氧化铝中空纤维膜的表面修饰--毕业论文.doc

毕业论文 氧化铝中空纤维膜的表面修饰 学 院： 专 业： 学生姓名： 学 号： 指导教师： 2013 年 6 月 摘要 I 摘 要 采用 Al2O3修饰液对氧化铝多孔中空纤维陶瓷膜表面进行修饰，将修饰过 的中空纤维膜在 1550下进行高温烧结。然后测量修饰前后中空纤维膜的有效 参数，以考察修饰液对氧化铝中空纤维膜的修饰效果；通过扫描电子显微镜 (SEM)对修饰前后的陶瓷膜表面进行检测，来考察修饰前后的中空纤维膜表面 的微观结构的变化。 实验结果表明 Al2O3修饰液对氧化铝多孔中空纤维陶瓷膜具有较好的修饰 效果,而且修饰液的组成、涂覆方法、涂覆次数对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的 修饰效果有很大影响。当 Al2O3修饰液的浓度比较高时，会导致修饰后的中空 纤维膜修饰表面很厚，对膜的修饰不均匀，而修饰液浓度较低时，不会出现上 述情况；对比提拉涂覆和旋转涂覆后的中空纤维膜可以发现，旋转涂覆对中空 纤维膜的修饰效果较好；对于同种浓度且当修饰液浓度适当时，提拉两次，修 饰效果会更好。 关键词: Al2O3修饰液；氧化铝中空纤维陶瓷膜；表面修饰 Abstract II Abstract The Al2O3 modified liquid was used to modify the surfaces of Al2O3 porous hollow fiber ceramic membrane. The modified hollow fiber membrane is sintered under 1550 high temperature. Then measure the water flux, gas flux, bending strength and porosity of hollow fiber membrane to inspect the modification effect on alumina hollow fiber membrane. The microstructure of surfaces of the modified membranes was characterized with SEM measurements. The result indicates Al2O3 porous hollow fiber ceramic membrane could be modified by Al2O3 modified liquid well. And modified liquid concentration, coating methods and coating times have big effect on Al2O3 porous hollow fiber ceramic membrane. The concentration of the Al2O3 ball grinding fluid is higher, the surface of the Al2O3 hollow fiber membrane is more thick after modified, and the modification of membrane is not well-distributed; Contrast the hollow fiber membrane after dip coating and spin coating, we can found that the modification effect for hollow fiber membrane is better after Spin coating; For the same concentration of Al2O3 ball grinding fluid, the hollow fiber membrane is lifted more times, the modify results is more better. Key words: Al2O3 modified liquid; Al2O3 porous hollow fiber ceramic membrane; Surface modification 目录 III 目录 摘 要 I ABSTRACT.II 第一章 引 言 - 1 - 1.1 课题的背景和意义- 1 - 1.2 中空纤维膜的基本理论- 1 - 1.2.1 中空纤维膜的定义 - 1 - 1.2.2 中空纤维膜的特点 - 2 - 1.2.3 中空纤维膜的分类 - 2 - 1.2.4 中空纤维膜分子材料的发展 .