硕士论文——污水中有机碳资源回用技术研究

污水中有机碳资源回用技术研究评阅人： 指导教师： 学院院长： 学位论文完成日期： 摘 要污水中蕴含着大量的宝贵资源，传统的活性污泥法对这些资源往往不加以回收利用，而且在处理过程中消耗大量的能源。为了解决当前污水处理中高能耗的问题，改变传统活性污泥法能源浪费的现状，从根本上实现能源自给自足，论文探讨了基于有机碳回收的新型污水资源化处理路线，提出利用高效接触氧化法工艺（HiCS）作为将污水中的碳源回收至剩余污泥中的关键处理工艺，接下来采用高效厌氧消化组合工艺对剩余污泥进行高效稳定的厌氧消化，从而将污水中的有机碳资源回收至污泥中，最终转化为可燃烧的甲烷。采用4组HiCS反应器去除和回收污水中的碳源。试验结果表明HiCS系统作为一种高负荷的活性污泥法处理污水具有高污泥产率和低底物氧化率的明显优势，短污泥龄条件下（SRT=1.1d和SRT=2d）对COD、N、P的去除率没有很大的差别。相比混合碳源进水，单一碳源进水条件下系统对SCOD去除率较高。HiCS系统在很短的时间内实现了对有机物的快速去除和回收。随着SRT的升高，进水碳源回收至污泥中的比例逐渐减少，氧化为CO2的比例越来越高。不同进水碳源和污泥龄条件下HiCS反应器对于COD的去除效果平均在80%以上，最高可达92%。对于污水中溶解性COD的回收主要通过贮存作用进行，对于颗粒COD的去除主要通过吸附作用进行。分别采用高效高温和高效中温两套厌氧消化组合工艺对剩余污泥进行了长期厌氧消化试验，结果显示：在稳定性方面，两套系统均满足稳定性要求。研究不同反应器的VS去除率、产甲烷量、SCOD浓度变化，分析两套组合工艺对厌氧处理效果的影响，并探讨高效厌氧消化工艺的机理，研究结果显示，高效高温系统总VS去除率为41.4%，高于高效中温系统的平均总去除率37.3%；总甲烷产量分别为为440.18mL/d和424.44mL/d。高效高温系统的SCOD浓度高于高效中温系统，但是大分子蛋白质物质的去除效果高效中温系统更好一些。高温条件促进大分子物质分解形成溶解性有机物是高效厌氧消化反应器有机物分解率高、产甲烷速率快的主要原因。两套组合系统均能达到能量平衡，但是高效高温组合系统较高效中温组合系统热量需求更大、能源回收量更小，综合考虑VS去除率、产甲烷量、系统稳定性及能源产量，高效中温系统略优于高效高温系统。从微生物菌属水平分析，高温、短HRT条件对古菌的优势种群有影响。高效厌氧消化反应器（CSTRHi）和传统高温厌氧反应器（CSTRT）中绝大部分产甲烷过程都由Methanothermobacter和Methanosarcina这两种菌属完成。Methanoseata大量存在于传统中温厌氧反应器（CSTRM）中，相对丰度高达30.16%，在CSTRT和CSTRHi反应器中相对丰度比例不到1%。较高水平的乙酸可有利于嗜乙酸产甲烷菌Methanosaeta的生长，CSTRM反应器中乙酸浓度显著高于CSTRHi和CSTRT反应器，这可能是Methanosaeta主要存在于CSTRM反应器的原因之一。CSTRHi反应器中古菌比例（0.44%）显著小于CSTRT和CSTRM反应器（3.52%和1.45%），这可能是短HRT反应器单位进泥的甲烷产量低于长HRT反应器的主要原因之一。关键词：碳资源回用，高效接触氧化，剩余污泥，高效厌氧消化Study on Reuse Technology of Organic Carbon Resources in SewageMa Tianli （Architectural and Civil Engineering）Directed by Xing LizhenABSTRACTSewage contains a lot of valuable resources. However, the conventional activated sludge process not only consumes a considerable amount of energy for aeration of wastewater，but also mineralizes or oxidizes a significant fraction of the influent organic carbon, which results in a loss of the energy recovery potential. In order to solve the problems of high energy consumption and resource waste and in traditional activated sludge process, and to progress toward energy self-sufficiency radically, a new sewage treatment route based on organic carbon recovery was