论文资料：半导体光催化剂ZnS CdS的制备、表征及性能的研究.doc

半导体光催化剂ZnS / CdS的制备、表征及性能的研究随着全球经济的发展和人口的膨胀，环境问题已成为当务之急，全球环境污染严重，人类家园已遭到极大破坏。在众多的污染源中，水污染又是相当严重的，尤其是工业废水和生活污水，给生态系统和人类社会造成直接或间接的影响。污水中含有很多有毒及难分解的有机污染物，如卤代有机化合物、偶氮类染料、各类表面活性剂、有机磷农药、酚类污染物等。如何对这些污染物进行安全有效的降解是解决水资源紧缺问题的关健。目前对水中有机污染物的处理技术主要有：生物技术、生化技术、化学氧化技术和催化氧化技术等。其中，生物技术虽为现行的主要处理技术，但对毒性高一些的人工合成有机物无能为力；物化法和化学氧化法有去除率低、运转费用高、二次污染等缺陷。半导体光催化技术，又被称作“绿色技术”和“环境友好技术”，其所应用的纳米光催化剂粒子粒径小，比表面积大，光催化效率高，粒子产生的电子、空穴到达表面之前，大部分不会重新结合，也就是电子空穴能够到达表面的数量多，化学反应活性高，这种技术能将许多水中难生物降解的有机物彻底矿化，具有除净度高、无二次污染、分解速率快和易于操作等优点。自从自1972年日本的Fujishima和Honda1发现TiO2单晶电极分解水以来，光催化材料在环境领域的应用研究越来越受到重视，而且近年来发展迅速，因此这种光催化技术有望成为新的高效节能的环境污染治理技术。1.1 水中各类主要污染物的光催化处理1.1.1 卤代有机化合物有机氯化物是水中最主要的一类污染物，毒性大，分布广，对有机氯化物的彻底治理是防治水污染领域的重要研究内容。这类物质包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸等。这类物质在各国提出的优先控制的有害物质“黑名单”中占有相当大的比例，因而研究其催化分解条件、机理都有很大的现实意义。这类物质在光催化分解的过程中，一般是先羟基化，再卤化，逐步降解，直至矿化为CO2和H2O等简单的无机物。光催化过程处理有机氯化物方面显示出了较好的应用前景。1. 1.2 染料随着染料纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。对于水体中染料的处理方法主要有吸附法、薄膜法、电解法等，近年来，光催化技术在染料的脱色、光解等方面的研究日益增多。赵玉光等将生物技术与光催化技术相结合，进行印染废水处理，处理后水质基本达到排放要求2。1.1.3 表面活性剂表面活性剂在工业和生活中的广泛应用，使得水体污染日益严重。目前，去除水中表面活性剂的方法主要有泡沫分离法、絮凝分离法、吸附法等，但它们对低浓度表面活性剂废水的处理效果均不能令人满意。采用TiO2光催化分解表面活性剂已日益引起人们的关注，并且对一些表面活性剂的降解取得了较好的结果。该光催化氧化技术可能成为一种重要的、简单有效的表面活性剂废水处理技术。1.1.4 农药农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围较广，在大气、土壤和水体中停留时间长，故其分解去除备受人们关注。在农药降解方面国内外普遍采用生化处理法，但当废水中存在一些对微生物有毒的物质时，则会引起微生物污泥中毒，故在生化处理前，往往还需要用化学法进行预处理或将高浓度废水稀释。其他方法如湿式氧化法比较复杂，而且需要足够的处理规模；吸附法如采用活性炭，价格昂贵，再生费用高，且吸附后若不妥善处理会造成二次污染。近几年兴起的农药的光催化降解则是利用光激发催化剂TiO2产生的电子、空穴和强氧化性的氢氧自由基，将农药氧化降解为CO2、H2O和PO4等无毒物质，没有二次污染。利用光催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法所无法相比的。1.1.5 含油废水随着石油工业的发展，每年有大量石油流入海洋，对水体及海岸环境造成严重污染。对于这种不溶于水且漂浮于水面上的油类及有机污染物的光催化处理，也是近年来的研究热点之一。1.2 光催化基本原理光催化是指半导体材料在光照射下，通过把光能转化为化学能，促进有机物降解和金属离子还原等的过程。半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即产生了电子空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面吸附的OH-或H2O反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物，从而达到降解有机污染物的目的。半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生空穴和电子的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。