硕士论文——各向同性腐蚀法制备太阳电池用多晶硅片绒面

各向同性腐蚀法制备太阳电池用多晶硅片绒面摘要摘要表面织构化是提高多晶硅太阳电池效率的几个关键技术之一，也是工业化生产中没有得到很好解决的一个问题，找到一种廉价的、工艺简单的，能与现有工艺有机结合的表面织构化方法以提高多晶硅太阳电池的转换效率，是迫切需要解决的问题。本文以 H F - H N O3 体系为基础，利用各向同性湿法化学腐蚀方法制备出了多晶硅片绒面，研究了绒面的生长行为，微观形貌以及减反射效果，并制备了多晶硅绒面太阳电池。为产业化生产多晶硅绒面太阳电池给出了理论和工艺参考。本文的主要研究内容和结果如下：研究了多晶硅片在 HF - HNO3 体系中的腐蚀行为，考察了溶液成分以及配比，温度，硅片类型，晶体取向等对腐蚀速率的影响，研究表明，多晶硅片的腐蚀速率主要决定于溶液成分配比和温度，并找到了一种廉价的，有效控制多晶硅片腐蚀速率的办法。在实验基础上，批量化制备了大面积（ 15 . 6cm15 . 6cm）硅片绒面，获得了相似的绒面结构，而且绒面结构均匀一致，表明本实验方法可以直接应用于实际生产。利用 SEM 对多晶硅片绒面的表面形貌进行观察，讨论了溶液成分配比，硅片被腐蚀的量，硅片缺陷等各种因素对绒面形貌的影响。研究表明，在本实验讨论的溶液成分范围内，绒面的表面形貌主要取决于硅片被腐蚀的量，随着硅片不断被腐蚀，绒面形貌由微裂纹状逐渐转变为球冠形凹坑。硅片缺陷也能影响绒面的表面形貌。利用分光光度计对多晶硅片绒面的表面反射率进行了测量，表明在大面积多晶硅片上制备的绒面具有良好的减反射效果，在整个 400nm 1100nm 有效波长区间硅片表面的反射率都大幅度降低了，并考察了各种不同因素对反射率的影响。测量结果表明，随着硅片不断被腐蚀，绒面的反射率先降后升，在腐蚀深度在 4 5m 时绒面具有最低的反射率；微裂纹状的绒面结构比球冠形结构具有更好的陷光效果，并尝试建立了微裂纹状绒面结构的减反射模型。采用常规太阳电池工艺制备出了大面积的多晶硅绒面太阳电池，获得了效率达 13.3 的绒面电池，考察了电池制备过程中的一些因素对硅片绒面的影响，表明本实验的绒面制备技术和常规的太阳电池制备工艺是兼容的。并且对电池进行了 I - V 特性曲线和反射率测试，测量数据表明，绒面降低了太阳电池表面最终的反射率，但不如镀 Si x N y 减反膜之前- I -华南理工大学硕士学位论文明显；损伤层的存在对电池的性能影响很大，因此造成电池效率不够理想。最后指出本文存在的局限性和改进办法，并提出进一步研究的方向。关键字：表面织构化；各向同性腐蚀；绒面；多晶硅片；太阳电池AbstractABSTRACTSurface texturing is one of the key techniques to improve the efficiency of multicrystalline silicon (multi - Si) solar cell which has not been solved very well in photovoltaic industry. It is an urgency to find a cost - effective, simple surface texturing technique which is compatible with conventional technologies to higher solar cells efficiency. Based on the HF-HNO 3 system, an isotropic wet chemical etching texturing of multi -Si wafers was fulfilled, the growth behavior, micro morphology and reflectivity of texture were studied, and solar cells that were made of textured wafers as well . The purpose of this paper is to