- 2 - 1.3 新型中空纤维膜材料的研究进展- 3 - 1.3.1 聚砜类 - 3 - 1.3.2 聚酰亚胺类 .- 4 - 1.3.3 含氟高分子类 .- 4 - 1.3.4 聚炔烃类 - 4 - 1.3.5 聚烯烃类 - 5 - 1.3.6 聚纤维素类.- 5 - 1.4 中空纤维膜的制备方法- 5 - 1.4.1 溶液纺丝法 .- 5 - 1.4.2 熔融纺丝法 .- 6 - 1.4.3 挤压成型法 .- 6 - 1.5 中空纤维膜的应用- 7 - 1.5.1 环保工程 - 7 - 1.5.2 食品工业 - 7 - 1.5.3 医疗卫生 - 8 - 1.5.4 石化工业 - 8 - 1.5.5 海水淡化 - 8 - 1.6 中空纤维膜的发展前景及研究意义- 8 - 第二章 实验方法.- 11 - 2.1 试剂和仪器- 11 - 目录 IV 2.1.1 主要试剂 .- 11 - 2.1.2 主要仪器.- 11 - 2.2 修饰液的配制.- 12 - 2.2.1 质量分数 为 16%的 Al2O3修饰液的制备 .- 12 - 2.2.2 质量分数 为 8%的 Al2O3修饰液的制备 .- 12 - 2.2.3 质量分数 为 16%的铝粉修饰液的制备 - 12 - 2.3 中空纤维膜表面修饰.- 12 - 2.3.1 提拉涂覆.- 12 - 2.3.2 旋转涂覆 .- 13 - 2.4 气体通量测试.- 13 - 2.5 抗弯强度测定.- 14 - 2.6 孔隙率测定.- 14 - 2.6.1 试样的前处理 .- 15 - 2.6.2 孔隙率的测定 .- 15 - 2.7 SEM 表征 .- 16 - 第三章 结果与讨论 .- 16 - 3.1 A12O3修饰液浓度对 A12O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 .- 16 - 3.1.1 涂覆方法对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 - 16 - 3.1.2 涂覆次数对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 - 17 - 3.1.3 Al2O3修饰液的浓度对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 .- 18 - 3.2 A12O3中空纤维膜的形貌分析- 19 - 3.2.1 修饰前后的 Al2O3中空纤维膜的形貌分析 .- 19 - 3.2.2 烧结后出现异常的 Al2O3中空纤维膜的形貌分析 - 20 - 结 论.- 22 - 参考文献 .- 23 - 致谢 - 25 - 第一章 引言 - 1 - 第一章 引 言 1.1 课题的背景和意义 1748 年,Abbe Nollet 揭开了膜分离现象，直至 19 世纪中叶，Graham 发现 了透析现象，人们才开始对膜分离现象进行研究。1960 年 Loeb-sourirajan 共同 发明了高脱盐和高透水量的醋酸纤维反渗透膜，使反渗透过程从实验室走向工 业应用，与此同时，这种用相转化法技术制备的具有超薄分离皮层的分离膜的 新工艺，推动了各种分离膜的研究并使各种膜分离过程的研究走向高潮，从此 膜技术进入了一个崭新的时代1。从 50 年代微滤膜和离子交换膜、60 年代的反 渗透膜、70 年代的超滤膜、80 年代的气体分离膜、90 年代的渗透汽化膜，几 乎每十年就有一种新的膜技术得到工业应用，膜分离技术正日趋走向成熟2。 膜分离是一项新兴的高效分离技术，与传统的分离过程，如精馏、萃取、 吸收等相比，具有高效、节能、设备和操作简单等优点，被认为是 20 世纪末到 21 世纪中期最有发展前途的高新技术之一3-4。膜分离过程是指利用天然或人工 制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组分液体或气体进行分离、分 级、提纯或富集的一项技术5。