dicussed. We developed a high-rate contact stabilization technology (HiCS), which was as a key process for recovering the carbon source from the effluent into the excess sludge. The following was efficient and stable anaerobic digestion of the remaining sludge using combined high-rate thermophilic anaerobic digestion processes. Finally, the organic carbon resources were recovered into the sludge and then converted to combustible methane.The carbon source in the effluent was removed and recovered by four groups of high-rate contact stabilization (HiCS) reactors. As a high-load activated sludge process, the HiCS system had significant advantages such as high sludge yield and low substrate oxidation rate. The remove rate of COD, N, P was similar, when the sludge retention time (SRT) is short (SRT=1.1d or SRT=2d). The removal rate of SCOD was higher under the condition of single carbon source in water, compared with which of the mixed carbon source. In a very short period of time, HiCS system achieved the rapid removement and recovery of organic matter. In addition, with the increase of SRT, the proportion of water-borne carbon source recovered to the sludge gradually reduced, and the proportion of CO2 oxidated in this system was higher. The removal efficiency of COD in HiCS reactor was more than 80% averagely and the maximum is 92% under different water source and SRT systems. The recovery of SCOD in wastewater was mainly carried out by storage, and the removal of PCOD was mainly by adsorption. The long-term anaerobic digestion test of excess sludge was carried out by using two sets of anaerobic digestion process which were highrate-thermophilic and highrate-mesophilic anaerobic digestion treatment. In terms of stability, two systems both meet the stability requirements. The effects of two sets of combined processes on the anaerobic treatment were studied, and the mechanism of the anaerobic digestion process was also discussed. The results showed that the total removal rate of VS in highrate-thermophilic system was 41.4%, higher than that of in highrate-mesophilic anaerobic digestion treatment (37.3%), and the total methane yield was 440.18mL/d and 424.44mL/d, respectively in two systems. The SCOD concentration of the highrate-thermophilic system was higher than that of the highrate-mesophilic system, but the removal efficiency of the macromolecule protein material was better in the latter system. Taking into account the VS removal rate, methane production and system stability, highrate-thermophilic system was slightly better than highrate-mesophilic system. The main reason for the rapid methane production in highrate anaerobic digestion treatment might be that thermophilic anaerobic digestion offered higher rates of destruction of pathogens and organic solids. Though two sets of composite systems could both achieve energy balance, high efficiency-high temperature combination system had greater heat demand and smaller energy recovery than efficient-medium temperature combination system. From the level of microbial analysis, high temperature and short HRT affected the dominant species of archaea. The vast majority of methane production in the CSTRHi and CSTRT reactors was performed by Methanothermobacter and Methanosarcina. Methanoseata existed in the CSTRM reactor with a relative abundance of up to 30.16% and which of less than 1% in the CSTRT and CSTRHi reactors. The higher level of acetic acid may be beneficial to the growth of Methanosaeta The concentration of acetic acid in the CSTRM reactor was significantly higher than that in the CSTRHi and CSTRT reactors, which may be one of the reasons why Methanosaeta was mainly present in the CSTRM reactor. The proportion of bacteria in the CSTRHi reactor (0.44%) was significantly lower than that in the CSTRT and CSTRM reactors (3.52% and 1.45%), which may be one of the main reasons for the lower methane production in the short HRT reactor than that in the long HRT reactor.Key Words: carbon resources reuse, high-rate contact stabilization, waste activated sludge, highrate-thermophilic abaerobic digestion目 录摘 要IABSTRACTIII第1章 绪论11.1 污水处理与资源化现状11.2 基于有机碳回收的污水处理技术研究进展31.3 研究意义和研究内容111.4 研究的技术路线12第2章 试验设计与测定方法142.1 试验设计142.2 试验材料182.3 测试方法19第3章 