provide reference data for the industrial production of textured solar cell experimentally and theoretically.The primary research work and achievements in this paper are as follows:The etching behavior of multi-Si wafer dipped in HF- HNO3 mixture; the effects of various parameters, such as the solutions content, temperature, type of silicon wafer and crystal orientation were investigated on etching rate . These studies revealed that the etching rate mainly depends on the solutions content and temperature. A low- cost etching method which can control the etching rate easily was found out. Large- area silicon wafers (15.6cm*15.6cm) were textured in mass, similar and harmonious texture was made .The surface morphology of texture was investigated by SEM. The factors related with the surface morphology were studied, such as mixtures content, the quantity of silicon that rated off, defects of silicon wafers, etc, a general trend was observed for all mixtures, namely a clear dependence of the mixtures content on the etching depth, In the initial phases of the etching process, surface cracks originating from the wafer cutting transformed into deep and elongated pits, as the etching proceeded, bubble-like textures were obtained. The defects can also make impact on surface morphology.The reflectivity of texture was measured by spectrophotometer and a- III -华南理工大学硕士学位论文good anti-reflectivity within the range of 400nm 1100nm wavelength were obtained . The effects of various parameters were analyzed . With the etching proceeded, reflectivity firstly declined and raised later, the lowest reflectivity was gained at the etching depth of 45m; crack-like textures have better trapping than bubble-like textures, and a model of the anti - reflectivity of crack - like texture was established.Using conventional production technologies, we applied this technique to multi - Si solar cell preparation and the best efficiency exceeds 13. 