材料,是关系国家安全和发展的最重要战略资源之一。美国和日本等发达国家均将除钷Pm以外的16种化学元素列为“21世纪战略元素”。1.1.2白云鄂博稀土矿白云鄂博是氟碳铈矿-独居石混合稀土矿,矿床系沉积变质热液交代,是世界上罕见的以铁、稀土、铌为主的大型多金属共生的矿床。矿石类型多,多种矿物间共生关系密切,嵌布粒度细,呈“贫、杂、多、细”四大特征。矿石中90%以上呈独立矿物形式存在,其余的分散于铁矿物和萤石中。氟碳铈矿与独居石的量比为1.502.3316。氟碳铈矿(Bastnaesite)化学成分(Ce ,L a)CO3 F,是以轻稀土元素为主的氟、碳酸盐矿物,铈和镧占总量的70%90%。包钢选矿厂尾矿中的有用矿物除稀土外,还有磁铁矿、赤铁矿、铌矿物和萤石等。主要脉石矿物为钠辉石,钠闪石,黑云母、方解石、白云石、重晶石等3。稀土矿物的可浮性与含Ca、Ba 的萤石、方解石、磷灰石相近,磁性与赤铁矿、钠辉石相近,而密度则与铁矿物、重晶石相近。因而,分离回收稀土矿物的难度极大16 。1.2国内外现状1.2.1国内外稀土资源的分布现状我国是世界公认的稀土大国,中国稀土产业在世界上占有资源储量、稀土产量、稀土销售量和稀土用量四个第一。是世界上惟一的可以大量供应各种不同品种不同品级稀土产品的国家,在世界稀土市场上具有支配和主导地位。我国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而又相对集中1。全国稀土资源总量98%分布在内蒙古,江西,广东,四川,山东等地区 ,形成“北、南 、东 、西”的分布格局,并具有“北轻南重”的分布特点 。其中,具有代表性的稀土矿山主要有:白云鄂博氟碳铈矿-独居石混合稀土矿,四川凉山和山东微山单一氟碳铈稀土矿,以及风化壳淋积型稀土矿。表1.1 全国稀土资源已探明储量、工业储量、远景储量(单位/万吨)地区探明储量工业储量远景储量内蒙古白云鄂博10600435013500南方七省(区)8401505000四川凉山240150500山东微山12704001300其他220150400总计13170520021000世界稀土资源拥有国除中国外,还有俄罗斯、巴西、美国、澳大利亚、印度、越南等。表1.2 世界稀土储量(单位/万吨)Table1.2:International rare earth reverses(unit/ thousand tons)国家储量百分比/%储量基础百分比/%美国550012.3650013.5澳大利亚6801.57501.6巴西200.1730.2加拿大16.40.42000.4印度18004.019004.0马来西亚300.1350.1泰国10.01110.01中国3600080.003600075.0前苏联4501.04801.0其他国家1740.417003.6世界总计4500048000国外主要的稀土矿山有美国的芒廷帕司稀土矿、贝诺杰稀土矿、加拿大的托尔湖和霍益达斯湖稀土矿、澳大利亚的韦尔德山稀土矿和诺兰稀土矿。值得注意的是澳大利亚、印度、南非等国,在未来五年内,将克服技术障碍,生产高附加值的单一稀土产品。所以,从长远考虑,我国除应加强探矿工作外,更应夺取稀土科研生产高科技领域的主导地位,才能在竞争中立于不败之地11。1.2.2提取稀土的选矿工艺现状根据稀土资源的类型,将世界稀土分为2类6种(即内生矿床3种,外生矿床3种)9。下面从内生、外生矿床这两个方面,就选矿工艺进行介绍。一、内生稀土矿选矿:白云鄂博矿白云鄂博是世界上罕见的氟碳铈矿-独居石混合稀土矿,选矿待要解决的问题是稀土矿物与铁矿物、铌矿物、硅酸盐矿物以及含钙、钡等矿物的有效分离,采用的主要方法是浮选工艺3。(1)还原焙烧磁选-浮选-重选工艺 还原焙烧磁选出铁精矿,其尾矿经浮选萤石后进行重选,重选用新研制成功的刻槽床面矿泥摇床,可获得w(REO)=48%的稀土精矿。