高效接触氧化反应器碳源转化研究223.1 高效接触氧化反应器性能试验结果分析223.2 高效接触氧化法回收碳源机理分析263.3 各因素对碳源回收性能的影响343.4 剩余污泥产甲烷试验结果分析373.5 本章小结38第4章 高效厌氧消化系统回收污泥中有机碳的性能与机理研究394.1 系统性能分析394.2 系统效能分析474.3 高效厌氧消化反应器机理解析534.4 本章小结60第5章 结论与建议625.1 结论625.2 建议63参考文献64致 谢.70 攻读硕士学位期间论文发表及科研情况71VII第1章 绪论1.1 污水处理与资源化现状污水蕴含着大量的水资源、营养物质和能源物质资源，是潜在的资源宝库，因此，污水处理厂不应该仅仅被视作污水处理的终端，而应该视为资源回收利用的起点。我国很早就将污水回用列为国家科技攻关计划，并相继在北京、西安等城市建成了污水回用示范工程1。根据国家“十二五”计划，全国规划再生水回用设施建设规模2.67107m3/d，建成后城镇再生水设施总规模达到4107m3/d，再生水回用规模达到污水总处理量的15%以上2。为了稳定地满足再生水回用标准，需要进一步提升污水处理厂出水水质。而污水深度处理的工艺相对复杂，处理设施造价高昂，在实际应用中存在能耗较高的问题不利于再生水回用的推广以及污水中蕴含的有机碳资源和营养物质的回收利用。如何在降低污水处理能耗的同时，对污水中蕴含的大量有机物进行回收利用是未来污水处理技术发展的方向之一。1.1.1 污水中的可回收资源污水中的可回收资源主要包括水资源、碳氢资源和氮磷资源，其中，水是最大的有价资源。经深度处理后的污水可以作为再生水进行利用。污水中富含巨大的碳资源，城市污水中约含COD 0.5 kg/m3。此外，污水中含有大量的氮磷资源，城市污水中平均约含氮0.05kg/m3、磷0.005kg/m3，年流失量达2105吨氮和2104万吨磷3。对污水进行资源回收主要有三个技术方向：（1）碳氢能源转化目前从污水中回收能源，应用最广泛研究最多的技术是厌氧消化技术，这种技术的原理是将污水中有机物直接或者间接转化为甲烷。直接对污水进行厌氧消化现在已有一定研究，但存在污水中有机物浓度过低等缺点。间接厌氧消化技术一般是通过对污水进行浓缩预处理后再进行厌氧消化。污水中有机物的浓缩原理是通过吸附、混凝作用对污水中有机物进行回收和浓缩。一般采用向污水中投加生物质材料、混凝剂、剩余污泥等，经沉淀或膜分离进行固液分离后得到浓缩液和预处理出水。另一种新兴的技术是可以将污水中的有机物直接转化为电能的微生物燃料电池技术，相关研究在国内外受到广泛关注。（2）氮磷资源回收污水处理中常常采用吸附法、化学沉淀法、离子交换法和膜分离法进行氨氮的回收。化学沉淀法可以实现氮磷的同步回收，缺点是污水中的氮磷比与鸟粪石中的不同，需要投加额外的磷和镁。吸附法主要缺点有吸附周期较短。目前，有研究使用膜处理方法同步回收COD、N等资源，得到了很高的去除率和回收率4。开发更低耗和高效的氮磷资源回收方法仍是以后研究的方向。（3）水资源回收污水中含有大量的水资源可供回收利用，再生水的使用是其中最重要的水资源回收方式。我国再生水资源主要指通过强化生物处理工艺达到特定水质标准并且可用于满足农业灌溉、景观用水、水源补给和工业用水等用途的城市污水5。我国已有大量再生水回用技术工程实例：邯郸某污水处理厂采用“高密度沉淀池+V 型滤池”工艺对污水厂出水进行处理，天津某污水处理厂采用“RO膜”技术对污水处理厂达标出水进行深度净化6。此外，“MF+RO”双膜法、膜固定化微生物反应器/纳滤组合等工艺也已应用于实践并达到很好地收益。1.1.2 传统污水处理方法存在的问题及改进措施传统活性污泥法处理污水（CAS）从被发明以来已有大约100年的历史，目前仍然得到广泛利用。但是该工艺存在的问题需要加以重视：首先，CAS处理污水时会消耗大量的能源，其主要能量消耗有三个阶段：污水提升和污泥回流段、曝气池进行曝气段以及污泥的稳定及消化段。其中，能量消耗的二分之一来自于曝气过程7。这三个阶段均会消耗大量的电能，电耗率可占发达国例如英国总电耗的1.5%8。一个典型的传统活性污泥法污水处理厂，每年的能量需求相当于40kWh每人口当量9。第二，传统活性污泥法在处理污水时，污泥进行有氧呼吸会排放大量温室气体CO2，不仅浪费了污水中的能源，还造成了大气污染，增加环境负担。第三，污水中实质上蕴含着大量的有机物，城市污水中的有机碳通常蕴含着约1.9kWh/m3的化学能含量10。以曝气来维持微生物的代谢活动并通过微生物的代谢降低污水中污染物浓度为核心的传统活性污泥法中，不仅没有有效利用污水中如此大量的化学能，反而通过能源的消耗，以能耗能，造成有机物资源的浪费和环境的污染。第四，传统活性污泥法剩余污泥也是一种蕴含大量能源的可回收资源。传统污水处理厂常采用的污泥填埋等方法不仅造成了资源的浪费，而且对土地和地下水造成二次污染，加剧环境负担。当前国际上对污水处理的目标是提高处理效果的同时要求减少处理过程的能耗11。为了达成上述目标，仅仅进行资源优化是不够的。