分析化学中的误差与数据处理.ppt

3.5、可疑测定值的取舍 1、可疑值：在平行测定的数 据中，有时会出现一二个与 其它结果相差较大的测定值 ，称为可疑值或异常值（离 群值、极端值） 3.5.1 4d法 n根据正态分布规律,偏差超过3的测量值的 概率小了0.3%，象这样的测定值可以舍去. 因此在分析化学中通常用平均偏差4d的大 小与除可疑值后的平均值之差的绝对值进 行比较,如果 n X可-X平4d n则该可疑值可舍去，反之保留。见书67页 3.5.2、 Q检验法： n由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon ）在1951年提出。 n步骤： n1、将测定值由小至大按顺序排列 ：x1，x2，x3，xn-1，xn ，其中可疑值为x1或xn。 2、求出可疑值与其最邻近值之差。 x2-x1或xn-xn-1 3、用上述数值除以极差，计算出Q Q= 或Q= 4、根据测定次数n和所要求的置信 n度P查Qp,n值。（分析化学中通常取 0.90的置信度）见P68 n5、比较Q和Qp,n的大小： n若QQp,n，则舍弃可疑值； n若QQpn，则保留可疑值。 举例1、 n 对某试样进行四次分析结果 (%)如下:29.03,29.08,28.97,29.24, 试用Q检验法确定离群值 29.24%是否舍弃;并计算平均值 的置信区间? n n解: Q = (xn-xn-1)/(xn-x1) n = (29.24-29.08)/(29.24-28.97) = 0.59 n Q(0.90,4) = 0.760.59 n 以10%的危险率保留29.24这个值 n x= 29.08, s = 0.12 n = xts/n1/2 = 29.082.350.12/41/2 n = (29.080.14)(%) n 90%的把握认为置信区间为 (28.9429.22)% (t查表书61页) 3.5.3 格鲁布斯法： n步骤： n1、将测定值由小至大按顺序排列：x1，x2 ，x3，xn-1，xn，其中可疑值为x1或xn n2、计算出该组数据的平均值x和标准偏差s. n3、计算统计量T： n若x1为可疑值，则T= 若xn为可疑值， 则T= 4、根据置信度P和测定次数n查表得 Ta,n，比较二者大小 。见P67 若TTa,n， n说明可疑值相对平均值偏离较 大，则舍去； n若TTa,n，则保留。 n注意：置信度通常取0.90或0.95 。 举例2、 n一组测量值为：20.04、20.01、 20.05、20.07、20.00、20.20。分别 用格鲁布斯法和Q检验法检验20.20 是否为异常值（显著水平0.05）。 n（已知：T0.05,6=1.82 Q0.95,6=0.64） 解：格鲁布斯法：x=20.06，s=0.073, nT计= nT0.05,6=1.821.00 n x与之差不显著,无系统误差存在 n t = 0.004201/2/0.008) = 2.24 n t0.95,20 = 2.092.94,差异不显著 n合并标准偏差S nS = S12(n1-1)+S22(n2-1)/(n1+n2-2)3/2 = 10 n t = (X1-X2)/Sn1n2/(n1+n2)1/2 = 1.32 n t0.10,9 = 1.831.32 表明X1与X2无显著性差 异。 n举例6 n 氯化钡试样用重量法测定钡的质 量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、 56.15、56.09%；用络合滴定法测钡 ，三次结果为56.01、55.96、55.89% 。问95%显著水平时滴定法结果是 否明显偏低？ n(单边F0.95,2.2=19.00；) n(双边t0.05,4=2.78, t0.10,4=2.13) 解：X1=56.11%，S1=0.032%，n1=3, X2=55.95%，S2=0.060%, n2=3 置信度95%，F0.95,2,2=19.00F计, 不显著 S= = （%） nt计= = = 4.08 n置信度95%，单边检验用90% 双边t表， t0.10,4=2.13t计