3%. The experiment proved that this etching method is compatible with the existing technologies. Some factors that may have effect on texture were observed. I-V and reflectivity measuring show that the final reflectivity of solar cell was improved by application of texturing technology, though the relative improvement was not so obvious before a Si x N y film deposition; the remnant saw- damaged layer is a key factor to solar cell, which made the solar cells efficiency dissatisfactory. At ends, the limitation and improvements in further of this research has been discussed.K e y w o r d s : surface texturing; isotropic etching; texture; multicrystalline silicon wafer; solar cell目录目录摘要.IABSTRACT.III第一章 绪 论 .11 .1 太阳电池的发展历史与现状 .11 .2 太阳电池研究现状 .41. 2. 1第一代太阳电池 .41. 2. 2第二代太阳电池 .71. 2. 3第三代太阳电池 .101.3 晶体硅太阳电池制备工艺研究现状 .111. 3. 1硅片制备 .111 . 3 . 2 腐蚀和表面织构 .131. 3. 3扩散制结 .141. 3. 4沉积减反膜和钝化层 .151. 3. 5制备电极 .151 .4 本课题研究的意义及主要内容 .17第二章 各向同性腐蚀法制备多晶硅片绒面 .182 .1 单晶硅绒面的制备 .182 .2 多晶硅片绒面制备原理 .212. 2. 1化学腐蚀原理 .212. 2. 2成份配比对硅片表面形貌及角、棱的影响 .232. 2. 3绒面减反射的光学原理 .252 .3 试验设计 .272.4 实验结果及讨论 .282. 4. 1影响腐蚀速率的因素 .282. 4. 2硅片绒面形貌的影响因素 .332. 4. 3绒面结构与反射率 .392.6 微裂纹绒面结构减反射模型 .442 .5 本章小结 .45第三章 多晶硅绒面太阳电池的制备 .46- I -华南理工大学硕士学位论文3 . 1 太阳电池的基本理论 .463 . 2 多晶硅片绒面太阳电池的制备 .483 . 3 高温处理过程对绒面的影响 .503 . 4绒面对太阳电池性能的影响 .513. 4. 1绒面对电池的反射率的影响 .513. 4. 2绒面太阳电池的性能 .513 . 5本章小结 .54结论.55参 考 文 献 .57第一章 绪论第一章 绪 论经济的发展离不开能源的利用。目前，全世界经济的发展，特别是中国等第三世界国家的发展大都是以大量消耗石油，煤等不可再生能源为代价。预计到 2 0 2 5 年，人类对化石燃料的需求将增加 30 ，对电力的需求将增加 2 6 5 。如此之高的能源需求造成的结果是，目前化石燃料正在以 1 0 万倍于其形成速度消耗中。以现在的消耗速度，现以探明的化石燃料最多还可以维持 1 7 0 年。