(2)弱磁选-半优先半混合浮选-重选工艺 鉴于还原焙烧磁选基建设备投资大,在包钢选矿生产中将弱磁尾矿进行半优先半混合浮选,混合浮选泡沫进入摇床重选,只能得到w(REO)=30%的稀土精矿。用脂肪酸作捕收剂浮选效果不佳。(3)弱磁选-半优先半混合浮选-重选-浮选工艺 重选稀土精矿品位30%,用水玻璃、H205、J102组合药剂,在矿浆PH=99.5时,浮选稀土矿物,得到w(REO)=60%左右,浮选作业回收率74%的高品位稀土精矿,浮选效果显著。(4)也%弱磁选-强磁选-浮选工艺,首先矿石进行弱磁选选出磁铁矿,然后进入强磁精选去除赤铁矿,最后采用H205(邻羟基萘羟肟酸)、水玻璃、J102(起泡剂)、碳酸钠组合药剂,在弱碱性矿浆中浮选稀土矿物,得到高品位的稀土。与包头稀土矿属同一类型的美国芒廷帕司稀土矿,其矿床为碳酸盐矿体,但是其矿石组成简单,嵌布粒度粗。经磨碎至100目,旋流器分级溢流用碳酸钠调整到pH=9,在磺化木素铵盐作抑制剂,N-80油酸为捕收剂和氟硅酸盐类调整剂的作用下,加温浮选得浮选精矿。其主要指标为:原矿品位611%,稀土精矿品位57%65%。回收率70%以上9。四川凉山稀土矿凉山地区稀土矿床系碱性伟晶岩-方解石碳酸盐稀土矿床,稀土矿物以氟碳铈矿为主,少量硅钛铈矿及氟碳钙铈矿,伴生矿物主要有重晶石、萤石、铁、锰矿物等,少量方铅矿。表1.3 牦牛坪矿石主要化学成分Table1.3 Main chemical components of Maoniuping minerals成分TFeSBaOFeOSiO2K2OREO含量,%1.125.3321.970.4331.001.357.03成分Al2O3Na2OFCaONb2O5MgO含量,%4.171.395.509.620.1220.73有代表性的选矿工艺流程有四种:(1)单一重选工艺 原矿石磨矿至-200目62%经水力分级箱分成4级,分别在刻槽矿泥摇床上分选,可得到w(REO)=30%,50%,60%三种氟碳铈矿精矿,重选总的作业回收率75%3 21。(2)磁选-重选联合工艺流程 w(REO)=3.2%的原矿石磨矿后经磁选(弱磁选、强磁选)得到w(REO)=5.64%的磁性产品,磁选作业回收率74.2%(产率42%),磁选粗精矿经水力分级箱分成4级,分别摇床重选,重选总精矿w(REO)=52.3%,产率3.56%,稀土回收率55%左右3 21。(3)重选-磁选矿工艺流程 在原矿品位5.3%REO条件下,采用重-磁选矿工艺可达到稀土精矿品位51.50%REO,回收率52.00%的工艺指标21。(4)重选-浮选工艺流程 原矿石第一段磨至-200目占75%80%,经摇床重选(脱除矿泥及部分轻比重脉石)得w(REO)=30%的重选粗精矿,稀土回收率74.5%,该粗精矿再加入水玻璃、H205与邻苯二甲酸组合药剂浮选,经一粗、一扫、一精闭路流程浮选,获得w(REO)=60%65%的稀土精矿,稀土回收率65%70%3 21。其中以重选-浮选工艺流程效果最好。山东微山稀土矿该矿位于山东省微山县塘湖乡境内,稀土储量约100万吨(REO),平均地质品位3.13%,属石英-重晶石-碳酸盐稀土矿床,矿物及脉石成分简单,以氟碳铈矿及氟碳钙铈矿为主,伴生有重晶石、方解石、石英、萤石等。表1.4 微山原矿石主要化学成分Table1.3 main chemical components of Weishan minerals成分REOSBaOThSiO2K2O含量,%3.712.111.990.00247.921.85成分Al2O3Na2OFCaOTFeMgO含量,%22.483.530.6981.182.811.18稀土矿物嵌布粒度较粗,属易磨易选矿石。