为了改进传统活性污泥法的弊端，学者对传统的污水厂工艺进行了多种改造，包括处理过程中更换新型节能设备材料、工艺结构进行调整、对于处理过程进行自动化精细化控制、采取污泥减量措施等等。但是，尽管这种改造能实现一定程度上的处理效果的提升和耗能的减少，但是这些措施并未改变传统处理方式以能耗能的本质。并且，这些措施在一定程度上还增加了基础设施建设的成本和污水处理厂运行成本。通过回收资源与去除污染物相结合，实现污水处理厂的“零消耗”，大力发展基于资源回收的污水处理方法，从本质上实现污水中有机物的资源化利用，是未来污水处理发展的主要方向。1.2 基于有机碳回收的污水处理技术研究进展1.2.1 污水中有机碳的回收潜力和技术要点（1）污水中有机碳的回收潜力污水中有巨大的有机碳资源。未经处理的城市污水中含有的能量是传统活性污泥法所需的9倍12，其中的有机碳可提供约每立方米1.9kWh的能量，因此需要认真考虑市政污水处理方式的转变，不要将污水视为废物而是看做一种资源。去除水中残留的少量激素和药物需要更先进的技术，为了达到这种标准而额外增加的处理工序会使污水处理过程增加0.12 kgCO2 /m3的温室气体排放（约增加10%）13。另外，在大多数情况下，传统活性污泥法中对氮和磷的去除需要碳源，这也降低了碳源的回收潜力。气候的变化本身也会使生产饮用水的能源消耗变得更高。通常，城市污水使用活性污泥法处理。这种有氧生物过程不仅耗费相当大量的能量用于曝气，而且还使大部分有机碳被被内源呼吸消耗掉了，这导致能量回收潜力受到损失。综上，污水中含有大量的能源，传统活性污泥法无法实现对能源进行回收的同时提高污水处理效果、减少处理过程能耗。污水中有机物转化为可利用的能量的方式一般是由消化产生的甲烷实现的。污水中的有机碳主要可以通过三种方式进行回收：第一，集中有机碳源并进行污泥消化；第二，源头分离直接厌氧消化；第三，热能。厌氧处理可是使系统回收更多的能量10。目前低温（15）下直接厌氧消化已经取得不错的进展，但是直接厌氧处理的主要问题是污水中有机物浓度不够高而无法达到最佳消化效率，在中温条件下，大部分产生的甲烷（甚至有的高达4014）溶解在污水中。这种溶解的甲烷导致温室效应增加。化粪池、下水道等未经控制的厌氧处理系统会释放大量的CH415。因此，集中有机碳源并进行污泥消化是目前最具有可行性的回收污水中碳源的方式。考虑污水中有机碳的回收潜力时，一方面应考虑如何在降低污水处理工艺能耗的同时最大化回收污水中的有机碳，另一方面应考虑如何最大化将有机碳资源转化为甲烷。（2）污水中有机碳源回收技术要点污水中有机碳源回收技术要点主要分为四个方面。第一，在污水处理过程中节约能耗。由于污水处理中曝气阶段能耗可占整体工艺能耗的一半以上，则需尽量选择曝气时间短、电耗低的污水处理工艺。第二，在污水处理过程中提高碳源的回收总量。污水中有机碳源通过污泥的吸附和贮存作用被回收，选择单位时间内对有更高效率吸附贮存有机碳源的工艺可以提高碳源的总回收量，并且应最大限度地提高固液分离效率。通过减少污泥龄可以提高剩余污泥产量。第三，降低回收的有机碳源被降解的比例。降低工艺中污泥自身氧化作用和内源呼吸消耗的有机碳源可减少碳源被降解比例。第四：更高效地将剩余污泥中的有机物转化成甲烷。将传统厌氧消化工艺转变为高效厌氧消化工艺可以大大提高单位剩余污泥的甲烷产量。综合以上四个技术要点，采用高效接触氧化法回收碳源工艺对污水中碳源进行最大限度回收，增加对污水中碳源的吸附和存储量同时降低碳源被细胞氧化分解的比例，增加剩余污泥产量；对剩余污泥采取高效厌氧消化技术，尽可能的提高单位剩余污泥的甲烷产量和效率，并且设计高效厌氧消化系统，提高反应器的稳定性。1.2.2 基于有机碳资源回收的污水处理方法基于有机碳资源回收的污水处理方法主要思路为将有机碳资源从污水中分离出来，利用厌氧消化等技术产生清洁的二次能源-甲烷。将城市生活污水的有机物浓缩并分离的一些技术应运而生。（1）膜分离技术膜分离过程是以分离膜为介质，以膜两侧电位差、温度差、浓度差、压力差等作为推动力，原料侧组分选择性透过膜层。与其他分离方式相比，膜分离技术有高效，分离效率高，可靠性高，设备体积小，易于自动化控制等优点。但是，膜分离技术普遍具有高建成和运行成本，膜污染严重并导致膜组件使用周期短，运行成本升高，这些缺点阻碍了膜技术的进一步发展。目前，学者针对膜分离技术的缺点发展了很多改进技术。高负荷膜处理技术（HL-MBR）就是其中之一。HL-MBR通过有氧絮凝浓缩污水有机物质，将分离出来的有机物随后用于厌氧转化为甲烷或挥发性脂肪酸。HL-MBR最大的特点就是污泥龄（SRT）非常短。Faust16研究污泥龄对HL-MBR中的生物絮凝和胞外聚合物（EPS）产生的影响，研究得到0.5-1d的污泥龄是通过有氧生物絮凝最大化回收有机物、最小化氧化损失有机物的最佳污泥龄范围；研究发现EPS浓度对膜污染有重大影响，当SRT=0.125d时EPS浓度最低，膜污染程度最小。