膜材料是膜分离技术的基础和核心部分，首先 它要具备良好的成膜性能，基本没有缺陷并且能进行大规模生产；其次它要具 备耐热、耐酸碱、耐微生物侵蚀、抗溶剂和耐氧化等性能6。为了提高膜的性 能(提高膜的通量、提高膜的抗污染性能、降低膜的生产成本、增强膜的热稳定 性能、增加膜的化学稳定性能)，国内外科学家对此做了大量的科学研究7。然 而，膜分离过程传质速率非常低，特别是在反渗透、气体的分离以及渗透汽化 这些过程中，由于膜中存在质密活性层，传质速率特别低。实际工业过程中需 要处理大量物料，从而发展了中空纤维膜。 1.2 中空纤维膜的基本理论 1.2.1 中空纤维膜的定义 中空纤维膜即多孔质中空纤维膜，外形呈纤维形状，并具有自支撑作用。 它是一种非对称膜，致密层既可位于纤维外表面（如反渗透膜） ，也可位于纤维 内表面（如微滤膜，纳滤膜和超滤膜） 。对于气体分离膜，其致密层位于内表面 和外表面均可。中空纤维膜具有很多优点，例如比表面积大、产量高、便于加 第一章 引言 - 2 - 工制作、造价低、易于维护管理等，因此在生产中得到了广泛的应用和研究。 使用中空纤维膜时，由于膜具有很大的膜面积，可以此来抵消膜传质过程中传 质速率低的缺陷, 从而为工业生产中膜分离技术在的推广和应用提供有利条件。 1.2.2 中空纤维膜的特点 与其它分离膜相比，中空纤维膜组件有以下特点： (1) 膜为自支撑结构，不用任何支撑体，这简化了膜器件的加工，使费用降低8。 (2) 中空纤维膜组件单位装填密度大, 由于中空纤维的直径小，在装置中可紧 密排列，因此由它组成的膜器件装填密度大它可以提供很大的比表面积。 (3) 重现性好, 放大容易。在一般情形下, 实验室规模的膜组件与工业规模的 膜组件相比,其中的流动形式与分离效果差别不大。 (4) 设备小型化，结构简单化，中空纤维膜表面积很大，且能自我支撑，故可 以制成小型轻便装置，应用于医学和生物制品方面5。 1.2.3 中空纤维膜的分类 根据膜断面的物理形态，可将膜分为对称膜、不对称膜和复合膜；按照膜 的结构分，可将膜分为平板膜、管状膜、卷状膜和中空纤维膜；按照膜的分离 原理又可将膜分为电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤等；按照膜制备材料， 可将膜分为无机膜和有机膜两种9。 1.2.4 中空纤维膜分子材料的发展 从膜材料的发展史来看：18 世纪中叶，Abbe Noletl 发现水能透过猪膀胱自 然地扩散到酒精溶液内，这首次揭开了膜分离现象，但是由于当时人们的认识 能力和科技条件有限，并没有带来人们对于渗透现象的认知的发展，直到 1864 年，Tarube 成功研制出了亚铁氰化铜膜，这是人类历史上第一片人造膜。20 世 纪中叶，多学科都有了深入的发展，新型膜材料以及制膜技术也有了不断拓展， 这才相继出现和发展了多种膜分离技术。 中空纤维膜是分离膜领域的一个重要分支，由于中空纤维壁具有选择透过 第一章 引言 - 3 - 性，因此可以使气体、液体混合物中某组分从内腔向外或者从外腔向内透过中 空纤维壁，同时对与另一些组分有截留作用。随着膜技术的发展，中空纤维膜 不仅可以作为分离膜分离气体、液体混合物，而且可以在催化反应、生物反应 领域中作为催化反应器、膜发酵器、酶膜生物反应器、膜组织培养器、膜蒸发 器等，使传统工艺发生乐重大变革。目前中空纤维膜在膜传感器、控制释放、 膜电极等方面已经处于实验或研究阶段10。 1.3 新型中空纤维膜材料的研究进展 对中空纤维膜的开发，首先要开发材料价格低廉的膜，如聚氯乙烯、PVA 膜等；其次，纤维膜目前一般只能做到孔径在 0.05 微米以下的超滤膜，开发大 孔(即大通量)膜是非常必要的，但技术难度比较大，目前我国已研制出不少微 滤膜和超滤膜，但产品相对集中在醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、聚丙 烯等少数材料上，存在膜品种少、性能不稳定等缺点。随着膜技术应用领域的 日益扩大，对膜材料和膜性能不断提出新的更高的要求，因此开发性能优良的 中空纤维膜意义重大。 1.3.1 聚砜类 (1) 双酚型聚砜 聚砜(PS)为材料的中空纤维膜组件，它具有较高的玻璃化转变温度，具有 优异的机械性能和分离性能，而且能耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温，是使用广 泛的基膜材料。