原矿石磨至-0.074mm占65%75%,加入硫酸、水玻璃、油酸和煤油,在弱酸性(PH=5)矿浆中浮选稀土矿物,经一次粗选、二次扫选、二次精选得到w(REO)=54%,回收率83.6%的稀土精矿。后因采矿转入井下开采,原矿品位降低至3%4%,原来的浮选药剂分选效果不理想。改为采用L102(捕收剂)、水玻璃、L101(起泡剂)组合药剂,在弱碱性(PH=88.5)矿浆中浮选稀土矿物,获得w(REO)60%,稀土回收率60%70%的稀土精矿,以及w(REO)=32%,回收率10%15%的稀土次精矿21。二、外生稀土矿选矿:外生稀土矿床系内生稀土矿经地壳变迁、风化、水力淘洗和搬运等自然作用而形成的次生稀土矿床,包括稀土风化壳矿床、坡积和冲积砂床、海滨砂矿床3类,其中海滨砂矿具有更大的工业规模和意义。海滨砂矿是主要的外生稀土矿床,澳大利亚、印度、中国都有较大的海滨砂矿储量。特别是澳大利亚的独居石都是产自海滨砂矿。风化壳淋积型稀土矿也属外生稀土矿床 9 。风化壳淋积型稀土矿风化壳淋积型稀土矿系含稀土花岗岩或火山岩经多年风化而形成,矿体覆盖浅矿石较松散,颗粒很细在矿石中的稀土元素80-90呈离子状态吸附在高岭土、埃洛石和水云母等粘土矿物上;吸附在粘土矿物上的稀土阳离子不溶于水或乙醇,但在强电解质如NaCI,(NH4)2SO4,NH4Cl,NH4Ac等溶液中能发生离子交换并进入溶液,而且具有可逆反应3。稀土提取工艺及技术指标(1)氯化钠法3、21 “氯化钠池浸法”工艺是20世纪70年代处理这种类型矿石的主要方法。从采场运来的矿石,送进一个长方形的水泥池中浸泡,浸出液从池底的过滤层的排出口排出,浸出液在饱和的草酸溶液中沉淀,过滤的滤饼即为草酸稀土,经灼烧、水洗、再灼烧得混合稀土氧化物。(2)硫酸铵池浸法3、21 用3%5%的硫酸铵溶液浸泡矿石、滤液草酸沉淀(后因草酸价格昂贵,用碳酸氢铵代替作为稀土沉淀剂)。草酸稀土一次灼烧即可获得w(REO)90%的混合稀土氧化物。(3)堆浸法21 开采的矿石直接成堆,注入(NH4)2SO4溶液浸泡,滤液草酸或碳酸氢铵沉淀 ,草酸或碳酸氢铵稀土一次灼烧即可获得 90 %REO 的混合稀土氧化物。(4)原地浸出法3、21 地浸法的主要内容是不把含稀土的矿石挖出拿走,而是在含有离子型稀土矿的矿区或地段打井,通过地表注液井加入浸矿液,经过渗透和离子交换,有选择地将矿石中的稀土离子浸出并回收的工艺。收集流出的溶浸液用草酸或碳酸氢铵沉淀,得到稀土氧化物产品。浸取回收率70%75%。广东南山海稀土矿南山海稀土矿是我国大型含独居石的海滨砂矿之一,主要含独居石、磷钇矿、锆英石等。原矿筛分后,用螺旋溜槽粗选,中矿螺旋溜槽再选,粗精矿用磁选、浮选、电选多次精选,得到含 REO 60.62的独居石精矿、回收率85.17% 的稀土精矿9。根据稀土入选原料的性质,重-磁 ,重-浮 ,磁-浮 ,重-磁-浮(作业可前后代替联合工艺将是今后研究的重点。1.2.3 稀土矿物浮选药剂的发展包头矿石中的稀土矿物与萤石、方解石、重晶石、赤铁矿等伴生。稀土矿物的可浮性与含C a、B a 的萤石、方解石、磷灰石相近;磁性与赤铁矿、钠辉石相近;而密度则与铁矿物、重晶石相近,因而,分离回收稀土矿物的难度极大,浮选稀土时这些矿物也被一起浮了上来。包钢选矿厂自1965年投产,一直到1970年才从弱磁选铁的尾矿中采用混合浮选工艺生产出w(REO)=16的混合泡沫,然后经摇床重选得到w(REO)=2530的重选粗精矿。之后,由于羟肟酸类捕收剂的引入,包头稀土矿选矿产生了突破性进展。161975年以前,稀土矿物捕收剂一直是脂肪酸类捕收剂。1975年底,有色金属研究院广东分院在实验室浮选重选稀土精矿试验中,采用水玻璃抑制脉石矿物(Na2CO3作为矿浆PH调整剂,Na2SiF6作为稀土矿物的活化剂),用C59羟肟酸浮选稀土矿物,取得了突破性的进展。