1.3 硫化镉光催化剂的特点硫化镉是本征n型半导体，属B-A族化合物，是一种重要的半导体材料，在光电转换和光催化领域有着广泛的应用3-4。纳米硫化镉由于具有更大的比表面积、小尺度效应和量子尺度效应，有更好的应用功能。量子尺寸效应使CdS的能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动；表面效应引起CdS纳米微粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化5。纳米粒子的这些尺寸量子化的特点对其催化、光学、电学及非线性光学等性质具有重要影响。CdS虽然具有以上很多优点，但本身也存在一些缺点。CdS的稳定性很差，直接利用尚有困难，而且光腐蚀很大程度上会影响其实际应用，并且对环境可能产生不良危害6。所以选择合适的方法对CdS进行改性处理，既可以有效克服其稳定性差的缺点，又能高效降低甚至消除光腐蚀对其的影响。1.4 纳米CdS的制备方法1.4.1 固相化学反应法近年来室温固相合成法成为一种合成纳米材料的新方法。该法是将固体反应物研磨后直接混合，在机械作用下发生化学反应，进而制得纳米颗粒，具有工艺简单、操作方便、污染少、产率高、反应条件易控制、颗粒粒子稳定性好、可避免或减少液相中易出现的硬团聚现象等优点。张俊松等7用前躯体合成纳米硫化镉。将0.05mol巯基乙酸和0.048mol氯化镉混合，充分研磨后水洗，过滤，得前躯体巯基乙酸镉固体。真空干燥后将上述制备的巯基乙酸镉充分研磨，加入一定量的硫化钠，再研磨得黄色固体。将黄色固体转移到水中，搅拌，得黄色溶液，抽滤（除去过量的巯基乙酸镉）；在滤液中加入丙酮，得到黄色沉淀，过滤，重复最后一步数次，得黄色固体纳米硫化镉，产品收率约为65%。TEM分析表明，所制备的纳米CdS无明显的团聚现象，粒径均匀，平均粒径35 nm。通过FTIR、XPS、XRD测试表明，反应得到外表面修饰巯基乙酸钠的分布均匀的CdS纳米粒子。其重要意义在于较好地解决了CdS纳米晶的水溶性和生物相溶性的问题。1.4.2 微乳液法微乳液法是近年来发展起来用于制备纳米材料的一种方法，已受到广泛的重视，这种方法主要是指将两种互不相容的液体，在一定量的乳化剂的存在下，一相（如水）以微液滴状形式分散在另一相（如油）中所形成的体系。以此为反应场，进行各种特定的反应，可以制得纳米级粒子，这种方法的特点是制得的粒子单分散性和界面性好。Zhang J L等8采用AOT、异辛烷、水组成反胶束体系，通过磁力搅拌、加压向溶液中加入CO2，再分别配制表面活性剂的硝酸镉、硫化钠溶液，将两种溶液混合，制备得到粒径为6 nm左右的纳米硫化镉。陈均等9以氯化镉、硫代乙酰胺为原料在水包油（O/W）型微乳液体系中原位合成了纯的球形介孔硫化镉纳米颗粒，粒径约为75nm。该方法降低了表活性剂的用量，并且溶剂可以循环使用，有很大的应用前景。1.4.3 水热法水热法是一种高效的纳米材料合成方法，它主要具有合成温度低、条件温和、体系稳定等优点。水热法可以简单地描述为使用特殊设计的装置的方法，人为创造一个温度大于室温、压强大于100 kPa的环境，从而发生以水为介质的非均相反应。在水热过程中，溶剂水既是传递压强的介质，也起到矿化剂的作用。水热合成可以制备出细小的CdS微晶，并且水热晶化过程能有效地防止纳米硫化物氧化。但通常的加热方式使反应溶液中存在严重的温度不均匀，使液体中不同区域产物“成核”时间不同，从而易使先期成核的微晶聚集长大，难以保证反应产物粒径的集中分布。水热法的主要缺点是设备要求高，反应控制条件要求高。杜鹃等10用CdSO4和Na2S溶液作原料自压式聚四氟乙烯反应釜中均匀混合反应制得平均粒径为5nm的立方形纳米硫化镉，用CdSO4和硫代乙酰胺溶液作原料水热法合成反应制得平均粒径为26.6nm的六方形纳米硫化镉，用CdSO4和硫代乙酰胺作原料无水乙醇作溶剂自压式聚四氟乙烯反应釜中均匀混合反应制得平均粒径为22.2nm的立方形纳米硫化镉。1.4.4 气相法气相聚集或气相沉积法是制备纳米颗粒的一种常用方法。该方法是在低压He，Ar等惰性气氛中加热蒸发所需原料，蒸发的原子或分子在惰性气体原子碰撞等作用下失去动能，进而聚集成一定尺寸的纳米晶粒。于灵敏等11利用物理热蒸发法蒸发CdS和CdO的混合粉末，Si衬底表面发生了选择性刻蚀，并由此制备出CdS/SiO2纳米线阵列和CdS纳米带。1.4.5 模板法模板法合成的原理很简单，设想存在一个纳米尺寸的笼子”，让成核和生长在该“纳米笼”中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状，具有实验装置简单、操作方便、形态可控、应用面广等优点，可以合成更多特殊形态的纳米粒子。王银海等12用CdSO4和Na2S溶液为原料，以多孔氧化硅为模板电化学沉积出硫化镉纳米线。文献还报道了纳米CdS的其他合成方法，如电沉积法，聚合物网络合成法13等。