用双酚型聚砜膜制成的中空纤维超滤膜已能在浓缩、分离、提 纯、精制、回收等领域中广泛应用。可用作超滤，微滤，及多种复合膜(反渗透 膜、气体分离膜)的支撑层材质11。 (2) 聚醚砜 聚醚砜(PES)的玻璃转化温度高于聚砜，并且在 14下可以长期使用，显示 出优异的热性能11。聚醚砜是一种综合性能优良的聚合物膜材料，又被称为聚 苯醚砜。聚醚砜具有优异的生物相容性质，不易产生凝血、溶血等一些不良反 应，且具有较好的成膜性，因此常用作超滤膜和过滤膜。研究人员在制备聚醚 砜中空纤维膜时，研究过 PES 的浓度和不同填充液对膜的结构和性能的影响12； 并尝试采用自由基聚合反应制备丙烯酸接枝改性的聚醚砜中空纤维膜，这能调 节膜的选择性和通量13。 第一章 引言 - 4 - (3) 聚醚矾酮 聚醚矾酮(PPESK)是一种新开发的新型膜材料，是一种商品化膜材料。它 具有二氮杂萘酮联苯结构14，该结构具有全芳稠环非共平面扭曲结构，因而使 聚醚矾酮具有机械强度高、成膜性好、耐高温、抗氧化、易溶解、耐酸碱等优 良性能，玻璃化转变温度可达 26330515，是目前耐热等级最高的可溶性聚 芳醚树脂。聚醚砜酮一般用于制备气体分离膜、超滤膜和纳滤膜。 1.3.2 聚酰亚胺类 聚酞亚胺具有高选择性和高透气性能，是研究比较多的具有工业化应用价 值的气体分离膜材料16。它是由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成的，由这类材 料的刚性结构决定了其良好的耐热性能、机械强度和耐溶剂性能。科研人员在 聚酰亚胺中空纤维膜的形态及和气体分离性能的研究中，分析了外部和内部凝 固剂的化学性质、凝固温度的影响；使用聚酰亚胺和磺化聚芳醚砜共混改性来 代替原本单一的中空纤维膜，在压缩空气除湿实验,中取得了很好的效果17-18。 1.3.3 含氟高分子类 聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜19也是一种新兴的膜材料，它可以在温度为 140下高温灭菌和射线消毒。该中空纤维多孔膜的径向断面的结构大多是非对 称结构，是由分离皮层和多孔支撑层组成的。聚偏氟乙烯中空纤维膜组件单位 体积的装填密度较大，组件产水量也较大，而且分离孔径在 0.05 0.22 m，这种 膜过滤精度很高且为动态过滤，抗阻塞能力很强，并且无相态变化，故不需要 在水中投加絮凝剂，因此对过滤体系没有污染。 1.3.4 聚炔烃类 含取代基的聚炔烃类材料具有优良的透气性能，是一类引起广泛研究兴趣 的气体分离膜材料。聚三甲基硅丙炔(PTMSP)是目前透气性能最好的材料。相 对于非凝性小分子气体(如氮气、氢气、甲烷等)，其对可凝性相对较大分子的 蒸气(如丙烷、丁烷等)具有很高的透气选择性能，而且从混合气体测得的透气 选择性高与从纯气体的气体渗透得到的选择性20。 1.3.5 聚烯烃类 (1) 聚丙烯 第一章 引言 - 5 - 聚丙烯(PP)中空纤维膜是一种具有皮层的异形截面的多孔膜，表面上有很 多细小的孔，它具有不对称膜的特性和优点。聚丙烯分子的非极性特性使得它 的表面张力和表面自由能较低，有着很典型的疏水性能，在血液相容性方面具 有一定的优势，因此聚丙烯中空纤维膜常用于制作膜式氧合器。由于高分子微 孔膜研究与开发的重要方向是制备廉价且耐化学侵蚀性的膜，这使得聚丙烯中 空纤维膜的研究得到了较多的关注。 (2) 聚丙烯腈 聚丙烯腈21(PAN)中空纤维膜具有良好的化学稳定性能、耐热性能、耐霉 菌性能，其亲水化膜的透水量相当于同面积的聚丙烯腈和聚砜超滤膜的好几倍， 可以广泛应用于水的初级净化，也可用做血浆渗析膜和血浆超滤膜，还可以用 作气体分离膜的支撑体材料，因此受到了膜科学领域工作者的很大重视。 1.3.6 聚纤维素类 纤维素材料是资源最丰富的天然高分子。亲水性膜材料中最常使用的是醋 酸纤维素，醋酸纤维素作为聚合物气体分离膜材料不仅价格低廉，易于应用， 而且具有良好的亲水性能和抗污染性能因此可以应用于海水和苦咸水的淡化、 氢气的分离和纯氮的制备等。 1.4 中空纤维膜的制备方法 1.4.1 溶液纺丝法 目前比较成熟和常用的中空纤维膜成形方法是溶液纺丝法，并且常采用的 工艺是干-湿纺丝工艺。纺丝液是按制膜液的组成和配比配置，其制备过程是熟 化脱泡，插入管式纺丝喷头，溶剂挥发和凝胶、成膜，然后牵引绕于绕丝轮上 备用。