由于C59羟肟酸捕收能力较弱,需多次扫选,且在生产中不太稳定。 1979年包头冶金研究所成功研制出环烷基羟肟酸,采用一粗一精闭路流程,可生产出63.74%的稀土精矿,效果不错。但是在生产中环烷基羟肟酸选择性较差,并且调整剂加药种类多,其中氟硅酸钠的使用很不方便。1985年包头稀土研究院研制出H205(邻羟基萘羟肟酸)捕收剂,试验结果表明它对稀土矿物具有很好的选择性,大大简化浮选药剂制度,仅需添加水玻璃,矿浆PH=9,当重选精矿品位在23.12%时,经一粗一精闭路流程可得到62.32%的稀土精矿。后因H205在生产中需要加入大量的氨水,配制复杂,并且H205固体颗粒溶解不完全,药耗大。近35年,在H205药剂基础上先后研制出了H316及LF系列药剂代替H205在工厂使用,使药剂用量明显减少。新药剂LF-P8可当地生产,贮运方便,价格便宜,指标稳定,经济效益显著。随着浮选药剂的不断改进创新,促进了我国稀土选矿技术的发展,同时也使我国稀土浮选的技术达到了国际领先水平 3 。1.2.4 稀土选矿设备的创新(1)磁选机 新型专利钕铁硼磁选机已开发成系列产品,磁选机的场强为100750MT;极数为812极;磁包角为140155度;穿透深度及磁场梯度,根据所选试料的不同,进行专门的设计和制造。结果,生产指标远远大于目前传统磁系磁选机的生产指标,规格为1050mm*2400mm,场强为750MT的钕铁硼磁选机,可用于稀土的磁选3。(2)螺旋溜槽 四川冕宁昌兰稀土公司根据重选尾矿性质采用预先分级螺旋溜槽回收重选尾矿中氟碳铈矿物试验。稀土回收率可提高23个百分点,取得较好的经济效益3。(3)浮选柱 在实际生产实践中,浮选柱浮选稀土精矿采用的药剂方案与机械搅拌式浮选机相同,为抑制剂-捕收剂-起泡剂组合方案,浮选浓度一般为45%55%,浮选温度为4050度,浮选PH值为99.5,在用药量较佳的情况下,可获得REO品位41.81%,回收率57.24%的稀土精矿,操作简单方便,易于管理,这是其他机械式浮选机所不能比拟的3。1.3课题研究内容及技术思路针对包钢尾矿的特点,研究了综合回收稀土的合适工艺条件,为半工业试验和工业试验提供试验依据,为开发和利用尾矿中的稀土资源打下基础。本课题的主要研究内容有:1、从包钢尾矿坝中提取具有代表性的试样,并且对其试样进行加工制备尾矿试料是从包钢尾矿坝中分10*10个取样点取得的一吨多试样。采用混合、破碎、缩分、筛分等工艺流程对试验样品进行加工制备,一部分留样,另一部分用于试验。2、工艺矿物学研究从工艺矿物学角度,研究了该矿石的化学成分、矿物组成、稀土元素的赋存状态、粒度特性以及嵌布特性,为后续的试验研究提供理论依据。3、浮选稀土试验研究试验部分,我们分别做了条件试验(包括粗选矿浆浓度,矿浆PH值,药剂制度等方面的研究),确定了试验的工艺条件和主要参数;对比试验(即浮选前该不该磨矿);稳定试验;最后提出生产技术可行,经济合理的推荐工艺流程。本课题根据该矿石性质和特点拟定了以下的技术思路(如图1.1):从尾矿坝取样后经混合、破碎、筛分等工艺流程对试验矿样进行加工制备。为了获得适合浮选的矿样,先将制得的矿样进行混合浮选,得到混合泡沫(含稀土,萤石,磷灰石等易浮矿物)和混浮尾矿(主要是铁,铌等难浮矿物)两种产品。然后将混合泡沫进行脱药处理,进一步得到混合浮选精矿(也就是试验的原矿),用于浮选试验。取样试样的加工和制备混合浮选精矿浮选稀土精矿尾矿图1.1 技术思路图1.4课题研究的目的和意义“中东有石油,中国有稀土”,邓小平同志生前曾风趣地打过这个比喻。江泽民同志也曾经把稀土称为21世纪宝贵的“战略物资”。世界的稀土在中国,中国的稀土在包头。包头具有得天独厚的稀土资源优势,被誉为“世界稀土之都”。