利用上述方法，在合适的条件下，均可制得所需粒径的纳米CdS颗粒。当然，随着纳米CdS应用领域的不断深化，必然会对其合成技术提出更高的要求，新的合成方法有待于进一步探索和研究。1.5 纳米硫化镉的改性研究由于硫化镉具有单一使用稳定性差、受光腐蚀影响大等缺点，使其的广泛应用受到很大的限制，因此需要对它进行有效的改性。目前对其的改性方法主要有包覆法、掺杂、负载、表面修饰等，每种方法均有各自的特点。1.5.1 包覆法近年来已有许多对于纳米硫化镉微粒进行表面修饰的报道，其中以两种不同的材料形成内核-外壳式的包覆结构，以此来改性硫化镉的方法居多，且包覆不同的物质会带来不同的改性效果。羊亿14等人研究了以微乳液法合成CdS纳米微粒，并对其进行表面修饰，形成CdS/ZnS包覆结构。其合成方法为：以SDS(十二烷基硫酸钠)为表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，甲苯为有机相，CdCl2水溶液为水相，配成澄清的微乳液，此时水相被表面活性剂与助表面活性剂分散在有机相中形成一个个独立的水核，通入一定量的H2S气体，数分钟后，既可得到含有CdS纳米微粒的微乳液，水核外层的表面活性剂膜既能抑制CdS的生长而达到控制粒度的目的，又能防止CdS纳米微粒之间的凝聚。再加入一定量的ZnCl2，通入H2S，以NaOH控制水核的pH值，使ZnS在CdS纳米微粒上继续生长，而不是生成ZnS的新核，这样就得到了具有CdS/ZnS包覆结构的纳米微粒。CdS半导体的禁带较窄15，而且导带能级比TiO2的高，由于两种半导体的禁带发生交迭，在可见光波长范围，发生电子跃迁后，光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则跃迁到TiO2的导带上，从而提高光催化剂的电荷分离率，光敏化TiO2。单纯CdS易发生光腐蚀，影响使用寿命，如与TiO2复合后可抑制光腐蚀的发生16-18。周秀文19等进行了TiO2/CdS复合半导体光催化剂降解甲基橙的实验研究，他们将适量的CdS纳米颗粒加入到46 mL的钛酸四丁酯和一定量的乙醇(所需总量的2/3体积)的混合溶液中，再向其中加入水解抑制剂冰醋酸后超声波处理10 min。在磁力搅拌的作用下向其中缓慢滴加40mL水和乙醇溶液，充分搅拌直至得到TiO2/CdS复合凝胶。室温下放置1d，110烘干后在玛瑙研钵中研碎，再在不同温度下进行热处理，得到TiO2/CdS光催化剂粉体。1.5.2 离子掺杂目前，对于用离子掺杂法对CdS光催化剂改性的报道不是太多，蔡柯20等研究了Cu离子对CdS的掺杂，通过控制Cu2+的掺杂位置，在有机相体系中制备了复合结构的CdS：Cu/CdS纳米晶。与未经包覆的CdS：Cu纳米晶相比，包覆层CdS增强了纳米晶CdS：Cu的稳定性。Wang L21等人制备了一系列Cd1-xZnxS固溶体，研究了可见光下照射下固溶体光催化制氢的可行性。1.5.3 负载杨佑浩22等研究了用介孔氧化硅来负载CdS，并对所得纳米硫化镉催化剂进行了可见光氧化性能的研究。他们在巯基预修饰的介孔氧化硅球孔道中原位生长纳米硫化镉晶体，得到了介孔氧化硅负载的纳米硫化镉，并对其进行了表征。X射线粉末衍射图谱表明，得到的纳米硫化镉为六方晶相，其粒径被控制在2.6nm，在量子区域，与介孔氧化硅球最可几孔径大小一致。通过可见光下光催化降解有机染料和酚的实验，对介孔氧化硅负载的纳米硫化镉的光催化性能进行了研究。与体相硫化镉材料进行比较的结果表明，纳米硫化镉体现出了更高的光催化活性，紫外-可见漫反射吸收光谱表明，其高活性与其量子尺寸有关。贵金属如Pt可以通过浸渍还原法沉积到半导体表面。但贵金属在半导体表面的沉积一般不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般为纳米级，而且，半导体的表面覆盖率往往是很小的，如CdS上负载10%（质量）的Pt，只有6%的半导体表面被覆盖。有人经过研究发现，当Pd沉积于CdS时，减少了CdS的光腐蚀，并使CdS的吸收波长范围扩大到517nm。1.5.4 表面修饰纳米硫化镉具有单一使用稳定性差的缺点，用有机或无机物对其进行表面化学修饰，不仅能够增加纳米粒子的稳定性和可分散性，而且可有效控制粒子大小。张宇23等研究了用硫脲分子进行表面化学修饰的硫化镉纳米粒子的合成方法，其实验分为两部分。首先是表面修饰硫脲的CdS纳米粒子(CdS/SC(NH2)2)的合成，其次是反离子替换及样品纯化。结果成功地合成了表面修饰硫脲分子的CdS纳米粒子，并引入了表面活性剂分子AOT作为平衡反离子，增加了其稳定性和分散性，实现了对纳米粒子表面的化学修饰。1.6 本文的目的和意义本文拟制备纳米CdS/ZnS，探讨CdS/ZnS的制备方法对光催化降解甲基橙的影响。参考文献1 Fujishima A., Honda k. 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