武汉大学2007年硕士研究生入学考试试题参考答案（物理化学部分）.doc

2007年硕士研究生入学考试试题参考答案（物理化学部分）一、（12分）已知某实际气体状态方程为 (b=2.6710-5 m3mol-1)(1) 计算1mol该气体在298 K，10py下，反抗恒外压py恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的DU,DH,DS,DF,DG；(2) 选择合适判据判断过程可逆性(3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，DU为多少？与（1）中结果比较并讨论。三、解：（1） 由状态方程（1）为恒温过程0 J 恒温过程（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）DU0 Q实W2229.8 J该过程为不可逆过程（3）对于理想气体，因为温度不变，所以DU0，与（1）中结果相同。说明对于具有状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力二、（15分）已知AgSn两组分体系相图，如右图：1. 从图中读出Ag, Sn大致的熔点。2. Ag,Sn是否组成中间化合物？若有，写出其化学式。3. 指出相图中的三相线及相应的相组成；4. Ag和Sn在200时，在怎样的组成下可以形成固溶体？5. AgSn混合熔液在什么组成下具有最低凝固点？6. 绘制a,b表示的两个体系冷却时的步冷曲线，并在相应位置标明相态的变化；7. 现有1 kg Ag-Sn混合熔液，其中Ag的质量百分比为40，则当混合物刚降温到最低共熔点时，求析出的中间化合物的质量；(Ag的原子量107.9，Sn的原子量118.7)图1解：（1）Ag的熔点约为1000，Sn的熔点约为270（2） 中间化合物，化学式为Ag3Sn （3） 三相线有 BCD：组成为C的熔融物LSn（s）Ag3Sn(s) EFG: 组成为E的熔融物LAg3Sn(s)固溶体a(s)（4） 如图，当Ag的质量百分比在80100之间时，Ag和Sn可以固相互溶。（5） Ag的质量百分比约为5时混合物凝固点最低，为200（6） 如图（7） 由杠杆规则， 又mAg3Sn+mJ1 所以当混合物刚降温到最低共熔点时析出中间化合物的质量为0.515 kg三、（10分）已知T298 K时下列热力学数据Ag2O(s)Ag(s)O2(g) -30.5700121.7142.702205.029请问298 K在空气中，2Ag(s)0.5O2(g) = Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时O2(g)压力为多大？解：对于反应2Ag(s)0.5O2(g) = Ag2O(s)可利用标准热力学数据求得：据可得, 也即平衡时O2(g)压力为15.93 Pa空气中p(O2)0.21py 15.93Pa, 显然此时QpKp, 反应向右进行，也即Ag能被自发氧化为Ag2O四、（10分） （1）试求NO(g)在298.15K, 1py下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知: NO的转动特征温度Qr=2.42K, 振动特征温度Qv=2690K, （2） 若用量热方法测量NO(g)在298.15K, 1py下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。解：（1）Sm,t=R1.5lnMr+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5ln30.01+2.5ln298.15-1.165) =8.31418.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/Qr)+1) =8.314(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 x=Qv /T=2690/198.15=9.0223Sm,v=Rx/(ex1)Rln(1ex) =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 J.K-1.mol-1Sm=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 （2） 由热力学第三定律S（0K）0， 测量出NO在各温度范围下的热容，以及相变焓，然后加上残余熵即可得到规定熵五、（10分）电池 在298 K时的电动势为0.6960 V，已知该电池的标准电动势为Ey0.615 V 。（1） 写出正极、负极和电池的反应式；（2） 计算298 K时该电池反应的平衡常数Ky 以及摩尔反应吉布斯自由能 D rGm；（3） 计算298 K时，H2SO4（0.5 molkg-1）水溶液离子平均活度系数；（4） 试根据德拜休克尔极限公式计算上述H2SO4（0.5 molkg-1）水溶液的离子平均活度系数，并与(3)问中结果比较并讨论；（德拜公式中A0.509 (molkg-1)-1/2）解：（1）正极（阴极）反应： 负极（阳极）反应： 电池反应为： （2） （3）由Nernst方程 fH2=1, 代入相关数据，可求得 a(H2SO4)1.82010-3 （4） 根据德拜休克尔极限公式 ，不难求得0.5 mol kg-1 H2SO4溶液中平均活度系数 0.0567与（3）中得到的实验值相比有相当误差，主要是因为德拜极限公式只能在I0.01molkg-1的稀溶液中应用，在题给条件下有较大误差。六、（10分）荧光猝灭：荧光的产生可用如下动力学过程表示（1）（2） 式中，ni和nf分别为吸收光的频率和发射荧光的频率。（1）为光化学初级过程，光吸收速率为Ii；（2）为荧光产生步骤，显然荧光强度If与（2）的反应速率成正比。荧光强度往往还受到猝灭剂的影响，例如猝灭剂Q可与活化分子S发生如下反应：（3）由以上反应步骤，请完成：1. 利用稳态近似方法推导荧光强度与猝灭剂浓度的关系式。2. 由上面的结果简单分析荧光光谱相比吸收光谱的特点及可能应用；3. 在荧光分析中，若将入射光撤掉，则荧光会逐渐减弱直至消失。分析这一过程中，活化分子S随时间的变化关系，由此推出荧光强度随时间的变化。这一变化可看作一弛豫过程，则弛豫时间为多少？解：（1）由题意，荧光强度认为活化分子S处于稳态，由稳态近似，有如下方程： 则荧光强度（2）上式说明，猝灭剂的浓度对荧光强度的影响很大，则一点与吸收光谱不同，吸收光谱的吸光度只与吸光分子浓度有关。它提示我们，可以用荧光的方法研究其他分子与荧光分子或荧光基团的相互作用。（3）将入射光撤掉后，活化分子不再处于稳态。 分离变量积分得： 七、（8分）图2为最大泡压法测定液体表面张力的实验装置，实验时要求毛细管顶端与待测液面相切实验时，滴液漏斗工作，体系压力下降，压力计两臂液柱的高度差增大，同时毛细管顶端液面逐步向外凸出，如图3。但是高度差增大到一最大值后会突然下降，然后再上升，下降，重复以上过程。在最大值出现的同时，会在毛细管顶端产生一个气泡。请根据表面化学的知识：（1） 解释这一实验现象；（2） 说明这一实验装置测量表面张力的原理。 待测液体 图2 图3解：（1）当滴液漏斗工作时，体系压力下降，体系压力低于大气压。毛细管顶端液面两边压力不平衡，该液面发生弯曲，弯曲液面的附加压Ps与体系压力方向一致，可以使得液面两边受力平衡，根据YoungLaplace公式，此时下式成立: 当压力差增大时，毛细管顶端液面逐步向外凸出，曲率半径下降。但是当