如何使包头稀土产业立于世界顶尖,提升包头稀土产业的国际竞争力,是目前包头稀土产业发展的当务之急。因此 ,保护包头稀土资源 ,造福子孙后代刻不容缓。但是由于包钢尾矿成分种类多,矿物组成复杂,稀土含量低,物料粒度粗,稀土单体少,矿浆浓度小,这些特点决定了从包钢选矿厂尾矿中回收稀土矿物的困难性。加上我国采选技术相对落后,资源利用率和回收率较低,尾矿坝将成为稀土矿的贮存地。这就要求我们充分利用尾矿坝中的稀土资源 ,以保持中国稀土资源的长久优势 。而且尾矿中的稀土品位与原矿相比,不但没有下降,还有所提高。另外尾矿长期堆放在尾矿坝中严重危害生态环境,制约企业的可持续发展。所以,包钢尾矿是一个宝贵的可利用的二次资源15。本章小结1. 我国是世界公认的稀土大国,中国稀土产业在世界上占有资源储量、稀土产量、稀土销售量和稀土用量四个第一。是世界上惟一的可以大量供应各种不同品种不同品级稀土产品的国家,在世界稀土市场上具有支配和主导地位。我国稀土资源成矿条件十分有利、矿床类型齐全、分布面广而又相对集中1 ,形成“北、南 、东 、西”的分布格局,并具有“北轻南重”的分布特点 。世界稀土资源拥有国除中国外,还有俄罗斯、巴西、美国、澳大利亚、印度、越南等。2. 白云鄂博是氟碳铈矿-独居石混合稀土矿,矿床系沉积变质热液交代,是世界上罕见的以铁、稀土、铌为主的大型多金属共生的矿床。矿石类型多,多种矿物间共生关系密切,嵌布粒度细,呈“贫、杂、多、细”四大特征。这些都给稀土选别特别是获得高品位的稀土精矿带来了一定的困难。3. 根据稀土浮选入选原料的理化性质、矿物组成、赋存状态、矿石结构及嵌布特征,制定相应的选矿工艺流程。重-磁 ,重-浮 ,磁-浮 ,重-磁-浮(作业可前后代替) 联合工艺已经在工业生产上得以运用,也将是今后研究的重点。4. 浮选药剂的选择直接影响稀土的回收率和生产成本,密切关系到环保和生产工人的健康。因此,选择浮选药剂是浮选工艺的关键阶段。选择高效的药剂和适宜的药剂组合是提高稀土品位,节约生产成本的有效捷径。目前,羟肟酸类捕收剂应用最为广泛。随着我国选矿技术的不断提高,选矿药剂的研发也越来越重要。稀土浮选药剂的研究方向主要集中在开发新型高效、低毒、价廉、易得的新药剂、改善合成工艺、提高转化率、降低生产成本、进一步完善和加强药剂在实际矿石中的浮选性能的研究。5. 此外,在实际生产实践中,浮选设备也格外重要,对提高浮选效率,改善浮选指标起着重要的作用。第二章 工艺矿物学研究2.1前言工艺矿物学研究主要针对矿石的矿物组成、结构构造以及矿物组分、含量、结晶粒度、嵌布关系和分布规律进行分析,对矿石的合理利用具有重要的指导意义。2.2尾矿工艺矿物学研究2.2.1尾样的多元素分析尾矿试样取自于包钢选矿厂尾矿坝。尾矿多元素分析结果见表2.1。矿样中含REO7%, TFe14.80%, FeO3.55%,SFe12.00%,CaO24.3%, F11.5%。由此可见,矿样中的铁矿物主要以赤铁矿和黄铁矿的形式存在,且萤石的含量较高。主要有害杂质有氧化钙,其次为二氧化硅。故选别过程中需考虑去除有害杂质硅和钙。表2.1 尾矿多元素分析(%)Table 1 multi-element analysis of tailingsTFeFeOSFeSiO2FCaO合计14.803.5512.0015.8111.524.3Nb2O5ThO2P2O5SMgOREO96.810.140.042.541.583.557.00数据由包钢矿山研究院理化室提供2.2.2尾样的粒度分析尾矿试样的粒度组成见表2.2,-200目粒级的含量为87.92%。由于粒度较细,增加了分选稀土矿物难度。这也是工业生产上稀土回收率低的重要原因。