还原气氛对TiO2非化学计量程度的影响开题报告.doc

毕业设计(论文)开题报告学生姓名: 学号： 1 所在学院： 材料学院 专业: 复合材料科学与工程 论文题目：还原气氛对TiO2非化学计量程度的影响指导教师: 2016年3月7日开题报告填写要求1开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效；2开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册）；4有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2004年4月26日”或“2004-04-26”。毕业设计（论文）开题报告1结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：文献综述1.引言 二氧化钛(TiO2），工业上称钛白粉，英文名称titanium dioxide。是迄今为止发现的性能最好的白色颜料。二氧化钛的工业生产方法有两种，分别是硫酸法和氯化法。二氧化钛具有稳定的化学，物理性质，良好的光学，电学性能以及优异的颜料性能，因此，二氧化钛的用途十分广泛。TiO2的粘附力很强，不容易发生化学变化，因此被广泛用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业产品中；由于二氧化钛熔点高，也被用于制造耐火玻璃，釉料，珐琅，陶土，耐高温的实验器材等。纳米TiO2性质十分稳定，且无毒，催化活性强，能够使用太阳能深度降解有机物，无二次污染，反应条件温和，价格低廉，所以是世界上最当红的纳米光触媒材料；同时又表现出良好的光催化性能，在除臭、抗菌、空气净化、污水处理等方面也有广阔的前景。特别值得一提的是颜料钛白粉，因其具有其他白色颜料无法超越的多种优异性能，以至于其面世后，很快就取代了传统的铅白，锌白，锌钡白等白色颜料，成为白色颜料之王。由于它是白色和浅色最好的遮盖颜料和消色颜料，因此被广泛的应用于需要着白色或浅色的涂料，纸张，塑料，油墨，橡胶等领域。 二氧化钛是非常重要的瓷器釉料和白色颜料，与其他的白色颜料相比有优越的白度，着色力、遮盖力、耐候性、耐热性和化学稳定性，特别是没有毒性1随着世界经济的发展和人类科技的进步，人们对钛白粉的认识将越来越深，钛白粉的领域将越来越广，钛白粉的市场需求将越来越大，钛白粉有着极其宽广的发展和应用前景。2.二氧化钛的性质 二氧化钛一般分为锐钛矿型（Anatase），板钛矿(Brookite)和金红石型（Rutile）三种晶型。锐钛矿型和金红石型都具有高催化活性，其中锐钛矿型活性最高，但都不稳定，高温下锐钛矿型和板钛矿型都会转变为金红石型。 板钛型属于斜方晶系，是不稳定的晶型，它只存在于自然界的矿物中，数量非常少，当加热温度高于650oC时，板钛矿会直接转化为金红石型，没有工业利用价值。 锐钛型属于四方晶系，它以八面体的形式出现，钛原子处于八面体的中心，6个氧原子环绕着钛原子，即每个锐钛晶胞中有4个二氧化钛分子， 以8个棱边相接，锐钛型在低温下相对较为稳定，但在温度达到610oC左右时，锐钛矿慢慢转化为金红石，在730oC时发生高速转化，915oC时可以完全转化为金红石型，由此也可以看出其转化温度是渐进式的而不是突变的。如果在锐钛矿煅烧时加入了金红石型促进剂，转化温度可以降低一些，相反，如果在煅烧时加入了金红石型的抑制剂，转化温度则会升高。 金红石型属于四方晶系，钛原子处于晶格的中心，周围环绕着6个氧原子。每个金红石晶胞中，都有两个二氧化钛分子，其晶格小而且比较紧密，所以是三种晶体中最稳定的一种，在非常高的温度下也不会发生转化和分解。金红石型的二氧化钛也具有较高的的折射率，硬度，介电常数以及密度。由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都被转变为金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛实际上是不存在熔点和沸点的。