化石燃料的利用虽然为社会创造了极大的财富，但是同时也造成了资源的巨大浪费，生态环境的恶化。核能的利用虽然不会造成大的生态和气候的影响，但是由于核废料存在辐射以及核反应堆安全事故不断，大范围使用核能不太可能。因此，为了实现人类的长久稳定发展，从现在开始就应该转向利用可再生能源。可再生能源包括太阳能，风能，生物质能，水能等等，其中，除开地热能之外几乎所有的能源最终都来自于太阳能，所以广义上说，太阳能包含以上各种可再生能源，可以说太阳能是地球万物生长的动力源泉。太阳电池是一种将光能直接转换成电能的器件，太阳电池发电具有以下优点：（ 1 ）它只靠阳光发电，不受地域限制，可在任何有阳光的地方使用；（ 2 ）发电过程是简单的物理过程，无任何废气废物排放，对环境基本上没有影响；（ 3 ）太阳电池是固态器件装置，没有任何移动部件，无磨损，寿命长，可靠性高，不产生任何噪音；（ 4 ）发电站由太阳电池连接而成，可按所需功率装配成任意大小；（ 5 ）既便于作为独立电源，也可以与电网联网使用。正是由于太阳电池发电具有这些特点，使得太阳电池被认为是二十一世纪最有希望的新能源之一。1.1 太阳电池的发展历史与现 状太 阳 电 池 的 起 源 要 追 溯 到 1839 年 ， 法 国 物 理 学 家 Alexander E. Becquerel 观察到，插在电解液中两电极间的电压随光照强度而变化 1 ，这一发现标志着太阳电池发展历史的开端，该现象后来被称为光生伏特效应。 1954 年，美国贝尔实验室研制出了第一块晶体硅太阳电池，开始了利用太阳能发电的新纪元，当时制备的电池转换效率只有 4 . 5 2 。1958年单晶硅太阳电池开始在人造卫星等空间飞行器上作为供电电源，推动了太阳电池的发展并形成小型的产业规模。当时单晶硅太阳电池的市场- 1 -华南理工大学硕士学位论文价格为 1 0 0 / W p 。70 年代以来，鉴于常规能源供给的有限性和环保压力，世界上许多国 家，尤其是西方国家掀起了开发利用太阳能等可再生能源的热潮，由此光伏市场得到了极大的发展（图 1 1 ）。日本政府在 1974 年就启动了 “ 阳光计划 ” 支持光伏产业，并于 1994 年再次颁布 “ 日本新阳光计划 ” ，以 50 的补助额度鼓励居民使用太阳能发电，由于政府的积极推动，日本光伏产业得以迅速发展，以每年超过 60 的速度增长，占全球光伏市场的 40 。日本政府于 1996 年宣布了可再生能源的发展目标，到 2010 年可再生能源将占到总的一次能源供应量的 3 . 1 ，其中光伏发电将达到 4820MWp 3 。欧 洲是应用太阳电池的先驱，早在 1991 年德国就制定了 1000 户太阳电池屋顶计划 4 ，后来发展为 10 万屋顶计划，已于 2003 年完成。2004年 8 月，德国政府更新了可再生能源法，规定政府除了提供 10 年无息信贷，还提供 37.5% 的补贴。此外，还制定了相关的政策保障输电商对屋顶太阳能发电电量的优先购买并保证太阳能发电电价高于常规能源发电的电价。差价调动了居民的积极性， 2004 年德国光伏市场呈现井喷式的增长，德国光伏市场也一跃超过日本成为世界最大的光伏市场。在德国市场的影响下，丹麦、意大利、英国、西班牙也开始制定本国的可再生能源法案，通过给予大量补贴和政策优惠，加速驱动光伏工业的发展。美PV installation capacity1400120010008006004002000 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005calender year图 1 1 1990 2005 年世界太阳电池组件安装量Fig . 1 - 1 The worlds PV installation capacity from 1990 to 20052第一章 绪论国加利福尼亚州公共电力委员会 2 0 0 6 年 1 月 1 2 日通过一项计划，准备在将来 1 0 年中斥资近 3 0 亿美元，对安装太阳能电力设备的用户实施补贴，鼓励他们使用这种环保、节能能源。90 年代以来，联合国召开了一系列有多国领导人参加的高峰会议，讨 论和制定世界太阳能战略规划、国际太阳能公约，设立国际太阳能基金等，推动全球太阳能和可再生能源的开发利用。