关中地区PM2.5的时空分布特征及来源解析-硕士论文

密级: 硕士学位论文关中地区PM2.5的时空分布特征及来源解析 作者姓名： 指导教师： 学位类别： 理学硕士 学科专业： 环境科学 研究所： 年 月Error! No text of specified style in document.致谢三年的时光如白驹过隙，转瞬即逝。仍记得2012年春季刚到所里时与研究员交流的情景，韩老师的和蔼和曹老师的爽朗给我留下了深刻的印象。硕士生面试通过后，我正式成为了粉尘与环境研究室的一员，成为了韩老师的学生。在研究生期间，韩老师对待科研求真务实的态度和孜孜不倦的精神令我十分敬佩，让我对科研及人生道路都有了新的认识和领悟；同时，韩老师在工作和学习上也常会给予我点播和指导，在生活上也常会给予我关怀和帮助，使我少走弯路，迅速成长。曹老师作为研究室领军人物，为我们提供了优秀的科研平台，创建了浓厚的科研氛围，身处其中，我也受益匪浅；同时，曹老师热情开朗的性格和饱满昂扬的斗志，让我也学会了在面对困难时不屈不挠，顽强克服的品质。值此论文完成之际，谨向我的导师韩老师和曹老师致以最诚挚的感谢和最崇高的敬意。最后也是最重要的，感谢我的家人二十多年来对我的关心、鼓励、理解和支持，我爱你们。关中地区PM2.5的时空分布特征及来源解析摘要为探讨关中地区PM2.5的污染特征及来源构成，本研究于2012年3月至2013年2月在西安、宝鸡、渭南和秦岭进行了PM2.5的采集，分析了其质量浓度、元素、水溶性无机离子和碳组分的时空变化特征，并利用PMF和CMB模型分析了各排放源对关中地区PM2.5的贡献。主要结论如下：采样期间，西安、宝鸡、渭南和秦岭PM2.5的年均浓度分别为(156.1102.8)gm-3、(118.477.7)gm-3、(123.669.7)gm-3和(109.382.9)gm-3。PM2.5的季节变化表现为：冬季最高，夏季最低，春季和秋季居中。空间变化上，春季时西安宝鸡渭南秦岭，夏季时西安渭南宝鸡秦岭，秋季时西安渭南秦岭宝鸡，冬季时西安秦岭宝鸡渭南。元素、水溶性无机离子和碳组分同样表现出一定的空间和时间变化。其中，Al、Si、Ca、Fe和Zn是各采样点的主要元素，Al、Si、Ca、Ti和Fe主要来自于自然源，Cr和Mn同时受到自然源和人为源的共同影响，Zn、As、Br和Pb主要来自于人为源。二次水溶性无机离子SO42-、NO3-和NH4+是含量最高的离子，三者之和约占总离子的80%90%。各采样点SO42-、NO3-和NH4+的浓度均在冬季时最高，SO42-在夏季的浓度也很高，仅次于冬季。NO3-/SO42-的年均比值约为0.730.76，表明关中地区的污染是以燃煤为代表的固定源为主。各采样点OC浓度均在冬季最高，EC浓度在各季节差别相对较小。空间变化上，西安在各季节的OC和EC浓度均最高，尤其是冬季，这与PM2.5的浓度分布呈现出相同规律。物质平衡分析表明，关中地区全年PM2.5中OM所占比例最高，占22.7%31.7%，此外SO42-、NO3-和GM所占比例也较高，分别占15.2%21.0%、11.3%15.3%和10.1%17.2%。从季节变化来看，春季时GM和OM所占比例较高，分别占18.7%28.4%和17.9%28.6%；夏季时，SO42-所占比例最高，占24.0%36.1%，此外OM所占比例也较高，占14.5%21.1%；秋季时，OM所占比例最高，占26.2%34.8%；冬季时，OM所占比例仍为最高，占22.9%36.4%。PMF解析结果显示，二次硝酸盐、二次硫酸盐、燃煤、机动车、生物质燃烧和地质尘对西安全年PM2.5的贡献分别为15.2%、20.1%、19.2%、12.7%、12.8%和13.1%，对宝鸡的贡献分别为15.1%、22.9%、17.9%、10.4%、15.4%和12.6%，对渭南的贡献分别为14.7%、22.7%、18.6%、10.8%、14.8%和12.2%，对秦岭的贡献分别为18.4%、27.2%、10.9%、9.8%、10.3%和20.0%。CMB源解析结果显示，二次硝酸盐、二次硫酸盐、燃煤、机动车、生物质燃烧和地质尘对西安全年PM2.5的贡献分别为13.3%、16.1%、22.9%、9.8%、14.9%和15.8%，对宝鸡的贡献分别为12.3%、17.8%、21.0%、8.6%、16.2%和16.0%，对渭南的贡献分别为11.9%、15.8%、21.3%、8.4%、15.7%和15.1%，对秦岭的贡献分别为13.5%、18.5%、14.4%、7.5%、15.1%和18.1%。春季时地质尘是各采样点PM2.5的首要来源，夏季时二次硫酸盐为首要来源，秋季时生物质的贡献较大，冬季时燃煤和二次硫酸盐贡献最大。在地质尘源中，城市地区的建筑尘贡献最大，秦岭的土壤尘贡献最大；在燃煤源中，工业燃煤的贡献大于家庭燃煤，但冬季时差距变小。