该方法是往纤维空心部分提供液体，该方法的成孔原理22是在丝条凝固 过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既 而发生液-液或固-相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形 成所谓的孔结构，形成内外表面为致密层，支撑层的纤维膜即内部的指状孔结 构21。 1.4.2 熔融纺丝法 (1) 熔融纺丝- 拉伸法 第一章 引言 - 6 - 熔融纺丝拉伸法(MSCS)22是指在高应力下熔融挤出聚合物，在之后的拉 伸过程中，将聚合物材料垂直于挤出方向，平行排列的片晶结构被拉开形成微 孔，然后通过热定型工艺固定孔结构。这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的 硬弹性有关，因此这不同与溶液纺丝法赋予中空纤维膜的双扩散指状孔结构， 熔融纺丝-拉伸法制备的中空纤维膜含有的是结构孔，该微孔结构是由片晶之间 的非晶区发生应力集中而形成的。 (2) 热致相分离法 热致相分离法(TIPS)制备中空纤维膜的过程是将聚合物与一些高沸点小分 子化合物在高温下形成均相液态，在降低温度的过程中，成膜体系会发生固-液 或液-液相分离，然后通过萃取等方式脱除稀释剂，从而得到具备微孔结构的聚 合物材料。由于该过程是因温度的改变而驱动的，故称这种方法为热致相分离 法。该研究的理论基础是聚合物/溶剂二元体系的相分离热力学，其成膜思路主 要是通过改变体系温度控制不同聚合物/稀释剂体系发生相分离，从而达到形成 微孔结构之目的20。 1.4.3 挤压成型法 挤压成型法制备中空纤维陶瓷膜的方法和过程与单通道管式陶瓷膜类似， 仅模具形状和尺寸大小不同。其制备过程如下：首先将适当质量配比的陶瓷粉 料、添加剂(包括塑化剂、润滑剂、粘结剂和分散剂等)和水混合均匀后，经真 空练泥制成塑性泥料，然后将泥料置于合适湿度的密闭环境中陈化 24h 以上， 利用各种成型机械进行挤压成型，最后进行干燥和高温烧成阵。采用挤压成型 法时泥料被挤出机的螺旋或活塞挤压同前、经过成型模具出来达到要求的形状。 制形状和尺寸取决于模具挤出嘴形状和相关尺寸。采用挤压成型法制备中空纤 维膜时，可通过改变陶瓷粉体粒径和泥料配方组成，尤其添加剂种类和用量， 轻易地调控膜的孔结构和孔隙率。还可在挤压成型过程中通过调节挤出压力、 速率和真空度等工艺参数，以获得无缺陷、表面光滑、形状规整的中空纤维陶 瓷膜坯体。挤出成型法广泛用于各种陶瓷材料的制造，技术成熟，适用于大规 模工业化生产。但制备的中空纤维陶瓷膜一般也为对称结构，管壁较厚，用作 微滤膜或超滤膜时，渗透通量低。因此，挤压成型法多用于中空纤维陶瓷膜支 撑体制备。要获得高渗透性的复合膜，还需采用合适的方法在中空纤维大孔陶 瓷膜支撑体上制备功能膜层。因而，其制备方法与管式复合陶瓷膜类似，过程 复杂，需经多次热处理，周期长，成本高。 第一章 引言 - 7 - 1.5 中空纤维膜的应用 陶瓷膜与有机聚合物膜相比，具有许多独特的优点，如耐高温、耐化学腐 蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、 使用寿命长等，因而可满 足特别苛刻的使用要求，在石油化工、化学工业、冶金工业、 食品工业、环境 工程、新能源等领域有着广泛的应用前景，正日益受到重视23-24。由于在膜分 离过程中，物质不会发生相变(个别膜过程除外)，分离效果好，操作简单，可 在常温下避免热破坏，这使得膜分离技术在很多行业有着广阔的应用前景，例 如食品、饮料加工技术、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气 体和液体燃料的生产以及石油化工制品生产等，因此被公认为 20 世纪末至 21 世纪中期最有发展前途的高新技术之一。 1.5.1 环保工程 膜技术问世以后，很快就被人们发现它在环境工程中的应用。经过近 30 年 的开发，它已成为一项广泛用于工业废水治理的有效手段。目前，反渗透和超 过滤技术已被广泛用于电泳漆废水、电镀废水、纤维工业废水、造纸工业废水、 含油废水和城市生活污水等废水的处理当中。特别是近几年，膜法处理乳化油 废水已经被广泛的应用于各大油田的含油污水的处理25-26。中空纤维膜比表面 积大， 膜组件的装填密度高，工艺简单，所以生产成本一般低于其它类型的膜， 且由于没有支撑层可以反向清洗。