表2.2 尾矿的粒度分析(%)Table 2.2 Mineral size analysis of the tailings 目+60-60-160-200-325-500%0.499.6292.3687.9273.6163.39数据由包钢矿山研究院理化室提供2.2.3尾样的岩相分析矿样的岩相分析结果见表2.3表2.3 尾矿的岩相分析(%)Table 2.3 Mineral composition analysis of the tailings 磁铁矿赤铁矿黄铁矿磁黄铁矿独居石氟碳铈矿萤石碳酸盐矿物合计17.022.084.186.0622.7318.97角闪石钠辉石黑云母石英长石磷灰石重晶石其他矿物10011.246.684.613.321.881.23数据由包钢矿山研究院地质室提供从表2.3可以看出:稀土矿物占矿物总量的10.24%(独居石含量占4.18%,氟碳铈矿含量占6.06%),其中氟碳铈矿与独居石的量比为1.45。在白云鄂博矿床的原生矿石中,氟碳铈矿与独居石的量比为1.50-2.33,而本矿样中氟碳铈矿与独居石的量比为1.45。试验研究和生产实践表明,独居石的可浮性比氟碳铈矿差,本矿样稀土浮选分离的难度将加大。矿物中的有用矿物主要是氟碳铈矿,独居石和萤石。主要脉石矿物有碳酸盐矿物,角闪石,钠辉石以及重晶石,磷灰石等。由于稀土矿物的可浮性与含Ca、Ba 的萤石、方解石、磷灰石相近,因而用常规的浮选工艺和普通的药剂制度很难将稀土与脉石矿物分离。2.2.4矿石的结构构造及嵌布特征稀土的晶体结构属复三方双锥晶类,六方晶系。晶体呈六方柱状或板状,细粒状集合体。一般产于稀有金属碳酸岩、花岗岩及花岗伟晶岩、与花岗正长岩有关的石英脉中、石英铁锰碳酸盐岩脉以及砂矿中。矿石中稀土元素90%以上呈独立矿物形式存在,约有4%7%分散于铁矿物和萤石中。 稀土矿石中氟碳铈矿与独居石产出比例为 6473 之间。稀土矿物粒度一般在 0.01mm0.07mm之间, 其中小于 0.04mm 占 70% 80% 。本章小结经过详细的工艺矿物学研究之后,可以得出以下结论:1. 由尾矿多元素分析知:矿样中含REO7%, TFe14.80%, FeO3.55%,SFe12.00%,CaO24.3%, F11.5%,稀土品位较原矿略高。矿样中的铁矿物主要以赤铁矿和黄铁矿的形式存在,且萤石的含量较高。主要有害杂质有氧化钙,其次为二氧化硅。故选别过程中需考虑去除有害杂质硅和钙。2. 粒度分析结果表明:该矿样粒度较细,-200含量占总矿量的87.92%,氧化和泥化程度严重,这些都增加了稀土选别的难度。3. 由矿物岩相分析结果可以看出:主要的稀土矿物是氟碳铈矿和独居石,占矿物总量的10.24%(独居石含量占4.18%,氟碳铈矿含量占6.06%),主要的脉石矿物是碳酸盐,硅酸盐类矿物。第三章 选矿试验研究浮选是细粒和极细粒物料分选中应用最广、效果最好的一种选矿方法,在稀土选别方面效果也比较显著。该矿样由于粒度较细,矿泥较多,故采用浮选方法对该矿样进行选别处理,分别进行了粗选浮选介质矿浆酸碱性pH试验、抑制剂S602试验、捕收剂CH52试验、浮选温度试验、浮选矿浆浓度试验、浮选时间试验以及浮选工艺流程试验。3.1尾矿试样的采取尾矿试样取自包钢尾矿坝,在包钢尾矿坝布置10*10个取样点,每个取样点约10kg尾矿矿样,装一个编织袋,共一百个取样点,取1000kg矿样左右。取自尾矿坝的试样运至包钢矿山研究院,拆袋,晾干,混样。将1000kg矿样混匀后,采用混合、破碎、缩分等工艺流程对试验样品进行加工,取50kg矿样进行试验,其他相关分析样进行分析。取样布点如图3.1,试验样品加工制备流程图见图3.2。