关键词：PM2.5，关中地区，时空分布，来源解析Spatial and temporal distribution and source apportionment of PM2.5 in Guanzhong areaAbstractTo recognize the pollution characteristics and sources of PM2.5 in Guanzhong, PM2.5 were sampled in Xian, Baoji, Weinan and Qinling from March 2012 to February 2013, and then PM2.5 mass, elements, water soluble inorganic ions and carbon compositions were analyzed. Finally, PMF and CMB were used to analyze the contribution of different sources to PM2.5. The main results are as follows:During the sampling period, the annual concentrations of PM2.5 in Xian, Baoji, Weinan and Qinling were (156.1102.8) gm-3, (118.477.7) gm-3, (123.669.7) gm-3 and (109.382.9) gm-3, respectively. As to the seasonal variations, the highest concentration appeared in winter, lowest in summer, and medial in spring and autumn. In the view of spatial variations, Xian Baoji Weinan Qinling in spring, Xian Weinan Baoji Qinling in summer, Xian Weinan Qinling Baoji in autumn, and Xian Qinling Baoji Weinan in winter. Elements, water soluble inorganic ions and carbon compositions also showed spatial and temporal vatiations. Among the compositions, Al, Si, Ca, Fe and Zn were the major elements. The analysis of enrichment factor showed that Al, Si, Ca and Ti were mainly from natural sources, Cr and Mn were affected by natural and anthropogenic sources together, and Zn, As Br and Pb were mainly from anthropogenic sources. SO42-, NO3- and NH4+ were the major ions, and they accounted for 80%90% of the total ions. The concentration of SO42-, NO3- and NH4+ were highest in winter, and SO42- also had high concentration in summer. The annual ratios of NO3-/SO42- were 0.730.76, which indicated that pollutants mainly came from stationary sources, especially coal combustion. OC showed the highest concentration in winter in all sites, however EC had little differences among seasons. As to the spatial variation, Xian had the highest OC and EC in all seasons, especially in winter, which showed the same variation with PM2.5.The analysis of material balance showed that OM, which accounted for 22.7%31.7% of PM2.5, was the main component of PM2.5 in Guanzhong. In addition, SO42-、NO3- and GM also had high ratios, and