我国地域辽阔，具有丰富的太阳能资源。但是我国太阳电池的研究起步较晚，于 1958 年开始研究太阳电池，1959 年研制成功第一个有实用价值的太阳电池，并于 1971 年首次成功将其运用到我国发射的东方红二号卫星上。然而，由于缺少政府强有力的政策支撑，我国光伏利用发展较西方国家慢。即使是在目前，太阳电池在我国的应用大都还只是作为空间电源以及边远无电地区通讯、照明应用，并没有在主流发电市场得到大面积的推广使用。虽然我国太阳电池的利用还处在初步阶段，但是从 2002 年开始，由于国际市场的强劲推动，我国光伏产业却得到了迅猛发展。在 2004 年我国的太阳电池产量约为 85MW，到 2005 年底已经超过了 250MW，并且还有很多公司正在积极筹建新的太阳电池生产线，已经涌现出来的光伏企业有无锡尚德，南京中电，天威英利，江苏林洋等等。我国将成为世界重要的光伏产业基地之一 (表 1 - 1) ，特别是长江三角洲太阳电池与组件生产，河北，辽宁硅片与太阳电池生产，天津非晶硅电池，四川多晶硅材料，珠江三角洲光伏应用产品等，将在我国初步形成一个光伏产业高技术产业链。我国光伏企业的发展不仅为推动我国光伏事业的发展做出了巨大的努力，也为我国光伏研究奠定了坚实的基础。表 1 1 我国晶体硅太阳电池生产情况 (MW)Table 1 - 1 The production of C - Si solar cell in China(MW)厂家2003 产能2004 产能2005 产能2006 产能台湾 motech173588无锡尚德835100300宁波太阳能51545天威英利610？云南天达2310- 3 -华南理工大学硕士学位论文1.2 太阳电池研究现 状从发现光生伏特效应的第一天起，太阳电池的研究就从来没有停止过。如今，由于市场强劲的推动，太阳电池的研究更是进入了一个突飞猛进的时代。依据太阳电池的发展历程，可以将太阳电池的发展历程简单的划分为三个阶段。1.2.1 第一代太阳电 池第一代太阳电池即晶体硅太阳电池，目前晶体硅太阳电池占整个太阳电池产量的 90% 以上，是最重要也是技术最成熟的太阳电池，近几年由于表面织构，背面局部扩散，发射极钝化等一系列新技术的采用，晶体硅太阳电池转换效率提高较快。1 .2 .1 .1 单晶硅太阳电 池过去，由于单晶硅价格过于昂贵，人们一度认为单晶硅太阳电池会逐渐淡出地面应用太阳电池市场，但是近年来，由于硅锭切割技术的进步，硅片正朝超薄化发展，工业上已经可以生产厚度小于 200m 的电池片，实验室甚至可以制备出 40m 厚的太阳电池片 5 ，使得单个太阳电池片对原材料的需求大大降低了，市场预计在今后几年商业化的太阳电池图 1 2 PERL 太阳电池结构示意图 9 Fig . 1 - 2 The schematic structure of PERL solar cell4第一章 绪论片的厚度有望突破 2 0 0 m ；再加上 S a n y o 的 H I T 太阳电池 6 和 S u n p o w e r的 A 3 0 0 太阳电池 7 等一系列具有新颖结构的高效太阳电池大规模生产， 2 0 0 4 年单晶硅太阳电池的所占的市场份额反而较以往有所增加 8 。典 型的高效单晶硅太阳电池是新南威尔士大学的研究者制备的钝化发射区背面局部扩散（ PERL ）太阳电池 9 （图 1 2 ），这种电池表面具有倒金字塔织构，双层减反膜再加上背反射结构，使得电池拥有优异的陷光性能；利用氧化层钝化电池的正，背两面，减少了载流子在表面的复合，增加了电池少子寿命；并且采用点接触代替原来的全覆盖式的背面铝合金接触，这些综合措施使得 PERL 电池的转换效率高达 24.7% ，该效率已经接近理论值。PERL 太阳电池也是迄今为止制备出来的转换效率最高的晶体硅太阳电池。由 SANYO 公司研制开发的 HIT 太阳电池（图 1 3 ）是近年来太阳电池研究的一个创新，这种电池利用 PECVD 技术在已织构化的 n 型单晶硅两侧分别沉积 i P 层和 i n 层非晶硅，接着利用溅射技术在电池的两面沉积透明氧化物导电膜，再制作 Ag 电极。