只有金红石型的二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850、空气中的熔点(1830土15)、富氧中的熔点1879，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为(3200300)K，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。3. TiO2生产工艺 TiO2的制造方法有文献和专利可查的有很多，比如硫酸法，盐酸法，氯化法，磷酸法，亚熔盐碱法，碱金属熔盐法等2。但比较常见的是硫酸法和氯化法。 3.1氯化法 氯化法钛白工艺流程短，装置生产能力大。自动化程度高，产品质量好，投资低于硫酸法，与环境友好性由于硫酸法，日益被人们所公认，获得快速发展，日前，国际够经济规模的钛白粉装置都首选氯化法钛白工艺3。 氯化法是相对硫酸法而言来定义的额，氯化法钛白主要有以下三大工艺过程： 氯化，用氯气在还原气氛下氯化钛原料； 精馏，四氯化钛冷凝，精馏提纯；氧化，四氯化钛氧化生产TiO2。同时，还有各种通过水解TiCl4的工艺方案，但这些工艺都无商业经济价值。氧化工艺其优势所在市氯气可循环使用，即此阶段产生的氯气中加入AlCl3作晶型转化剂及成核剂，生成的氯气经冷凝后返回到氯化工序中4。主要反应：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2 TiCl4+O2=TiO2+2Cl2 AlCl3+3O2=Al2O3+6Cl2 3.2硫酸法硫酸法钛白粉制造已经有着80多年的历史，至今仍存在于世界上许多国家，其工艺路线成熟，设备装置要求较低，对原料要求较低，而且可以生产金红石型和锐钛矿型两种产品。尽管其操作流程复杂，流程变数大，“三废”排放量较大，至今硫酸法钛白粉生产任然有着极其强大的生命力，并将持续很长一段时间。 典型的硫酸法生产工艺流程： 钛矿粉碎酸解沉降洗渣结晶钛液压滤浓缩水解水洗漂白盐处理 首先用磨细的钛铁矿和硫酸（浓度80%，温度343K-353K）在不断通入空气并且搅拌的条件下反应，制得可溶性硫酸盐：FeTiO3+H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O。由于这一反应是放热的，反应剧烈时温度可达473K。制取二氧化钛时，关键点一步是使钛液水解TiOSO4+2H2O=TiO2H2O+H2SO4。钛液的浓度、酸度、温度都会影响水解反应的进行，浓度越小，酸度越小，温度越高，反应越容易发生。为了升高温度，反应常常在加压的情况下进行，这样也可以使沉淀颗粒比较紧密，让产品有更好的物理性能5。制取二氧化钛时钛含量的测定：测定时首先往钛液中加铝片，把Ti（IV）还原为Ti3+，Ti3+的还原能力比Sn2+强，它可以还原Fe3+。因此测定时用KSCN做指示剂，用标准Fe3+溶液滴定Ti3+的含量。滴定时，Fe3+离子稍微一过量，就生成血红色FeSCN2+，此时到达滴定终点。 4.TiO2氧空位 对于金属氧化物，如果在特定的条件下，会造成晶格中的氧的脱离，导致氧缺失，形成氧空位。TiO2晶体在低氧分压气氛中，晶体中的氧可以逸出大气，这时晶体出现氧空位Ti4+获得电子变成Ti3+，但获得的电子不在固定的钛离子上，而是位于氧离子的空位附近，被氧空位束缚，以保持电中性。二氧化钛非化学计量缺陷反应方程：2TiO22TiTi +Vo+3Oo+1/2O2氧空位是TiO2常见的缺陷，TiO2非化学计量时存在氧空位，以TiO2-x形式存在6-7，这种存在的不饱和氧元素对材料的特性起着重要的作用。早前，雷祎凤8等人研究了氧缺位对金红石型TiO2电子结构和血液相容性影响，Harris9、Heller10等发现用氢气热处理TiO2能延长光生电子-空穴对的寿命,并认为在氢气热处理过程中产生了氧缺位(OV)和Ti3+，另外还存在羟基(OH)，但却不能确定起作用的具体原因。