they accounted for 5.2%21.0%, 11.3%15.3% and 10.1%17.2%, respectively. As to the seasonal variation, GM and OM, which accounted for 18.7%28.4% and 17.9%28.6%, respectively, were the main components in spring; SO42- and OM, which accounted for 24.0%36.1% and 14.5%21.1%, respectively, were the main components in summer; OM, which accounted for 26.2%34.8% and 22.9%36.4%, respectively, were the main components in autumn and winter.The PMF results showed that the contribution of secondary nitrate, secondary sulfate, coal combustion, vehicle exhausts, biomass burning and geological material to the annual PM2.5 were 15.2%, 20.1%, 19.2%, 12.7%, 12.8% and 13.1%, respectively in Xian; 15.1%, 22.9%, 17.9%, 10.4%, 15.4% and 12.6%, respectively in Baoji; 14.7%, 22.7%, 18.6%, 10.8%, 14.8% and 12.2%, respectively in Weinan; 18.4%, 27.2%, 10.9%, 9.8%, 10.3% and 20.0%, respectively in Qinling. The CMB results showed that the contribution of secondary nitrate, secondary sulfate, coal combustion, vehicle exhausts, biomass burning and geological material to the annual PM2.5 were 13.3%, 16.1%, 22.9%, 9.8%, 14.9% and 15.8%, respectively in Xian; 12.3%, 17.8%, 21.0%, 8.6%, 16.2% and 16.0%, respectively in Baoji; 11.9%, 15.8%, 21.3%, 8.4%, 15.7% and 15.1%, respectively in Weinan; 13.5%, 18.5%, 14.4%, 7.5%, 15.1% and 18.1%, respectively in Qinling. In spring, geological material was the primary source; in summer, secondary sulfate was the primary source; in autumn, the contribution of biomass burning was important; in winter, biomass burning and secondary sulfate were equal important. As to geological material, construction dust was the most important source in cities, especially in Xian, however soil dust was the most important source in Qinling. For the coal combustion, the contribution of industry coal was larger than domestic coal, but smaller gap in winter.Key words: PM2.5, Guanzhong area, spatial and temporal distribution, source apportionmentV目录目录致 谢I摘 要IIIAbstractV第一章 绪论11.1 PM2.5简介11.1.1 PM2.5的基本特征11.1.2 PM2.5的主要来源41.2 研究意义51.3 研究现状61.4 论文选题意义和研究内容71.4.1 论文选题意义71.4.2 论文研究内容71.4.3 研究路线81.4.4 论文创新点81.4.5 论文工作量9第二章 