由于非晶硅优异的钝化能力，使得电池前后两个异质界面都被很好的钝化，提高了电池整体的电学性图 1 3 HIT 太阳电池结构示意图 1 0 Fig . 1 - 3 Basic structure of HIT solar cell能，而且整个 HIT 电池制备过程都是在低温下（ 900 ）对电池少子寿命的影响，因此这种电池的最高效率达到 21.3 。作为一种高效率的太阳电池，HIT 电池在光伏建筑一体化方面具有很大优势，而且由于其对称结构，这种电池还能够作为双面电池使用 1 0 。- 5 -华南理工大学硕士学位论文图 1 4 所示为 S u n p o w e r 的 A - 3 0 0 太阳电池的结构示意图，这种电池 的最大优点就是通过扩散，在电池背面交叉形成 n + 和 p + 层，用来收集进入电池背面的载流子，由于其将正负电极都布置在了电池的背面，从而增加了电池表面的受光面积，而一般的太阳电池由于表面电极的遮盖会损失 6 1 0 的受光面积。同时它也综合采用了局部点接触来减少电极处的复合，利用湿法化学方法制备表面绒面，利用热氧化 S i O2 层钝化电池表面等等工艺，这种电池的商业化产品的效率已经达到了 2 0 1 1 。但是这种电池由于 p n 结位于电池背面，少数载流子必须穿过整个电池厚度（ 2 0 0 m）才能到达电池背面的采集区，因此它要求少数载流子的寿命要大于 1 m s ，这就对硅片材料的要求很高，这也是 A - 3 0 0 采用 n 型硅片而非一般的 p 型硅片的原因，因此 n 型硅比 p 型硅具有更长的少子寿命 1 2 。 A - 3 0 0 的制备过程采用了一些半导体行业才采用的工艺，因此成本较高。虽然最近他们已经成功采用丝网印刷技术来印刷背电极，取代了以往的光刻技术，但是相对于一般的太阳电池，由于其对于原材料的要求较为苛刻，它的成本依然较高。图 1 4 Sunpower 的 A 300 太阳电池示意图 1 1 Fig . 1 - 4 Schematic diagram of Sunpower s A - 300 solar cell我国北京市太阳能研究所从 90 年代起开始进行高效太阳电池的研究，他们采用倒金字塔表面织构化，发射区钝化，背场等技术，使单晶硅太阳电池的最高效率达到了 19 . 8% 1 3 ，这是我国目前已经报道的获得的最高的晶体硅太阳电池转换效率，这也可以看出，在高效太阳电池研究领域，我国跟国外还有很大一段差距。6第一章 绪论1 .2 .1 .2 多晶硅太阳电 池随着长晶技术和多晶硅太阳电池制备技术的不断进步，近年来多晶硅太阳电池的转换效率得到了大幅度提高，目前商业化的多晶硅太阳电池的效率约为 1 2 1 5，多晶硅太阳电池已经占据了光伏市场的大部分份额。德国 F r a u n h o f e r 太阳能研究所制备的多晶硅太阳电池（图 1 5 ）光电转换效率已经达到 2 0 . 3 1 4 ，刷新了多晶硅太阳电池转换效率的记录。这种电池不仅具有局部背表面场结构和用等离子体掩模法制备的表面织构 ， 光 学 和 电 学 性 能 良 好 ， 而 且 关 键 在 于 它 采 用 了 LFC （ L aser Fire图 1 5 多晶硅太阳电池（ m a x =20 . 3% ） 1 4 Fig . 1 - 5 Poly - Si solar cell with efficiency of 20 . 3%Contact ）技术制备电池的背电极，利用湿法氧化法，而非传统的热氧化钝化电池后表面，在钝化效果和温度因素之间找到了一个合适的平衡点，既保证了钝化效果，又将温度对少子寿命的影响减到最小，使得电池的性能得到最优化。1.2.2 第二代太阳电 池第二代太阳电池是基于薄膜技术的太阳电池。薄膜技术对材料的需求较晶体硅太阳电池少得多，而且易于实现大面积电池的生产，是一种有效降低成本的方法。薄膜太阳电池主要有非晶硅薄膜太阳电池，多晶硅薄膜太阳电池，碲化镉以及铜铟硒薄膜太阳电池。- 7 -华南理工大学硕士学位论文1 .2 .2 .1 非晶硅薄膜太阳电 池非晶硅属于直接带系材料，对阳光吸收系数高，只需要 1 m 厚的薄膜就可以吸收 8 0 % 的阳光，但是由于非晶硅缺陷较多，制备的太阳电池效率偏低，且其效率还会随着光照而衰减（ S T 效应） 1 5 ，导致非晶硅薄膜太阳电池的应用受到限制。