动态膜分离技术作为另外一种新型膜处理技术，通过采用大孔径材料制作膜组件，得到造价更低的膜组件；并且动态膜具有更强的渗透性能和抗污染能力。以动态膜代替常规微滤膜（MF）和超滤膜（UF），不仅可以实现有效的固液分离，而且可以膜清洗的开支17。有研究指出，在非曝气条件下运行的动态膜反应器回收的有机物在后续消化处理可以采取短水力停留时间（HRT）条件18。动态膜反应器中有机物的回收使得城市生活污水种有机物成功浓缩，从而在下游处理单元中使能量的有效转化，可通过曝气过程的减少降低CO2的排放对环境的负面影响。但是，由于动态膜形成时间长，并不适用于进水有机物浓度变化大的污水处理厂。（2）混凝吸附混凝吸附是通过混凝作用产生微絮物吸附污水中有机物的一种过程，即向污水中投入混凝剂，使污水中的有机物在充分搅拌作用下产生化合反应和凝聚作用，形成絮凝体，利用这种絮凝体对污水中有机物产生吸附作用，最后形成沉淀去除。近些年新型复合型高分子混凝剂得到广泛的应用，如聚合硫酸铁、聚合氯化铝、复合聚氯化铁铝等无机高分子混凝剂。混凝吸附作用的本质是将污水中溶解性、颗粒性和胶体性的有机物转移到絮体中以达到分离有机物的效果。王忺19研究了不同混凝剂和吸附剂复配组合对COD的吸附效果，并设计了双层滤布动态膜反应器和升流式泥渣层反应器，研究混凝吸附技术在不同反应器中回收碳源的原理及可行性。研究发现使用聚合氯化铝60mg/L及粉末活性炭 40mg/L时得到的复配效果最好，该复配剂在升流式泥渣层反应器中COD去除率达到80%，其中有64.6%的COD被回收至絮体中。在双层滤布动态膜试验中反应器截留70.7%的COD。王文东等20利用自来水厂的混凝污泥为原料，研制出一种新型的陶粒滤料进行静态吸附试验，试验结果表明，这种新型的陶粒滤料对有机物、NH4+-N、TP具有良好的吸附效果，最大去除率分别为85.63%、80.51%和97.59%。虽然混凝吸附技术具有经济便利等优点，但是混凝剂的投加对于后续厌氧消化过程的影响尚未得到明确揭示，混凝吸附至絮体或浓缩液的有机物如何更高效的转化成甲烷尚不明确。（3）传统活性污泥吸附传统的活性污泥法工艺处理污水时，主要有两个污染物降解阶段：吸附阶段和降解阶段。活性污泥絮体与污水接触时即发生吸附作用，污水中的有机物被絮体吸附至菌体细胞壁外；随后有机物透过细胞壁进入菌体内部合成细胞新陈代谢需要的物质和能量。鉴于活性污泥降解污染物的机理可以看出，污泥絮体的吸附作用对处理回收污水有机物的效果起决定性作用。目前，国内外对活性污泥吸附技术做了大量的研究。刘宏波等21利用活性污泥进行吸附污水碳源小试试验，试验结果表明活性污泥能够在10min内吸附不溶性有机物，在30min左右完成对溶解性有机物的吸附。连续运行试验得到活性污泥通过吸附作用可以有效回收污水中有机物，对COD、TN、TP的平均去除率分别达到60%、10%和75%。吴志敏等22学者对采用生物吸附+A/O+混凝沉淀+过滤组合工艺处理含有大量难降解有机物的精制棉生产废水进行试验研究，试验采用高浓度活性污泥作为预处理措施对具有高浓度、高生物毒性的精制棉生产废水进行吸附脱毒反应，试验出水COD浓度可达到87mg/L。胡小兵等23对胞外聚合物吸附生活污水COD的特征进行研究，结果显示：黏液层胞外聚合物（SB-EPS）对COD有一定的吸附作用，但会降低污泥的吸附效率；松散结合层胞外聚合物（LB-EPS）没有吸附储存COD能力，但可使COD快速经由其疏松、多孔结构渗透进内层；紧密结合层胞外聚合物（TB-EPS）能很好地保存被吸附的污染物，吸附量可达1.06 mgCOD/gTB-EPS。（4）高效活性污泥（HiCAS）吸附近年来，由于高效活性污泥法具有去除颗粒，胶体和溶解的有机物质以及产生大量污泥的能力，其作为预浓缩技术已经获得广泛关注。一个众所周知的例子是AB方法的A阶段是典型的高效活性污泥吸附法。与正常二沉池剩余污泥相比，A阶段产生的污泥具有更好的消化特性。高效活性污泥工艺（HRT0.3mg/L，SRT0.5d，HRT15min对溶解性COD有最大的去除效率，而当DO0.7mg/L，SRT1.5d，HRT30min，对颗粒性COD和胶体COD有稳定的去除效果。1.2.3 基于有机碳回收的新型污水资源化方向（1）高效接触氧化法回收碳源工艺如前所述，国内外主流的研究主要集中在吸附技术方面。为了更好地回收能源，最大限度回收有机物，应在增加污水中碳源吸附和存储量，同时降低碳源被细胞氧化分解的比例。1921年Coombs29提出的接触氧化法（CS）在吸附过程中较活性污泥法吸附有机物有更高的有机物贮存比例。CS充分利用活性污泥的初期去除能力，接触段时间较短(1560min)，通过生物絮凝去除污水中的微粒、胶体有机碳，通过细胞内存储合成物（PHA）氧化去除溶解性有机物，并且产生大量的污泥，接触段过后进行沉淀并排出上清液，回流污泥进入稳定池再生。CS的主要曝气阶段发生在稳定再生过程中，在接触段和再生段中存在污染物的浓度梯度。这种“饱食-饥饿”的选择压力条件，有利于微生物吸附和贮存有机物30。因此，CS有适应负荷冲击的能力强，曝气池体积小等优点31。