样品的采集与分析112.1 关中地区概况112.2 采样点布设及样品采集122.2.1 采样点布设122.2.2 样品采集132.3 样品分析132.3.1 PM2.5质量浓度分析132.3.2 元素分析142.3.3 水溶性无机离子分析152.3.4 碳组分分析16第三章 PM2.5及其化学组分的时空分布特征193.1 PM2.5质量浓度变化特征193.1.1 全年变化特征193.1.2 季节变化特征203.1.3 月变化特征213.2 元素变化特征223.2.1 元素浓度变化特征223.2.2 富集因子分析233.2.3 地壳物质分析253.3 水溶性无机离子变化特征263.3.2 离子平衡分析283.3.3 离子相关性及结合方式293.4 碳组分变化特征303.4.1 OC/EC浓度及比值变化特征303.4.2 OC/EC相关性分析313.4.3 SOC浓度分析323.5 发散系数33第四章 PM2.5的物质平衡及来源解析374.1 PM2.5的物质平衡374.2 PM2.5来源解析技术及其应用404.2.1 两种源解析方法的比较404.2.2 受体模型的分类404.2.3 受体模型在我国PM2.5来源解析中的应用464.3 关中地区PM2.5来源解析474.3.1 PMF源解析474.3.2 CMB源解析544.3.3 PMF和CMB解析结果对比594.4 解析结果对控制对策的指示意义614.4.1 燃煤管理意义614.4.2 机动车管理意义624.4.3 生物质燃烧管理意义634.4.4 地质尘管理意义634.4.5 工业活动管理意义644.4.6 其它源管理意义64第五章 PM2.5污染控制管理655.1 国内外PM2.5污染管理控制655.2 关中地区PM2.5污染控制对策67第六章 结论与展望696.1 结论696.2 展望71参考文献73附 录83作者简介85发表文章及参加学术活动87iii第一章 绪论第一章 绪论1.1 PM2.5简介随着国民经济的迅速增长和城市化进城的加快，我国的空气污染问题在近二十年内集中爆发，并呈现出由传统的总悬浮颗粒物（TSP）、可吸入颗粒物（PM10）和SO2污染向以细颗粒物（PM2.5）和多种污染气体（O3、SO2、NOx）等形成的复合型污染转变的趋势。近年来，我国雾霾事件频发，并且影响范围不断扩大，已经形成了京津冀、长三角、珠三角以及陕西关中、成渝等“三区十群”的重污染区。作为雾霾形成的重要因素，PM2.5是当前我国大多数城市和地区的首要污染物，其概念随雾霾的频繁爆发迅速为人所知，引起了政府、研究者和民众的广泛关-注。PM2.5中文名细颗粒物（fine particle），或称可入肺颗粒物，是指悬浮在大气中空气动力学等效直径小于等于2.5m的颗粒物。PM2.5是大气颗粒物的重要组成部分，一般可占TSP的20%50%，占PM10的40%80%左右（刘随心等, 2006; 吴琳等, 2009; Chow et al., 1994; Qian et al., 2000; Wang et al., 2006a; Zhang et al., 2006）。由于PM2.5对气候变化、大气能见度以及人体健康等均会产生重要影响（Cao et al., 2012a; Houghton et al., 2001; Kan et al., 2007; Pschl, 2005; Ramanathan and Carmichael, 2008; Wang et al., 2013），因此针对PM2.5的相关研究受到了国际科学界的高度关注。1.1.1 PM2.5的基本特征1）物理性质PM2.5的物理性质主要包括浓度、粒径分布、吸湿性和比表面积等。（1）浓度：PM2.5的浓度是描述其基本特征的重要物理量，表征方式主要有数浓度和质量浓度。数浓度是指单位体积大气中悬浮的PM2.5粒子数目，常用单位为个cm-3；质量浓度是指单位体积大气中悬浮的PM2.5粒子质量，常用单位为gm-3或mgm-3。本论文涉及PM2.5浓度均为质量浓度。（2）粒径分布：是指颗粒物中不同粒径的粒子所占的比例范围。根据Whitby等（1978, 1972）的研究，大气颗粒物粒径分为3种模态，即核膜，积聚膜和粗粒子膜，其中核膜和积聚膜又可统称为细粒子膜。一般认为，核膜粒径小于0.05m，积聚膜粒径在0.052m，粗粒子膜粒径大于2m。如图1-1所示，PM2.5包含了核膜和积聚膜，属于细粒子，其主要来自燃烧排放和气粒转化形成的二次粒子。 图1-1 大气颗粒物空气动力学直径分布（Chow等, 2012）（3）吸湿性：是指环境空气相对湿度增加时颗粒物的吸水能力。吸湿性对颗粒物的影响主要包括：改变颗粒物表面的非均相反应速率，影响其周围气象物质的去除和大气微量成分的改变，如环境空气中硫酸盐形成过程中的液相转化机制，即在吸湿性颗粒物表面，有金属催化氧化下，空气中的SO2转化形成硫酸盐（Seinfeld J H., 2012）。具有吸湿性的组分，随相对湿度的增大颗粒物粒径增大，导致颗粒物散射效率呈非线性增加，从而造成消光系数的非线性增大。