图3.1 尾矿坝取样分布图1/2备样锥堆四分对角法1/4备样1/8备样锥堆四分对角法混匀缩分5min 磨细混匀缩分化学分析物相分析矿物定量Q=1000kg图3.2 试验样品加工制备流程Figure 3.2:Flow chart of test samples procedure副样原 矿锥堆四分对角法选矿试样(50kg)3.2选矿设备仪器浮选机:混合浮选采用8L的XFD6-63型单槽式浮选机; 粗选,扫选均采用1.5L的XFD4-63型单槽式浮选机; 精选采用0.5L的XFD4-63型单槽式浮选机;磨矿机:RK/XPM-120*3三头研磨机;过滤机:XTLZ260/200多用真空过滤机;广式pH试纸:可测pH值为114;此外还用到了温度计,筛子,烘箱,电子天平等选矿辅助设备仪器。3.3选矿试样的加工制备3.3.1混合浮选试验混合浮选的目的就是把尾矿中的有用矿物利用浮选分成两大部分:易浮矿物和难浮矿物。混合泡沫中集中了易浮矿物稀土、萤石、磷灰石、重晶石等,而混合浮选尾矿中集中了难浮选矿物铁和铌等。这就为以后回收稀土精矿提供了有利的条件。混合浮选试验采用一次粗选一次扫选流程,试验流程见图3.3混合泡沫选 矿 试 样一 粗一 扫混浮尾矿图例 图3.3 混合浮选工艺流程图Figure 3.3:Flow chart of mixing flotation混合浮选试验条件:粗选试验条件:pH=9; 矿浆浓度33%; 温度40。粗选药剂制度:pH调整剂Na2CO3,5%(W), 3.0kg/t; 抑制剂S602,5%(W), 4.0 kg/t; 捕收剂H602,2%(W), 1.0 kg/t。扫选试验条件:pH=9; 矿浆浓度20%; 温度30。扫选药剂制度:捕收剂H602 0.8 kg/t。混合浮选连续六天平衡数据列于表3.1。表3.1 混合浮选试验结果Table 3.1 the Test Results of Mixing Flotation试验编号产率(%)混合泡沫中REO含量(%)产率%混合浮选尾矿REO含量(%)59.6310.7740.371.0467.1411.1432.860.5569.5311.9430.470.5258.3911.5441.610.8563.6410.6536.360.4860.0711.1739.930.96平均63.0611.2136.940.73回收率(%)96.323.68给矿(尾矿)7.00由表3.1和图3.3中数据看出:混合泡沫中稀土的回收率为96.32%,品位11.21%,为下一步从混合泡沫中分选稀土提供了资源基础。另外为了提高稀土的品位也可以考虑将混合泡沫进行磁选,去除一部分铁。3.3.2混合泡沫的脱药分离 混合泡沫分离的关键是脱药,它是提高稀土精矿品位与回收率的重要环节。这是因为混合浮选作业中,H602已在稀土矿物表面形成了一层药膜,它阻碍了之后浮选新加药剂的进一步作用,同时矿浆中的剩余药剂也会增加新药剂的药耗,破坏新加药剂的选择性,影响选别指标。所以,脱药作业是重要而且必要的。由于混合浮选用的捕收药剂是H602,其捕收剂能力强,脱药非常困难。我们试用酸洗、水洗相结合的方法进行脱药,将混合浮选泡沫集中于脱泥斗,加水加稀盐酸进行脱药,水洗至溶液为中性。本研究进行了一次稀酸洗矿,五次水洗得到混合浮选精矿(即稀土浮选试验的原矿),其中主要含有稀土、萤石、石英硅酸盐等矿物。3.4粗浮选介质矿浆酸碱性pH试验粗精矿尾矿粗 选矿浆pH值(变量)图3.4 矿浆酸碱度试验工艺流程图Figure 3.4:Flow chart of test on pulp pH混合浮选精矿在稀土矿物浮选过程中,S602作为重晶石、萤石、方解石等脉石矿物的抑制剂,而这种抑制作用与矿浆的酸碱性有很大的关系。所以,在这里必须通过调整Na2CO3用量来控制好浮选矿浆的pH值。pH值过高或过低都会影响浮选指标。