因此在大规模的水处理工程中，中空纤维膜 的应用有其独特的优势，与连续膜过滤技术、膜生物反应器或双向流新型技术 结合，主要用于城市生活污水处理及工业废水处理等领域，受到广泛的关注22。 1.5.2 食品工业 膜分离技术用于食品工业始于 20 世纪 60 年代末。首先是从乳品加工和啤 酒无菌过滤开始的，随后逐渐用于果汁、饮料加工、酒类精制、酶工业等方面 27。目前食品工业常用的中空纤维膜有醋酸纤维素膜和聚砜膜, 由于中空纤维 膜的特殊性能，可以用于油脂的提炼、高级饮料用水的处理、低度酒的澄清处 理、分离蛋白和浓缩蛋白的提取、浓缩和精制酶制品。如 PVDF 中空纤维 UF 膜 具有无能耗，绿色环保，过滤精度高，可以滤除所有的细菌、病毒等物质，而 又能保留人体必需的微量元素的特点。 第一章 引言 - 8 - 1.5.3 医疗卫生 膜分离技术在医疗、制药领域中的应用己经非常广泛，根据不同应用范围， 可采用膜电极、电渗析、透析、微滤、超滤或反渗透技术，达到分离的目的27。 膜材料是膜分离的核心部分，因此，中空纤维膜在医疗领域有着巨大的应用， 聚偏氟乙烯改性膜适用于生化和医药7，聚砜和聚丙烯腈用于血液透析、血液 净化、肝腹水的超滤浓缩回输等辅助治疗。中空纤维分离膜应用的主要领域之 一是血液过滤器，血浆分离器则主要用于血浆与血细胞的分离，其产品更为广 泛。 1.5.4 石化工业 在石化工业的生产过程中，需要处理大量的废水，分离和净化不同的气流， 中空纤维膜在该方面发挥了重要的作用。近年来，膜法提氢、膜法富氧、膜法 富氮等技术已成功应用于工业化，且已经从原先的废旧资源回收发展到环境保 护及净化领域，气体膜分离技术得到了飞跃的发展28。以酰亚胺中空纤维膜以 及不同材料涂层的聚砜中空纤维复合膜为代表，在气体分离领域中的应用已日 渐成熟。 1.5.5 海水淡化 海水淡化技术制取淡水已成为解决水资源危机的有效途径之一，其中反渗 透是海水淡化过程普遍采用的技术。超滤作为海水淡化预处理方法，它代替了 传统的混凝、沉淀处理方法，这种预处理工艺过滤精确度高，对微生物等具有 极高的去除效率。 1.6 中空纤维膜的发展前景及研究意义 自进入二十一世纪以来，随着膜科学技术的发展，将膜技术用于分离、浓 缩、提纯及净化技术已成为当前的研究热点。近年来，通过相转化法制备的中 空纤维膜由于具备单位体积内装填密度大、工艺简单、低成本、结构稳定及支 撑体成膜等独特优势，因此具有广泛的应用潜力及竞争力，成为当前固态化学 与无机膜技术领域的研究热点之一。 随着膜科学技术的开发与发展，膜结构与其性能、功能及应用领域的关系 也越来越密切。尽管膜分离技术在工业中获得了广泛的应用，但是人们对膜结 第一章 引言 - 9 - 构的研究仍缺乏足够的认识，如在微管式固体氧化物燃料电池电解质的制备中， 何种条件下制备的中空纤维膜具有怎样的微观结构，可以提高固体氧化物燃料 电池性能；在分离膜中，如何调控中空纤维膜的结构同时提高纯水透量和选择 性；在钙钛矿型致密透氧膜的制备过程中，中空纤维膜的基本性能(透氧量、稳 定性、孔隙率、机械强度)与膜结构有什么必然的因果关系等等。特别是目前人 们还不能将膜的分离或反应性能与膜的微观形态结构建立起固定的关系，因此 对于膜结构的了解和更深入的研究备受人们的关注。 相转化烧结技术制备的膜的微观形态结构又决定于多种因素：如溶剂/非溶 剂体系的选择、聚合物浓度、凝固浴组成、聚合物溶液组成、干纺程距离、蒸 发速度等。因此本论文将重点讨论这些因素对不同应用领域的膜的微观形态结 构的影响，以期找到适宜的中空纤维陶瓷膜制备方法。对于实现在具体应用过 程的中空纤维陶瓷膜微观结构设计与性能优化，推动中空纤维陶瓷膜的产业化 应用具有极其重要的意义。 相关文献报道，Zaman 和 Tkacik29对聚醚砜(PESf)/N-甲基吡咯烷酮(NMP) /水三元体系进行研究，实验结果表明，高聚物溶液在凝胶过程中存在两个有明 显差异的松弛时间和扩散系数，所以，从热力学方面，相转化法制膜，旋节分 离决定了表层结构的形成及发展，相对于整个膜横截面，所形成的表皮结构较 薄，并能观察到生成球粒形态结构30。 中空纤维陶瓷膜及其分离技术由于具有许多独特的优势，在石油化工、化 学工业、冶金工业、食品工业、环境工程、新能源等领域有着广泛的应用前景， 陶瓷膜技术的应用对节能减排和实现绿色生产，促进社会经济可持续发展具有 重要的意义。