相比传统活性污泥法更短的曝气时间也降低了接触氧化法的能耗。作为高负荷（最小污泥负荷2gCODg-1 VSSd-1，最大SRT=2d）的接触氧化法，高效接触氧化法（HiCS）继承了CS的绝大部分优点。Huang&Li32发现高效接触氧化法可以在接触阶段实现对底物的快速吸附，这方面比AB法中的A段更有优势。Zhao33认为这个系统在底物的去除率上可能会比高效活性污泥法效果更好。Meerburg34分别对传统活性污泥法、传统接触氧化法、高效活性污泥法和高效接触氧化法四种处理方法进行了试验对比，研究认为高效接触氧化法相比传统接触氧化法和高效活性污泥法产生更少CO2、更高污泥产量以及更高污泥转化为甲烷的比例，试验中高效接触氧化法工艺最高可将36%的进水碳源转化为甲烷。（2）污泥厌氧消化工艺采用高效接触氧化法回收污水中有机碳源会产生大量剩余污泥，如何将这些剩余污泥中的有机碳源高效率的转化成可利用能源甲烷是污水中有机碳源回收技术的另一个研究重点。通常处理污泥中有机碳资源转化为的甲烷的技术是厌氧消化技术（AD）。AD被认为是污泥处理领域中最重要的终端处理技术，相比较其他的污泥稳定技术具有低能耗、可产生优质的沼气、以甲烷形式回收能量、可对氮等营养物质进行回收的优点35。传统厌氧消化技术采用中温（35）、长水力停留时间（HRT=15-20d）的操作条件，最大的缺点是处理时间长36，导致处理设备体积大，基础设施投入高；同时增加混合和维护成本。研究表明，污泥中大颗粒有机物的初始水解成为传统厌氧消化技术的限速步骤37。目前，用物理、化学和生物法或者三者结合方法对污泥进行预处理的研究有很多，但大都集中在提高水解速度上。Rajan38首次研究了在污泥厌氧消化前投加碱液对有机物溶解效率和系统产气率的影响，研究发现低温条件下投加碱液可使超过45%的颗粒有机物被溶解，NaOH作为预处理碱液对促进有机物溶解的效果优于Ca（OH）2。Dohanyos39研究在170下对污泥进行高温预处理有机物分解率和所需时间，研究发现，高温预处理可以得到更高的有机固体分解量，产生更多的甲烷，降低消化泡沫的产生率，减轻厌氧消化过程中的气味问题，并且对污泥中的病原体有更高的破坏效率。Braguglia等对利用超声波对污泥进行预处理进行了一系列试验研究：讨论了有机负载率（从0.7到2.8gVS /（Ld）和超声处理对活性污泥的厌氧消化的分解程度的综合影响，研究发现经超声预处理的污泥沼气产量高达30%40；对进行超声和臭氧预处理的污泥厌氧消化性能进行比较，结果显示超声预处理后污泥VS降解率提高19%，沼气产生量增加26%41；采用高频超声处理污泥，并对处理后的污泥进行厌氧消化试验，研究显示整体消化性能得到提高，进泥/接种泥=0.5时沼气产生量增加40%42。但是Schmelz43通过对污泥分别进行研磨、超声、离心和臭氧氧化预处理发现，沼气的产量仅仅比未进行预处理提高了20%。而物化法的污泥预处理成本非常高，可使污泥处置成本高达每吨450英镑44。近几年，许多学者将目光投向生物预处理技术领域，生物与处理较物化法处理污泥可节约更多能耗。高温高效厌氧消化技术正是生物预处理中一种重要方法，一般采用温度55-70、HRT=2-4d的操作条件。高温过程可加速细胞破裂，提高有机固体分解为可溶性有机物的速率，并提高污泥在消化反应器中转化为沼气的潜在能力45。Ge46研究表明高温条件对于消化性能的改变主要来自于该条件下水解系数的增加，这决定了厌氧消化的速率而非增加厌氧消化中可降解有机物的比例。另外，Van47对产甲烷菌对温度的敏感性及在不同温度下将VFA转化为甲烷的速率进行观察，发现高温条件下（46-64）产甲烷菌的生长速率是中温条件下（38）的2-3倍。因此，高温条件下污泥厌氧消化的水力停留时间理论上可相应缩减至2-6d，但是HRT并不是越短越好。Dang48通过对55厌氧反应器内菌群进行基因测序发现，HRT为2d时部分产甲烷功能菌的缺失导致了产甲烷效率降低。目前，产甲烷过程中有两种种间电子传递方式，直接电子传递和间接电子传递。传统观念认为嗜氢产甲烷菌等菌群之间通过氢或甲酸作为电子载体进行间接电子传递过程。Shrestha49研究发现，互养菌群间还可以通过直接电子传递（DIET）促进产甲烷过程的实现。一些研究认为，升高系统温度可使厌氧过程中氧化组分热力学性能提高，从而相应提高直接种间电子传递的效率50，促进产甲烷过程的实现。然而高温高效系统也存在许多风险，首要风险是简化操作和酸积累带来的系统的不稳定性51。为了降低系统的风险，同时利用高温高效系统的优势提高产甲烷过程效率，许多学者采取相分离和温度分阶（TPAD）等工艺进行污泥厌氧消化处理。Watts52研究了47 C，54 C和60C条件下两相系统与37单相系统的优劣，研究发现，前两个温度下，两相系统与中温单相系统处理效果对比不明显；而当温度升高至60C时，单相系统的VS降解率仅为24%，与此同时两相系统则高达35%，甲烷产量也高于单相系统。