Chen11、Howe12、Qin13、Rekoske14等均提出用氢气热处理TiO2后产生的氧缺位(OV)和Ti3+是提高TiO2光催化活性的主要原因。因此，研究TiO2氧空位对TiO2性能的运用起着非常大的作用。 本课题主要研究还原气氛对二氧化钛的非化学计量程度的影响，即氮氢气氛下二氧化钛氧缺位程度的计算。主要采用热重分析法，分析不同条件下的非化学计量数。李泽全15等人曾对氧空位的影响因素做过研究，研究了烧结温度、烧结气氛和Ar+刻蚀对TiO2样品氧空位形成的影响。结果表明:相同气氛下，随着烧结温度的升高，TiO2氧空位浓度逐渐增大；相同温度下，惰性气氛有利于TiO2氧空位的产生；Ar+刻蚀有利于TiO2氧空位的形成。参考文献：1宋爱军.国内钛白粉的应用、生产工艺和市场M. 中国氯碱，2005(8)2张益都.硫酸法钛白粉生产技术创新M. 北京：化学工业出版社，2010.4：17 3 邓捷，吴立峰.钛白粉应用手册M. 北京：化学工业出版社，2004.9：43 4 陈朝华，刘长河.钛白粉生产及应用技术. 北京：化学工业出版社，2005.8:1245宋天佑，曹锡章，王杏桥修订；武汉大学，吉林大学编，无机化学北京：高等教育出版社，1994年4月第三版：936-9376GAO Pan，ZHANG Xue-jun，ZHAO Wen-fang，et al. First-principles study on anatase TiO2 codoped with nitrogen and ytterbiumJ.Journal of Semiconductors,2010,31( 3) : 16 7高家诚，谭小伟，邹建，等氢气热处理对纳米TiO2可见光吸收性能的影响J.功能材料，2008，39 (8) : 136713698雷祎凤,冷永祥,杨苹,万国江,黄楠. 氧缺位对金红石型TiO2电子结构和血液相容性影响的理论计算与实验研究J. 中国科学(技术科学). 2010(01).9Harris,L.A.；Schumacher,R.J.Electrochem.Soc.: Solid-State Sci.Technol., 1980, 127(5): 118610Heller,A.；Degani,Y.；Johnson,Jr.D.W.；Gallagher,P. K.J.Phys.Chem.,1987, 91(23): 598711Chen,Y.X.;Wei,Z.B.;Lin,H.X.;Hong,Z.P.;Liu,H.Q.;Dong,Y.L.;Yu,C.Y.;Li,W.Z.J.Mol.Catal.,1983,21(10):27512Howe, R. F.; Gr$tzel, M. J. Phys. Chem., 1985, 89(21): 449513Qin, D.; Chang, W.; Chen, Y.; Gong, M. J. Catal., 1993, 142(2):71914Rekoske, J. E.; Barteau, M. A. J. Phys. Chem. B, 1997, 101(7):111315李泽全，胡蓉，郭晶，茹黎月，王海华.TiO2氧空位形成的影响因素J.重庆大学化学化工学院.2012.20(4):80-85毕业设计（论文）开题报告本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：研究解决的问题： TiO2晶体在低氧分压气氛中，晶体中的氧可以逸出大气，这时晶体出现氧空位Ti4+获得电子变成Ti3+，但获得的电子不在固定的钛离子上，而是位于氧离子的空位附近，被氧空位束缚，以保持电中性。每个氧空位束缚两个自由电子，由于陷落电子能吸收一定波长的光，故，TiO2是传统高效的吸波剂。为此，本课题计划研究氮氢混合气氛对TiO2氧缺位程度的影响。研究手段：本实验需要了解并学习热重分析仪和差热分析仪的操作流程和原理，掌握数据分析的方法。实验原料