虽然陶瓷膜及陶瓷膜分离技术在过去的二十年来得到迅速的发展， 应用领域不断扩大。但与有机膜相比，其市场份额仍相对较小，在开发新应用 领域时遇到了诸多挑战，仍存在许多制约其发展的关键瓶颈，主要体现在以下 几方面：膜结构单一、分离效率低；制造周期长，工艺过程复杂，制造成本高； 品种和功能单一；原材料单一，原料成本高。 纵观中空纤维膜技术的研究现状，虽然我国在某些方面有所突破，以反渗 透为例，此技术之前一直被国外垄断，我国研究人员经过潜心研究，现在国产 的反渗透脱盐率已达到国际尖端水平，且抗氧化、抗污染能力强。但离世界一 流技术还有一定的差距，我国必须解决膜材料和制膜技术，使产品达到国际先 进水平，提高国产超滤膜的技术档次，保持较高的市场占有率。且由于开发中 空纤维膜的技术上不存在太大困难。该技术设备投资低，符合节能减排的发展 第一章 引言 - 10 - 要求，符合国家可持续发展战略，因此具有良好的发展前景。因此今后要进一 步研制具有高选择性、高透过性的材料，除高分子材料外；进一步探索新的成 膜工艺，从无机膜和金属膜等中找出新的突破，给膜分离技术带来一次革命， 研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜。中空纤维陶瓷膜是种新 型的膜处理手段，今后对其主要的研究方向是降低制备成本、生产工业化，使 其能够广泛应用到人类的生产活动中。 第二章 实验方法 - 11 - 第二章 实验方法 2.1 试剂和仪器 2.1.1 主要试剂 实验需用的主要试剂如表 2.1 所示： 表 2.1 主要试剂 试剂名称试剂名称生产厂家生产厂家 乙醇烟台市双双化工有限公司 丁酮烟台市双双化工有限公司 三乙醇胺（TEA）莱阳市康德化工有限公司 -A12O3纳米粉 杭州万景新材料有限公司 聚乙二醇（PEG）天津市博迪化工有限公司 聚乙烯醇缩丁醛（PVB）天津博迪化工有限公司 铝粉天津市科密欧化学试剂有限公司 2.1.2 主要仪器 实验需用的主要仪器如表 2.1 主要试剂 表 2.2 主要仪器： 仪器名称仪器名称生产厂家生产厂家 QM-3SP04 行星式球磨机南京大学仪器厂 垂直提拉机 TL0.01沈阳科晶设备制造有限公司 JJ-1 精密增力电动搅拌器江苏省金坛市双捷实验仪器厂 电热鼓风干燥箱龙口先科仪器公司 高温管式电阻炉龙口市电炉制造厂 超声波清洗器 SK2201HP 上海科导超声仪器 热场发射扫描电子显微镜 荷兰 FEI 公司 第二章 实验方法 - 12 - 2.2 修饰液的配制 2.2.1 质量分数为 16%的 Al2O3修饰液的制备 将 20g 乙醇，40g 丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺） ，12g 氧化铝加入到球磨罐 中球磨 24h；再向球磨罐中加入 PHT 和 PEG 各 10 滴以及 2.46g PVB，继续球 磨 24h 作修饰液备用。 2.2.2 质量分数为 8%的 Al2O3修饰液的制备 将 20g 乙醇，40g 丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺） ，6g 氧化铝加入到球磨罐 中球磨 24h；再向球磨罐中加入 PHT 和 PEG 各 10 滴以及 2.46g PVB，继续球 磨 24h 作修饰液备用。 2.2.3 质量分数为 16%的铝粉修饰液的制备 将 20g 乙醇，40g 丁酮，0.88gTEA（三乙醇胺） ，12g 铝粉加入到球磨罐中 球磨 24h；再向球磨罐中加入 PHT 和 PEG 各 10 滴以及 2.46g PVB，继续球磨 24h 作修饰液备用。 2.3 中空纤维膜表面修饰 取一些配料相同的中空纤维膜管（该中空纤维膜配料是：10g 乙醇、20g PESF、80gNMP、140Al2O3，芯液：H2O） ，将纤维膜管分成若干等份，用去离 子水清洗中空纤维膜，清洗除去中空纤维膜表面的灰尘，将中空纤维膜放在干 燥箱干燥一段时间后待用。 2.3.1 提拉涂覆 取 6 份上述纤维膜管，用四氟带把中空纤维膜的一端封死，然后接到提拉 机上；取一段合适长度的长玻璃管，将玻璃管一端封死，将配制好的修饰液转 移到该长玻璃管中，固定在铁架台上，用提拉机对中空纤维膜进行涂覆。具体 步骤是：打开提拉机电源，用手转动提拉机手轮，将中空纤维膜管浸渍于修饰 液中，浸渍一分钟，然后打开提拉机控制提拉按钮，对陶瓷膜进行涂覆。