表3.2 浮选介质矿浆酸碱性pH试验结果Table 3.2 The test results of pulp pH on flotationpH产品名称产率,%品位,%回收率,%7.5粗精矿37.0927.2090.01尾矿62.911.789.99原矿100.0011.21100.008.0粗精矿32.3631.3689.66尾矿67.641.7010.34原矿100.0011.32100.008.5粗精矿28.4834.8788.92尾矿71.521.7411.08原矿100.0011.17100.009.0粗精矿25.5538.8388.50尾矿74.451.7311.50原矿100.0011.26100.009.5粗精矿27.6635.6787.69尾矿72.341.9112.31原矿100.0011.25100.00图3.5 浮选介质矿浆酸碱性pH对浮选指标的影响Figure 3.5: The effect of pulp pH on flotation indexes从图3.5和表3.2可以看出:通过对S602用量及CH52用量的恰当调整,使矿浆的PH值为8.59.5。同时,当PH值为8.59.5时,脉石矿物萤石、方解石等都处于被抑制的状态,S602解离出的有效组分能够有效地抑制脉石矿物。恰好pH=9时,也是羟肟酸类捕收剂的PKa值,并且羟肟酸类捕收剂对浮选稀土矿物的吸附和浮选特性曲线在这个PH值处有最大值。CH52是一种羟肟酸类捕收剂,也当然具有这个特点。所以,浮选稀土的最佳矿浆pH=8.59.5。3.5 粗选药剂条件试验包钢选矿厂尾矿中的有用矿物除稀土外,还有磁铁矿、赤铁矿、铌矿物和萤石等。主要脉石矿物为钠辉石,钠闪石,黑云母、方解石、白云石、重晶石等3。稀土矿物的可浮性与含Ca、Ba 的萤石、方解石、磷灰石相近,磁性与赤铁矿、钠辉石相近,而密度则与铁矿物、重晶石相近。因而,分离回收稀土矿物的难度极大16 ,有效的药剂制度对稀土矿物的分离尤为重要。根据多年的实验成果,初步确定采用碳酸钠作为PH调整剂,S602作为抑制剂,CH52作为捕收剂的药剂组合。以下实验对其用量进行了探讨,以求试验效果最优。3.5.1抑制剂S602试验S602是萤石、重晶石和铁矿物的重要抑制剂,也是影响稀土浮选的一个重要因素。所以本试验考察了水玻璃用量对稀土浮选效果的影响。试验结果见图3.6表3.3。表3.3 粗选抑制剂S602用量的试验结果Table 3.3 The test results of dosage of inhibitor S602S602的用量(kg/t)产品名称产率,%品位,%回收率,%0.5粗精矿35.1929.8693.57尾矿64.811.116.43原矿100.0011.23100.002.0粗精矿28.4935.5890.02尾矿71.511.579.98原矿100.0011.26100.003.5粗精矿27.8636.3289.79尾矿72.141.6010.21原矿100.0011.27100.005.0粗精矿23.9337.4780.13尾矿76.072.9219.87原矿100.0011.19100.007.0粗精矿20.7938.0970.64尾矿79.214.1629.36原矿100.0011.21100.00从试验结果可以看出:捕收剂S602用量应适中。起初用量过小,对伴生矿物的抑制效果不好,矿物有些许的跑粗,回收率相对较高,但品位很低。随着S602用量的增大,稀土矿物的品位升高,回收率增加。但是用量过多时,部分稀土矿物也被抑制,回收率下降明显,浮选恶化,不利于稀土的浮选。用量在23.5kg/t范围内浮选指标良好,初步确定S602的含量为3kg/t。图3.6 粗选抑制剂S602用量的试验结果 Figure 3.6:The test results of dosage inhibito
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