化学动力学基本原理.doc

啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊第九章 化学动力学基本原理一,填空题1,(b);(a)2,60.6kJmol-13,6.25.% 14.3% A已全部反应完 4,520K5,反应I的温度高于反应II的温度或反应I概率因子.啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊化学动力学基本原理啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊第九章 化学动力学基本原理一、填空题1、（b）；（a）2、60.6kJmol-13、6.25.% 14.3% A已全部反应完 4、520K5、反应I的温度高于反应II的温度或反应I概率因子大于反应II的概率因子6、t1/2=30s；t1/2与初始压力的大小无关，必为一级反应，所以n=1；k=ln2/30s=0.02310s-17、活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差8、分子间的碰撞是化学反应的必要条件，反应速率取决于活化分子的有效碰撞9、Ea=rHm+RT10、52.9kJmol-111、kA/a=kB/b=kG/g=kH/h12、1/813、一级二、单选题123456789101112131415CBDDBBBDBDBDBBC161718192021222324252627CDDBBBBABDAC三、多选题123456BCCDBCBECECE789101112ABADAEBDADAC四、简答题1、因质量作用定律只能用于基元反应，总反应不一定是基元反应。2、解：t1/2=0.6932/k1k1=0.6932/10=0.06932min-1c=c0exp(-k1t)=c0exp(-0.0693260)=0.0156c0c/c0=0.0156遗留1.563、因为在该反应机理中有三个基元反应，故该反应为非基元反应，说反应分子数无意义。4、一级反应为1：2，二级反应为1：3，三级反应为1：55、ln=6、适当提高反应温度。7、（1）K=k+/k- （2）dln(k+/k-)/dT=(E+-E-)/RT2=rUm/RT28、（1）r1=-（2）r2=（3）r3=（4）r4=9、主要原因是活化分子分数增加。10、Ec是指两个相撞分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。11、对于基元反应：反应级数和反应分子数是相同的；反应级数可以是0，1，2，3，分数，负数等，而反应分子数只能是1，2，3等整数；反应级数是对宏观化学反应，而反应分子数是对微观上的基元反应。12、（1）对于不同的化学反应k数值也不同；（2）对于指定反应，k的数值与反应物的浓度无关，而与反应温度和催化剂等条件有关；（3）k在数值上等于各反应物的浓度均为一个单位时的反应速率；（4）k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。13、一级反应：（1）速率常数的数值，与所用浓度的单位无关，其量纲为时间-1；（2）半衰期t1/2=0.693/k；(3)lnc对T呈线性关系，其斜率为-k。二级反应：（1）k值与时间和浓度的单位有关，其量纲为时间-1浓度-1，（2）t1/2=1/k2a；(3)1/c和T呈线性关系，其斜率为k2。14、（1）用积分式确定反应级数、速率常数有三种方法；（1）尝试法；（2）作图法；（3）半衰期法；（2）利用速率方程的微分式确定反应级数的微分法。五、判断题1234567六、证明题1、 证明：速率公式的微分形式为：分离变量可得对上式积分，t=0时，A=A0 上式即为n级反应速率公式的积分形式。2、 证明：由一级反应速率公式：k=ln3、 证明：2AA20时刻 pi 0t时刻： pA 1/2（pi-pA ）P=1/2(pi+pA),pA=2p-pi反应速率公式： 4、 证明：因为反应为简单反应所以5、证明：dc/dt=kcndc/cn=kdt积分后得1/(n-1)1/(cn-1)-1/(c0n-1)=ktn=0 -c+c0=kt c=c0-kt（为零级反应动力学公式）n=1 导不出一级反应动力学公式n=2 (1/c)-(1/c0)=kt（二级反应动力学公式）n=3 (1/2)(1/c2)-(1/c02)=kt（三级反应动力学公式）6、证明：积分七、计算题1、 解：t1/2=0.6932/k1k1=0.6932/10=0.06932min-1c=c0exp(-k1t)=c0exp(-0.0693260)=0.0156c0c/c0=0.0156遗留1.562、 解：t=1/k(a-b) b(a-x)/a(b-x)代入k=39.1，a=0.005，b=0.004，x=0.0040.9解得t=26.3min3、 解：n=1+(t1/2/t1/2)/(c0/c0)n=1+(78/102)/(227/263)=2.823n=1+(102/141)/(192/227)=2.943反应级数n=34、 