目前非晶硅薄膜电池研究的主要方向是与微晶硅结合，生成非晶硅 / 微晶硅异质结太阳电池 1 6 ，这种电池不仅继承了非晶硅电池的优点，并且可以延缓非晶硅电池的效率随光照衰减速度 1 7 。目前单结非晶硅薄膜电池的最高转换效率为 1 6 . 6 1 8 。1 .2 .2 .2 多晶硅薄膜太阳电 池多晶硅薄膜太阳电池是近几年来太阳电池研究的热点，虽然多晶硅属于间接带隙材料，从这点来说并不是理想的薄膜太阳电池材料，但是随着陷光技术，钝化技术以及载流子束缚技术的不断发展，人们完全有可能制备出高效廉价的多晶硅薄膜太阳电池。目前主要有两种技术路线来制备多晶硅薄膜：一是采用非硅衬底；另外一种是采用低品质的硅衬底。（ 1 ）非硅衬底多晶硅薄膜太阳电池图 1 6 STAR 太阳电池 1 9 Fig . 1 - 6 Structure of STAR solar cell非硅衬底（如玻璃，陶瓷等）可以大幅度降低成本，但是所获得的8第一章 绪论多晶硅薄膜晶粒较小，为了获得器件级的多晶硅薄膜，需要复杂的工艺。日本 K a n e k a 公司的 S TA R 太阳电池（图 1 6）就属于这类电池 1 9 。它利用 C V D 技术在玻璃衬底上生长 2 n m 厚的非晶硅薄膜，然后在氢原子气氛中进行重结晶，不断重复上述过程，直到底层完全晶化。接着在已经晶 化 的 底 层 上 沉 积 多 晶 硅 薄 膜 ， 这 种 多 晶 硅 薄 膜 呈 柱 状 晶 结 构 ， 具 有（ 11 0 ）择优取向。凭借其优异的陷光技术和结构设计， S TA R 太阳电池的效率达到 1 0 . 1 。这种薄膜电池的光谱响应，效率对温度的依赖关系等特征与晶体硅太阳电池完全一致。（ 2 ）低品质硅衬底多晶硅薄膜电 池采 用低品质的硅带如 EFG 、SR 等为衬底 2 0 ，可以直接外延生长多晶硅薄膜，并且可得到具有较大颗粒尺寸的多晶硅薄膜，工艺简单，效率较 高 ， 易 于 实 现 大 规 模 工 业 化 。 我 国 中 科 院 广 州 能 源 研 究 所 和 德 国Fraunhofer 太阳能研究所合作，在 SSP （ Silicon S heet from Powder ）衬图 1 7 SSP 衬底上多晶硅薄膜太阳电池 2 1 Fig . 1 - 7 Poly - Si thin film solar cell baised on SSP substrate底上利用快热 CVD 法沉积多晶硅薄膜，并以此为基础制备太阳电池（图1 7）。在不使用钝化和陷光技术的前提下，电池的转换效率达到了 8.25 2 1 2 2 ，德国 Fraunhofer 太阳能研究所在此基础上，通过在颗粒硅带上预先沉积一层穿孔隔离层并对沉积的多晶硅薄膜进行重结晶，制备的多晶硅薄膜太阳电池的效率达到 11. 2% 2 3 。- 9 -华南理工大学硕士学位论文1 .2 .2 .3 碲化镉和铜铟硒薄膜太阳电 池碲化镉（ C d Te ）和铜铟硒（ C I S ）的禁带宽度和太阳光谱匹配较好，且属于直接带隙材料，性能稳定，是很有希望的高效薄膜太阳电池 2 4 2 5 ，目前碲化镉薄膜电池最高转换效率达到 1 6 . 5 % ，铜铟硒薄膜电池的最高效率为 1 8 . 4 1 8 。但是，碲化镉薄膜电池中镉是一种对人体有害的物质，而铜铟硒薄膜电池中的 I n 在地壳中的含量非常稀少，这都不利于规模化生产，而且实现大面积精确控制各元素含量的工艺也非常复杂。目前这类电池还处于研究和中试阶段，尚无大规模生产应用。我国南开大学自 80 年代末开始研究铜铟硒薄膜电池，目前在该研究领域处于国内领先，国际先进地位。其制备的铜铟硒太阳电池的效率已经超过 12% 2 6 ，铜铟硒薄膜太阳电池的中试生产线亦已建成，我国是继德、日、美第四个建立铜铟硒薄膜太阳电池中试生产线的国家。