Wanderli53设计了中试规模的单相高温厌氧消化系统和两相高温厌氧消化系统进行试验，研究发现两相系统有机物降解率可达38%，而单相系统仅有34%；同时产生甲烷得到的能量比单相系统多15%，利用沼气热电联效应得到的热量完全满足消化池所需的总热量。1.2.4 污水中有机碳源回用技术模式污水中有机碳源回用技术模式包括一条主线两个关键点：一是碳源回收技术，利用高效接触氧化法将污水中颗粒态、胶体和溶解性碳源吸附贮存，产生大量富含有机物的剩余污泥。二是厌氧产甲烷，利用高效厌氧消化组合工艺将剩余污泥进行高效厌氧消化，产生的甲烷用来发电，最终实现碳源从污水中向可利用能源甲烷转变，达到污水中有机碳源回用目的。生活污水中有机碳源回用技术模式见图1.1。高效接触氧化法高效厌氧消化组合工艺产生大量剩余污泥蕴含大量有机物后续深化处理水资源利用：灌溉工业用水补偿水源等能源利用：利用CH4发电污水蕴含大量碳源图1.1 污水中有机碳源回用技术模式1.3 研究意义和研究内容1.3.1 研究意义可持续发展概念是1987年由挪威首相布伦特兰夫人提出的，并把可持续发展定义为“既满足当代人的需要，又不对后代人满足其需要的能力构成危害的发展”，这一定义得到广泛接受。中国的可持续发展是“不断提高人群生活质量和环境承载能力的、满足当代人需求又不损害子孙后代满足其需求能力的、满足一个地区或一个国家需求又未损害别的地区或国家人群满足其需求能力的发展”。目前，国家“十三五”计划对于可持续发展战略的要求更为紧迫。在水处理领域，目前仍被广泛利用的传统活性污泥法处理污水存在大量的的问题，尤其是处理污水时会消耗大量的能源，这与可持续发展的战略并不兼容。可持续发展战略不仅要求污水处理中的能耗降低，并且对于污水中的资源加以回收。实现水资源的可持续发展，其核心就是依托对于先进处理技术的研发，不断降低处理过程中的能耗，提高资源回收利用效率，最终实现水资源的循环利用与污水处理经济化，将发展对环境的损害降至最低，体现了与转变发展方式和绿色发展理念的高度吻合。污水中有机碳资源回用技术以最大化回收污水中有机碳资源并将其转化为可直接利用的甲烷为研究目的，重点研究利用高效接触氧化法提高COD回收率、减少污泥内源呼吸的COD损耗率、减少曝气量能耗；设计高效厌氧消化组合工艺对剩余污泥进行厌氧消化，提高系统稳定性、加快细胞破解速率、提高系统消化效率。最终形成新型污水中有机碳资源回用技术。高效接触氧化工艺与高效厌氧消化组合工艺结合，在使污水达标的前提下，以回收污水中的碳源为目标，达到以废治废的目的。该技术可取得很好的经济效益和环境效益，具有广阔的应用前景，对水资源的可持续发展有着积极的促进作用。1.3.2 研究内容污水中有机碳源回用技术的核心为更高效的将污水中碳源回收至剩余污泥中和更高效的将剩余污泥中的碳源转化为甲烷两个部分。本于以上两个一脉相承的核心分别设计了高效接触氧化工艺和高效厌氧消化工艺及组合工艺。具体研究内容包括：（1）高效接触氧化工艺的性能和碳回收机理研究研究污泥龄和碳源结构对高效接触氧化法工艺回收碳源性能的影响及反应过程中碳源的形态与转化。考察反应器长期运行COD和VS浓度的变化和反应器稳定性，通过周期试验分析碳源转化的途径和比例。通过传统厌氧消化试验对HiCS系统产生的剩余污泥进行厌氧消化，分析甲烷的转化率，并对工艺的碳源回收效率和热能平衡进行分析。（2）高效厌氧消化工艺及组合工艺的性能和碳回收机理研究研究高效厌氧消化、传统高温厌氧消化和传统中温厌氧消化三个反应器的长期运行VS去除率、产甲烷效率和反应器的稳定性，将三个反应器组合成为高效高温和高效中温两套厌氧消化组合工艺。分析组合工艺长期运行VS去除率、产甲烷效率和系统稳定性，分析甲烷转化效果。考察的主要指标为甲烷产量、VFAs、TCOD、SCOD、pH值和氨氮等。通过周期试验分析高温和短污泥龄条件对污泥水解酸化及产甲烷效率的影响。并对工艺的后续产甲烷潜力进行分析。1.4 研究的技术路线针对现有污水处理工艺存在的问题，建立新型污水中有机碳源回用技术组合工艺。通过高效接触氧化工艺和高效污泥厌氧消化工艺进行长期运行试验、周期试验等试验，得出高效接触氧化工艺回收碳源至污泥中的最佳运行工况、高效厌氧消化组合工艺更高产甲烷效率和更好稳定性的最佳运行工况；对碳源回收的主要影响因素、产甲烷效率的影响因素进行分析；考察高效厌氧消化组合工艺的微生物种群结构变化。研究的技术路线见图1.2。图1.2 污水中有机碳源回用技术路线第2章 试验设计与测定方法2.1 试验设计2.1.1 试验装置（1）高效接触氧化反应器运行2套SBR反应器，高50cm 、直径15cm ，材质是圆柱有机玻璃，有效体积为6L。长期运行试验装置如图2.1所示。图2.1 高效接触氧化反应器装置（2）高效厌氧消化系统高效厌氧消化系统分为高效高温厌氧消化系统和高效中温厌氧消化系统。试验装置由三个全混式连续流厌氧反应器（CSTR）组成，分别为高效高温反应器（CSTRHi）、传统高温反应器（CSTRT）和传统中温反应器（CSTRM）。CSTRHi和 CSTRT反应器组成高效高温厌氧消化系统，CSTRHi和 CSTRM反应器