解：(k2/k1)=(Ea/R)(T2-T1)/T2T1Ea=8.314640.2600.2(407/83.9)/(640.2-600.2)=126.1kJmol-15、 解：k1=2/t1/2=0.462min-1t=(1/k)(c0/c)=2.165(1/0.2)=3.48min=208s6、 解：k1(T1)=(1/12.6)(1/0.80)k2(T2)=(1/3.20)(1/0.80)k(T2)/k(T1)=(E/R)(T2-T1)/T2T1E=8.314300340(12.60/3.20)/(340-300)=2.9104Jmol-1=29kJmol-17、 解：k=2/t1/2k(T2)/k(T1)=(E/R)(T2-T1)/T2T1E=RT1T2(k2/k1)/(T2-T1)=8.314300310(5000/1000)/(310-300)=124103Jmol-1=124kJmol-18、 解：对一级反应，在不同温度下有相同的转化率，因k=(1/t) (c0/c)(c0/c)=k1t1(c0/c)T1=(c0/c)T2k1t1=k2t2(k2/k1)= (t1/t2)=E/R(T2-T1)/T2T1(t1/t2)=(250600/8.314)(T2-1073)/1073T2(10/1.13610-3)=28.41(T2-1073)/T2T2=1527K9、 解：t1/2=(ln2)/kt=(1/k)ln1/(1-x)=(1/k)ln1/(1-0.999)t/t1/2=(ln1000)/ln2=9.96510、解：k=(ln2)/t1/2=0.693/5730=1.20910-4年t=1/kln(c0/c)=(1/k)ln1/x=（1/1.20910-4）ln1/0.72=2.72103年11、解：k=（1/t）lnc0/c=(1/10)ln(1/0.22)=0.455mint1/2=(ln2)/k=0.693/0.455=1.52min12、解：kt=（1/c）-（1/c0）10k=1/(0.8c0)-（1/c0）kc0=0.025t1/2=1/(kc0)=1/0.025=40min13、解：(1)n=1+ln(t1/2/t1/2)/ln(c0/c0) =1+ln(12/8)/ln(0.58/0.38)=1+0.176/0.1122(2)lgA=13A=11013dm3mol-1s-1(3)lgk=-3800/T+13与lgk=-Ea/2.303RT+lgA相比较，有 -Ea/2.303R=-3800 Ea=3800RT=38002.3038.314=72159Jmol-114、解：由题意知为一级反应kt=ln(c0/c)T1和T2时转化率相同，则有k(T2)/k(T1)=t1/t2t2=k(T2)t1/k(T1)=200.038/0.105=7.24s15、解：（1）由速率常数单位知其为二级反应 t1/2=1/kp0p0=1/(kt1/2)=1/(97.41.026710-7)=1.0105Pa（2）kt=（1/p）-（1/p0）即1.026710-7200=（1/p）-（1/1.0105） p=3.275104Pa（3）r=kp2=1.026710-7(3.275104)2=110.12Pas-116、解：ln（k2/k1）=E/R（1/T1-1/T2）反应:ln2=41840/8.314(1/273-1/T2)T2=283.7KT=10.7K反应:ln2=167400/8.314(1/273-1/T2)T2=275.95KT=2.59K17、解：lgk=-4124/(273+40)+13.35=0.1743k=1.494s-1 t1/2=ln2/k=0.46sEa=41242.3038.314=78.96kJmol-1 lgA=13.35A=2.241013s-118、解：ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2)； ln2=E/8.314(1/791-1/810)E=194.3kJmol-1t2/t1=k2/k1=1/219、解：由题意知为一级反应k=ln2/t1/2=ln2/21=3.310-2s-1 ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2)k2=7.8810-2s-1设10min转化率为90%时速率常数为k3 k3=（1/t）ln(c0/c)=(1/600)ln1/(1-0.9)=3.8410-2s-1ln3.8410-2/3.310-2=（144384/8.314）(1/557-1/T3)； T3=520K20、解：lnk(T2)/k(T1)=E(T2-T1)/(RT1T2)E=49.28kJmol-1lnk/(4.810-3)=49280(343-323)/(8.314343323) lnk/(4.810-3)=2.915k(343K)=0.142min-1 -dA/dt=kA=0.50.142=0.071moldm-3s-121、解：ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2) ln(0.20/0.01)=E/8.314(1/373-1/473)E=43.94kJmol-1ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2)k2/k1=6ln6=43.94103/8.314(1/373-1/T2)T2=427K22、解：t1/2与p0成正比，所以该分解反应为二级反应576：k1=1/(25.71440)=2.6910-5(kPas-1) 633：k2=1/(34208)=1.4110-4(kPaS-1) ln(k2/k1)=(E/R)(T2-T1)/(T2T1) ln(1.4110-4)/(2.6910-5)=(E/8.314)(906-849)/(906849) E=1.86105Jmol-123、解：k=1/t(1/c-1/c0)代入具体值后，得k1=0.2541dm3mol-1s-1 k2=0.3718dm3mol-1s-1ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2) 代入具体值，得E=191.34kJmol-124、解：k=Aexp(-E/RT)=0.033s-1t1/2=ln2/k=0.693/0.033=21s八、综合题1、 解：E=2.3038.3143163=60.56kJmol-1lnA=11.89A=7.761011dm3mol-1min-1lnk=-3163.0/283+11.89k=5.168dm3mol-1min-1从题意知为二级反应kt=1/c-1/c 5.16824.19=1/c-1/0.008 c=0.004moldm-3，即剩余50%2、 解：从题意知为一级反应，t1/2=ln2/k k=5.41011exp(-14734.2/423)=4.02510-4s-1 t1/2=0.693/(4.02510-4)=1722skt=ln(pA，0/pA)；代入有关数值，得pA=61760Pa pB=101325-61760=39565Pa3、 解：k(T2)/k(T1)=exp-E/R(1/T2-1/T1)E=97.6kJmol-1lnk=B/T+CB=-E/R=-11740C=lnA=32.35 lnk=-11740/T+32.35lnk=-11740/500+32.35k=7.112103S-14、解：lnk=A/T+Bln0.385=A/600+Bln16.0=A/716+B得出A=-13804和B=22.05 lnk=-13804/T+22.05-E/R= -13804E=114.77kJmol-1lnk=-13804/650+22.05k=2.255dm3mol-1s-1 (3分)5、解：k=Aexp(-E/RT)=0.033s-1t1/2=ln2/k=0.693/0.033=21st1/2=ln2/k=0.693/(2.810-3)=248(s)y=1-exp(-kt)=0.01sE=RT2T1/(T2-T1)ln(k2/k1)=30.082kJmol-16、解:根据公式故放置两周即失效7、解：(1)已知k=Aexp(-Ea/RT)对照已知公式Ea/R=7284.4Ea=7284.48.314=60.56kJmol-1lnA=27.383 A=7.801011(moldm-3)-1min-1(2)lnk=-7284.4/283+27.383=1.643k=5.17(moldm-3)-1min-1t1/2=1/k2a= 8、解：(1)673K时，反应的速率常数为ln(k/moldm-3s-1)=-12.6103/673+20.26=1.538k=4.65mol-1dm-3s-1设参加反应的气体均为理想气体，由反应方程式可分析系统压力随反应的变化：NO2NO+ O2t=0 p0 0 0 t p p0-p 1/2(p0-p)p(总)=3/2p0-1/2p=3.10104PaP(NO2)=P=3P0-2P(总)=32.5010423.10104=1.30104Pa由二级反应速率公式-得t=1/kp(1/p-1/p0)其中kp=kc/RTt=RT/kc（1/p-1/p0）=(2)阿累尼乌斯公式的积分式lnk=-Ea/RT+B与题给速率常数与温度的关系式相比较可知Ea=12.6103R=104.8kJmol-1B=ln(A/mol-1dm3s-1)=20.26A=6.29108 mol-1dm3s-19、解：根据k=Ae-Ea/RT知A=keEa/RT=2.1410-4e2.293*105/8.314*650=5.731014s-1所以该反应的k对T的函数关系式为k=5.731014exp（-2.293105K/8.314T）s-1该反应的速率公式ln(c0/c)=kt因此ln1.00/(1.00-0.80)=5.731014exp-（2.293105K/8.314T）20.060解得T=679K于是溴乙烷分解反应在20.0min时完成80%，应将反应温度控制在679K，即406。14啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