在高湿度条件下，这种影响更加明显（Malm and Day, 2001）。吸湿性颗粒物是大气中云凝结核的重要来源，颗粒物的吸湿性越强，越易形成云凝结核并促进大气降水发生（Brechtel and Kreidenweis, 2000）。通常细颗粒物的吸湿性比粗颗粒物更强，并且不同成分的吸湿性也不同，如硫酸盐和硝酸盐的吸湿性很强，而地质尘的吸湿性较差。（4）比表面积：颗粒物的表面积与其体积之比，可间接反映颗粒受到的物理化学作用与重力作用的相对大小。相对于大颗粒，PM2.5具有更大的比表面积，与大气中其它气态、液态和固态粒子之间的交互作用更为活跃，从而形成成分和结构更为复杂的混合粒子。2）化学组成PM2.5的化学组成十分复杂，主要包括碳组分、水溶性无机离子组分、微量元素组分和液态水等。（1）碳组分：包括有机碳（organic carbon, OC）、元素碳（elemental carbon, EC）和碳酸盐碳（carbonate carbon, CC）。OC是一种含有成百上千种有机化合物的混合体，一般包括脂肪类、芳香族类、酸类化合物，也包括多环芳烃、正构烷烃、酞酸酯和醛酮类羧基化合物等有毒有害物质。EC是一种黑色的、高聚合的，在400以下很难被氧化，在常温下表现出惰性、憎水性，不溶于任何溶剂的物质，亦称黑碳（black carbon, BC）。通常来说，通过化学方法获得的非碳酸盐无机含碳物质称为EC，通过光学方法获得的则称为BC。CC是富含于碳酸盐中的碳组分，其在大气颗粒物中含量很低，一般不做讨论。（2）水溶性无机离子组分：主要包括硫酸盐（sulfate, SO42-）、硝酸盐（nitrate, NO3-）和铵盐（ammonium, NH4+）等。SO42-、NO3-和NH4+等是PM2.5中重要的二次水溶性无机离子，在PM2.5中主要以硫酸铵、硫酸氢铵和硝酸铵的形式存在，主要是由污染源排放到大气中的SO2、NOx和NH3气体转化而成。此外，Cl-、K+、Na+、Mg2+和Ca2+等也是PM2.5中重要的水溶性无机离子。（3）微量元素组分： 主要包括地质尘（geological material, GM）和痕量元素等。地质尘也称地壳尘或矿物尘等，主要包括沙尘、土壤尘、建筑尘和道路尘等。PM2.5中的地质尘主要为Al、Si、Ca、Ti和Fe等的氧化物。痕量元素也是PM2.5的组成部分，其含量一般较低，主要包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb等。虽然这些元素含量较低，然而其对人体健康有着重要影响，如Pb使人贫血，损害神经系统和大脑；Mn、Cd损坏人的神经和肾脏；Ni、Cr具有致癌性等（刘爱明等, 2012）。3）光学特征 PM2.5及其组分的光学特征对大气能见度、气候变化等均会产生重要影响。大气能见度的降低主要是由大气颗粒物，尤其是PM2.5对光的散射和吸收所造成的，其中硫酸盐、硝酸盐、有机碳和元素碳是使能见度降低的主要物质（王启元等, 2012; Kim et al., 2006）。颗粒物中的一些组分具有吸光效应，从而影响气候变化，如BC具有强烈的吸光效应，是当前全球气候变暖的第二大增温物质（Remanathan and Carmichael., 2008）。1.1.2 PM2.5的主要来源PM2.5的来源多种多样，分类方法也多种多样，一般主要有两种分类方法：按照来源可将PM2.5分为自然源和人为源。自然源主要是由自然原因产生的，包括沙尘暴、土壤扬尘、火山喷发、海盐溅沫、森林草原火灾和植物排放等。人为源主要是由人类生产生活过程产生的，其可分为固定源、流动源和面源。固定源主要是指工厂、电厂等的排放，包括燃料燃烧的排放和生产过程中各种有机物和金属元素等的排放；流动源主要是指各种机动车的排放，包括燃料燃烧的排放和机动车部件磨损的排放等；面源主要是指广泛散布的不确定排放点，包括秸秆燃烧、家庭燃煤、建筑尘、道路尘和烹饪活动等的排放。按照形成方式，PM2.5的来源又可分为一次来源和二次来源。一次来源包括直接以颗粒态形式排放的组分以及在高温状态下以气态形式排放、经环境空气稀释和冷却后凝结成颗粒态的组分，如地质尘、一次有机碳、黑碳、海盐和花粉孢子等。二次来源主要是由污染源排放的气态污染物（VOCs、SO2、NOx和NH3等）与大气中其它组分通过均相或非均相化学反应形成的污染物，如二次有机碳、硫酸盐、硝酸盐和铵盐等。关中地区作为陕西省经济最为发达、城市化程度最高的地区，工业和家庭燃煤量很大，机动车保有量也较多，因此推测燃煤和机动车是该地区PM2.5的重要来源；作为传统农作物种植区，关中地区存在较多的秸秆燃烧现象，因此推测生物质燃烧也是该地区PM2.5的重要来源；由于关中地区地处西北，植被覆盖率较低，降水较少，因此地质尘源也是该地区PM2.5不可忽视的来源；伴随着工业生产、矿山开采等活动，一些金属元素被排放到大气中，同样构成了PM2.5的来源。此外，盆地构造和不利气象条件导致关中地区的污染物不易扩散，长时间的滞留导致一次污染物发生转化，生成大量二次污染物，这同样是PM2.5的重要来源。