1 .2 .2 .4 其他薄膜太阳电 池染料敏化 TiO2 电池实际上是一种电化学电池，其导电机理是基于多子输运，与通常基于少子运输的半导体电池不同，因而对原材料纯度要求 不 高 ， 加 工 工 艺 也 较 简 单 ， 但 是 目 前 这 种 电 池 的 最 高 效 率 只 有 10.5% 2 7 ，而且由于液态电解液的存在，其稳定性能不好，现在研究的热点是采用固体电解液代替液态电解液。柔性塑料太阳电池工艺简单，价格低廉。多伦多大学的研究人员将纳米级的 PbS 半导体晶体均匀分散到有机溶剂中，然后调节纳米晶粒，使其具有吸收红外光谱的能力，利用这种材料制备的柔性塑料太阳电池效率有望达到 30 2 8 ，并且在晚上也可以产生电能。1.2.3 第三代太阳电 池薄膜太阳电池的研究任务还没有结束，第三代太阳电池的概念已经提出。 Martin Green 认为第三代太阳电池必须具有如下几个条件：薄膜化，高的转换效率，原料丰富且无毒 2 9 。目前第三代太阳电池还在进行概念和简单的试验研究。已经提出的第三代太阳电池主要有叠层太阳电池，多带隙太阳电池，热载流子太阳电池等。叠层电池采用多层电池结构设计，每层电池的能带均不相同，顶层10第一章 绪论电池的能带最高，往下依次减少，这样能量高的光子被上面能带高的电池吸收，而能量低的光子则能够透过上面的电池而被下面能带低的电池吸收，这样就有效地提高了太阳电池的效率。在理想的状态下，无限增加电池层的数目，电池的理论效率可以达到 8 6 . 8 % 3 0 。目前广泛研究的非晶硅 / 微晶硅电池可以说是这种太阳电池的雏形。但是随着电池层数的增加，层间的点阵匹配问题变得越来越复杂，工艺和技术要求也越来越高，而且为了优化能带结构，势必要用到一些有毒或稀有元素，这些都不符合第三代太阳电池的要求。通过适当的掺杂可以在能带中引入中间能级，太阳光入射到这种材料内部时，不同能量的光子可以将电子激发到不同能带，从而有效利用了太阳光。理想情况下，通过在单结电池中引入一个或两个合适的中间能级，电池的转换率分别可以达到 62和 71 . 7 3 1 。美国伯克利国家实验室的研究人员在锌锰碲合金中注入氧，使合金具有 0 . 73eV ， 1. 83eV ， 2.56eV 这三个能级，这种合金几乎能够对整个太阳光谱作出响应，而且原料丰富，是一种比较理想的太阳电池材料 3 2 ，用这种材料制备的太阳电池的效率有望达到 56 。1.3 晶体硅太阳电池制备工艺研究现状目前，商业化的太阳电池绝大部分还是晶体硅太阳电池（ 9 4 % ），晶体硅太阳电池的制备技术一直代表着整个太阳电池工业制备技术水平。从现有的发展来看，晶体硅太阳电池在未来 1 0 年以至更长的时间里主导太阳电池的地位不会改变，而且随着太阳电池制备工艺的进步，晶体硅太阳电池发展的空间还有很大，尤其是在最近几年里，无论是在降低生产成本方面，还是在提升电池转换效率方面，硅太阳电池制备工艺都取得了飞速的进步。1 .3 .1 硅片制 备在太阳电池组件的成本计算中，硅片成本达到总成本 46 3 3 ，因此，如果能够降低硅片成本，就能有效的降低整个太阳电池组件的成本。目前，全世界投入到硅材料以及硅片的研究经费占到所有太阳电池研究费用的 80 ，除了寻找制备更薄（ 200m），切割损耗更少（ 180m）的硅片切割方法外，硅带技术，薄膜技术也一直是研究的热点。- 11 -华南理工大学硕士学位论文1 .3 .1 .2 单晶硅和多晶 硅无论是第一块硅太阳电池还是现今转换效率最高的 P E R L 太阳电池 9 ，所使用的硅片材料都是悬浮区熔硅，这种材料的纯度很高，具有完整的晶体结构，几乎不存在复合中心，但是它昂贵的价格却限制了它在太阳电池领域的应用。直拉单晶硅价格虽然有所降低，但是对于大规模地面应用来说还是太过于昂贵。多晶硅虽然质量不如单晶硅，但由于无需耗时耗能的拉单晶过程，其生产成本只有单晶硅的二十分之一 3 4 ，而且工业中应用吸杂等技术可以维持较高的少子寿命，目前实验室多晶硅太阳电池的效率已经达到 2 0 . 3 ，工业上生产的多晶硅太阳电池的效率也可以达到 1 3 1 6，因此，现在太阳电池市场上多晶硅电池份额已经超过了单晶硅电池。1 . 3 . 1 . 2 硅 带当太阳电池成本降到 1/Wp 的时候具有和常规能源竞争的优势，但是无论是用单晶硅还是多晶硅，都存在严重的切割损耗问题，因此很难将单晶硅或者多晶