先前的研究也证明了上述推测（Cao et al., 2005; Huang et al., 2014; Wang et al., 2015; Xu et al., 2012）。1.2 研究意义以PM2.5为主的大气颗粒物对全球气候变化、大气能见度、生态系统以及人体健康等均会产生重要影响。IPCC第四次报告（2007）首次给出了总气溶胶直接辐射强迫，数值为(-0.50.4)Wm-2，其相对误差高达80%，对各组分辐射强迫估计的不确定性更高，其中硫酸盐和硝酸盐为(-0.40.2) Wm-2和(-0.10.1) Wm-2，化石燃料产生的OC和EC分别为(-0.050.05) Wm-2和(0.20.15)Wm-2，生物质燃烧产生的气溶胶为(-0.030.12) Wm-2，矿物气溶胶为(-0.10.2) Wm-2，因此大气颗粒物通过直接和间接效应对全球的辐射、气温、降水及大气循环等起着重要作用。气溶胶对大气能见度也有着重要影响（Watson, 2002a），Cao等（2012b）研究表明，大气能见度与PM2.5的质量浓度呈现非线性关系，当PM2.5质量浓度低于某阈值时，降低PM2.5将显著提高大气能见度，当PM2.5质量浓度高于此阈值时，降低PM2.5对提高能见度成效相对缓慢；Wang等（2013）研究表明，PM2.5的化学组分中硫酸盐对消光系数的贡献最大。PM2.5可以影响生态系统的组成和结构，而生态系统对PM2.5的生成和转化也会产生影响（周凯等, 2006; Chameides et al., 1999）。颗粒物还对人体健康有着重要危害，2010年全球有322万人的提前死亡与PM2.5有关，同期我国约有120万人的提前死亡与PM2.5有关（Lim et al., 2012），研究表明颗粒物对人体健康的危害主要是由粒径大小、化学组分和浓度水平等决定的（游燕和白志鹏, 2012）。以西安为中心的关中地区是陕西省乃至西北地区的经济和文化中心，在西部经济发展中起到了显著带头作用。然而，关中地区灰霾天气频发，大气污染严重，已经严重影响到了人民的生产生活和身体健康，并对经济的持续快速发展起到了不利影响。研究表明，19612007年47年平均霾天气年总日数统计中，西安高达99.2天，为全国最高值（胡亚旦和周自江, 2009）。作为国际性知名旅游城市，西安以旅游业为核心的第三产业势必将受到很大冲击。关中地区作为一个地理位置和地形构造特殊的盆地，其大气污染是整体性大范围的污染，各城市和地区相互影响，相互作用，因此，本研究选取关中地区整体作为研究区域，选择其首要污染物PM2.5为研究对象，从而开展关中地区大气污染特征及来源的深入研究。1.3 研究现状与PM2.5污染相关的空气污染在人类社会已经存在了数百年时间，1996年Whiby等（1972）关于颗粒物粒径分布的研究首次认识到了PM2.5的重要性，此后美国和欧洲陆续开展了多项关于PM2.5的研究工作，研究内容涉及PM2.5的化学组成特征、排放清单、排放源谱、来源解析以及对能见度和健康的影响等多方面。Chow（1995）对颗粒物的采样与分析方法等进行了全面总结和系统论述。Watson等（2001, 1994）对地壳物质、燃煤和机动车等主要污染源的排放特征进行了深入研究，建立了各类源谱库。针对PM2.5的来源解析，研究者开发了CMB和PMF软件，并且不断加以完善，将其应用于大量研究中，实践证明两种方法均是颗粒物来源解析的有效工具（Chen et al., 2012, 2010; Paatero and Tapper, 1994, 1993; Watson et al., 2008）。在能见度研究方面，美国开展了一系列大型研究项目，如IMPROVE项目先后投入上亿美元，建立了多个观测站点，进行了长期的连续观测和研究，以期为改善能见度提供策略。在欧洲，欧洲共同体一直致力于区域合作共同解决环境问题，并于1984年建立了大气污染输送监测和评估合作计划，在2001年正式制定了欧洲清洁空气计划。总之，美国和欧洲关于大气颗粒物的污染已经有了丰硕的研究基础和研究成果，研究内容十分广泛，为其它国家和地区开展相关研究提供了借鉴和经验。我国对PM2.5的研究开始于20世纪90年代后期，Wei等（1999）最早在4个城市同时开展了PM10和PM2.5的研究，此后He等（2001）和Ye等（2003）分别在北京和上海开展了PM2.5的全年观测和研究。Cao等（2004, 2003）在珠江三角洲的工作开创了我国碳气溶胶的探讨和研究，重点分析了OC和EC的时空变化特征，此后近一步扩展到全国范围内主要城市PM2.5的时空分布特征（Cao et al., 2013, 2012c, 2007, 2005）。Han等（2010, 2009）在以上工作基础上近一步将EC区分为焦炭（char）和烟炱（soot）。此外，不同学者针对PM2.5中的元素、离子和有机成分等也开展了广泛的研究（Wang et al., 2006b; Yang et al., 2005; Yao et al., 2002），为认识我国PM2.5的理化特征提供了数据支撑。随着对大气颗粒物污染问题的重视，源清单和源解析的工作在我国也逐渐开展起来，并取得了一定成果（Huang et al., 2014; Zhang et al., 2009; Zhang et al., 2013）。综上所述，虽然我国关于PM2.5的研究开展较晚，然而发展十分迅速，切实为国家制定相关政策提供了大量理论依据。1.4 论文选题意义和研究内容1.4.1 论文选题意义关中地区是我国大气污染最为严重的地区之一，近年来随着经济的迅速发展、人口的持续增长和城市化建设的不断加快，能源资源的消耗量也不断增长，使得关中地区的大气污染问题更加严重。关中地区地处陕西省中部，南依秦岭，北接黄土高原，属于盆地构造，再加上不利的气象条件（风速小、降水少、边界层低和逆温发生），更加重了关中地区的大气污染状况。关中地区的大气污染问题已经到了刻不容缓的地步，并且已经由点状污染发展为面状和区域性污染，然而先前在该地区的研究主要集中在西安，还没有从整体上对关中地区进行相关研究，缺乏对关中地区整体空气污染状况的认识。因此，在关中地区多点位同步开展PM2.5的观测和研究是一项非常重要和紧迫的工作。本研究力图通过对关中地区PM2.5的时空分布特征和来源变化特征进行相应分析和总结，从而完善相关资料，查明污染来源，为关中地区PM2.5的控制和减排提供理论基础和科学依据。1.4.2 论文研究内容本研究选取关中地区进行PM2.5的研究，在三个主要城市点西安、宝鸡和渭南以及对照点秦岭分别布设采样点。在2012年3月至2013年2月进行了为期一年的观测采样，获得了PM2.5的样品，并进行了以下相关研究：（1）PM2.5质量浓度：关中地区整体PM2.5浓度变化特征；各采样点PM2.5浓度变化特征；不同季节PM2.5浓度变化特征。（2）组分浓度：元素浓度变化特征；水溶性无机离子浓度变化特征；碳组分浓度变化特征。（3）来源解析：利用PMF和CMB对关中地区的PM2.5进行来源解析，判断污染来源及其贡献率，并据此提出相应防治对策。1.4.3 研究路线整个研究过程主要是按照以下步骤进行的：1）收集关中地区基础资料和文献，确定研究内容和研究方法；2）选择采样点位，对PM2.5样品进行采集，同时收集环境数据资料；3）样品分析，主要包括称重分析、元素分析、水溶性无机离子分析和碳组分分析；4）数据的分析与处理，主要包括时间变化特征和空间变化特征两大部分；5）来源解析，主要利用PMF和CMB方法对关中地区各采样点进行定量来源解析；6）针对关中污染特征提出相应防治对策。具体技术路线如图1-2所示。图1-2 技术路线1.4.4 论文创新点本研究首次对关中地区整体进行了多点位分季节的PM2.5同步观测采样，系统全面的分析了关中地区PM2.5的时空分布特征。通过不同城市点的对比，探讨经济、能源结构和地形、气象因素等对各城市PM2.5污染的影响差异；通过城市点和秦岭点的对比，探讨二者污染的异同，评估污染物传播输送的影响。采用正定矩阵因子分析法（PMF）和化学质量平衡法（CMB）分别对各采样点的PM2.5进行了源解析，对比了两种方法的优劣及结果的异同，为陕西省关中地区PM2.5的污染防治提供了数据支持和理论依据，并针对来源特征提出了相关控制对策和建议。1.4.5 论文工作量2012年3月至2013年2月，使用微流量便携式PM2.5采样器在西安、宝鸡、渭南和秦岭开展PM2.5的样品采集，其中西安点同时采集石英滤膜和特氟龙滤膜，其它3点只采集石英滤膜，西安点每3天采集一次，宝鸡点和渭南点每6天采集一次，秦岭点每12天采集一次，每个样品采集24h，最终西安获得石英滤膜和特氟龙滤膜各119张，宝鸡、渭南和秦岭分别获得石英滤膜60张、60张和29张。然后对各采样点的石英滤膜分别进行质量分析、元素分析、离子分析和碳组分分析，对西安点的特氟龙滤膜进行元素分析。除此之外，还收集整理了关中地区的地理地势、气候气象、经济能源等基础性支撑数据。85第二章 样品的采集与分析第二章 样品的采集与分析2.1 关中地区概况1）自然地理概况关中地区位于陕西省中部，地处我国大陆地理中心，又称渭河平原或关中盆地，南依秦岭，北接黄土高原，东起渭南市潼关，西至宝鸡市宝鸡峡，平均海拔约500m，东西长约300km，南北宽窄不一，东部最宽处达100km，西安附近约75km，西部最窄处仅20km。关中地区地理区域上主要包括西安市、宝鸡市、渭南市、铜川市、咸阳市和杨凌示范区，共54个县（市、区），总面积约5.55104km2，占全省的27%。关中地区属于温带半湿润大陆性季风气候，四季分明，春秋稍短，夏冬略长。春季温暖干燥、多风、气候多变；夏季炎热多雨、伏旱突出；秋季凉爽、气温速降、秋淋明显；冬季寒冷干燥、风小多雾。年均气温13左右，最冷月份为1月，最热月份为7月。年降水量约400800mm，其中69月占60%以上。常年主导风向为东北风，次主导风向为西南风。全年静风频率约35%，其中冬季最高，年均风速约1.6m/s。年均相对湿度约60%70%。2）社会经济发展 2012年关中地区常住人口约2358.2万人，占陕西省总人口的62.8%，其中西安常住人口最多，为855.3万人，占全省的22.8%。关中地区生产总值为8808.6亿元，占全省的60.9%，其中西安全年生产总值最高，为4366.1亿元，占全省的30.2%。关中地区第一、第二和第三产业占比分别为9.4%、50.8%和39.8%，其中第二产业中工业和建筑业分别占40.0%和10.8%。关中地区民用汽车拥有量222.6万辆，占全省的69.8%，其中西安机动车最多，为138.0万辆，占全省的43.3%（陕西统计年鉴, 2013）。 2012年陕西省全省能源消费总量折合10625.71万吨标准煤，其中煤品、油品、天然气和水电分别占总量的73.67%、15.90%、8.02%和2.41%，平均每万元工业总产值能源消费量为0.42吨标准煤。各市区规模以上工业企业能源消费量中，西安、铜川、宝鸡、咸阳、渭南和杨凌的总量分别为471.40、330.52、551.04、771.26、1413.54和2.53万吨标准煤（陕西统计年鉴, 2013）。3）环境污染状况 2012年陕西省关中地区工业废气排放总量达8854亿立方米，占陕西省总排放量的60.0%。工业同样是SO2、NOx和粉尘的主要来源，关中地区工业排放的SO2、NOx和粉尘的总量分别为462697、399449和125003吨，分别占陕西省工业总排放量的61.9%、66.1%和32.4%。其中渭南市工业活动排放的污染物最多，工业废气排放量为3887亿立方米，占总量的26.3%，工业SO2、NOx和粉尘的排放量分别为263225、165188和36346吨，分别占总量的35.2%、27.3%和9.4%。此外，城镇生活、集中式治理设施对SO2、NOx和粉尘也有一定贡献，机动车对NOx和粉尘也有一定贡献（陕西统计年鉴, 2013）。2.2 采样点布设及样品采集2.2.1 采样点布设如图2-1，在关中地区共布设了4个采样点，其中包括3个城市点西安、宝鸡和渭南以及1个对照点秦岭。西安采样点位于西安市中国科学院地球环境研究所，宝鸡采样点位于宝鸡市环保局，渭南采样点位于渭南市环保局，秦岭采样点位于秦岭翠华山。其中3个城市点样品的采集均在楼顶进行，距离地面约10 m，翠华山采样点样品的采集在北麓开阔处进行。各采样点周围视野开阔，通风良好，观测结果能够反映周边的大气污染状况。图2-1 采样点位置示意图2.2.2 样品采集采样时间为2012年3月至2013年2月，其中西安点每3天采集一次，宝鸡点和渭南点每6天采集一次，秦岭点每12天采集一次。根据北方季节分布特征，将3月、4月和5月定义为春季，6月、7月和8月定义为夏季，9月、10月和11月定义为秋季，12月、1月和2月定义为冬季，并据此来分析关中地区PM2.5的季节变化特征。采样仪器为配有2.5m切割头的微流量便携式采样器（Airmetrics, 美国）（图2-2），流速为5Lmin-1，所用采样滤膜直径为47mm。每个采样点均采用石英滤膜（Whatman, 英国）进行样品的采集，西安同时还采集了特氟龙滤膜（Whatman, 英国），每个样品从当日10:00到次日10:00共采集24h。采样前空白石英滤膜需在800马弗炉里高温灼烧3h以去除可能的碳污染。所有样品均装入聚苯乙烯皮氏皿中，然后冷藏（4）保存。此外，各采样点均采集了野外空白滤膜，以消除野外空白对实验结果的影响。在采样过程中，记录样品采集的相关信息，包括日期、时间、滤纸编号、流速、流量、气象状况和其它相关信息等。图2-2 PM2.5微流量便携式采样器2.3 样品分析 2.3.1 PM2.5质量浓度分析样品的质量是用精度1g的天平（Sartorius, 德国）（图2-3）称量所得，所有空白滤膜和样品滤膜至少需要称量2次，直至2次称量结果小于允许误差。其中，石英滤膜的空白滤膜和样品滤膜允许误差分别为15g和20g，特氟龙滤膜的空白滤膜和样品滤膜允许误差分别为20g和50g。每次称量前滤膜均在恒温恒湿箱（温度2023，相对湿度35%45%）平衡24h以上。每日PM2.5的质量浓度即为对应滤膜采样前后的质量差除以采样体积，其中采样体积统一换算为标准状况（0, 1013.25hPa）的体积。样品测量结果均进行野外空白校正。图2-3 电子微量天平2.3.2 元素分析利用Epsilon 5能量色散X射线荧光光谱仪（ED-XRF）（PANalytical, 荷兰）（图2-4）对采集的PM2.5样品进行元素分析（Xu et al., 2012; Watson et al., 2012; Bennet et al., 2005），其中西安采样点样品的元素分析采用特氟龙滤膜，其它采样点样品的元素分析采用石英滤膜。 ED-XRF是一种操作简便，所测样品无需前处理，并且对样品无损的分析方法，理论上可分析元素周期表中NaU的所有元素。该仪器在100KV 电压，功率600W 情况下工作，使用Ga 阳极X 射线管及高纯Ge 探测器，具有三维光