按下 列顺序对每份中空纤维膜进行涂覆： 第一份： 用质量分数为 8%的 Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆一次； 第二份：用质量分数为 8%的 Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆两次； 第二章 实验方法 - 13 - 第三份：用质量分数为 16%的 Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆一次； 第四份：用质量分数为 16%的 Al2O3修饰液对中空纤维膜涂覆两次； 第五份：用质量分数为 16%的铝粉修饰液对中空纤维膜涂覆一次； 第六份：对该中空纤维膜不做任何涂覆，以与涂覆后的中空纤维膜作比较； 对每份纤维膜管涂覆后，将涂覆后的中空纤维膜放在固定处晾干、干燥后， 在高温炉中 1550下烧结 24 小时，烧结完成后降温，将中空纤维管取出，分 别放于不同的袋子中待用。 2.3.2 旋转涂覆 取一份与上述相同的中空纤维膜，记为第七份，用四氟带把陶瓷膜管的一 端封死，在陶瓷膜另一端上缠少量四氟带，将陶瓷膜这端接到搅拌器上。将配 制好的质量分数为 16%的修饰液转移到一长玻璃管中，固定在铁架台上。打开 搅拌器电源，将中空纤维膜浸泡到修饰液中，在修饰液中停留一分钟，然后调 节搅拌器转速，在一定转速下转动一分钟后取出，将陶瓷膜放于固定处晾干、 干燥。干燥后的膜在高温炉中 1550下烧结，烧结完成后，降温，将中空纤维 管取出，分别放于不同的袋子中放好，待测中空纤维的参数时使用。 2.4 气体通量测 试 取 5-10cm 长的膜一端封死后，测定有效长度和膜的管外径，记录数据。测 试前，把待测 Al2O3中空纤维陶瓷膜一端封死，并对其进行超声波清洗 60min，然后放入烘箱内烘干 24 小时后待用。进行测试时，把需测管装入管槽， 连接气路，然后打开一组气体，通气 10 分钟，使测试气体完全充满待测管，在 0.002-0.05MPa 范围内，以每间隔 0.002MPa 或 0.003MPa 作为一次计量点调整 气压，待气压稳定后读取电子皂泡流量计上的数值。气体测试结束后，关闭气 瓶减压阀和稳压阀。 通过这项测试可以得到气体通过管壁的渗透速率，然后通过渗透速率得到 不同气体之间的分离系数。渗透速率与分离系数的计算公式分别为： ， 第二章 实验方法 - 14 - 其中 Q 为气体渗透速率， ml3s-1cm-2kPa-1；v 为气体流速，mls；P 为压 力差，kPa；S 为膜表面积，cm2。 2.5 抗弯强度测定 取 5-10cm 长的膜一端封死后，测定有效长度和陶瓷膜的内外管径，记录数 据。用三点抗弯强度测定法测定中空纤维膜的抗弯强度。将膜放在跨距为 32 mm 的支架上，向膜上连续施加负载直至膜断裂，测定断裂时所施加的负载的 量，根据公式计算抗弯强度： )( 8 44 dD FLD F F:负载量，N; L:跨距，mm; D:膜外径，mm； d:膜的内径，mm. 2.6 孔隙率测定 Al2O3中空纤维陶瓷膜的孔隙率分为开孔隙率和闭孔隙率，其中只有开孔隙 率对中空纤维陶瓷膜的渗透性能有影响，因此本文所测定的数据皆为开孔隙率。 阿基米德法是常用的孔隙率测定方法。其具体方法为： 2.6.1. 试样的预处理 (1) 把试样放置于盛放有蒸馏水的容器中，在超声波清洗器中清洗 60-120min，然后用蒸馏水对试样进行冲洗, (2) 把试样放于马弗炉中，以每分 3升温至 800，并保温 4h， 然后自然降温。 (3) 再次重复步骤 1，对处理完的管在 250-300下烘干，待用。 2.6.2 孔隙率的测定 (1) 将干燥式样准确称重，记为 G1。 (2) 将试样至于真空干燥器中抽真空，剩余压力小于 1333Pa,保持 15-20min， 然后通过真空干燥器上口所安装的移液漏斗放入蒸馏水，直至试样完全浸 没，再抽至试样上无气泡出现，保持 20-40min，这时试样完全被水充满。 (3) 饱和试样表观质量的测定 第二章 实验方法 - 15 - 取一带溢流管的容器（此处因未找到合适容器，因此用的是 100ml 的容量 瓶）注满蒸馏水，称其重量记为 G2，把已吸水饱和的试样放入其中，擦干 溢流水之后称其重量，记为 G3，G3-G2 即为表观质量，记作 G4。 (4) 饱和试样质量的测定 从水中取出饱和试样，用饱含水的多层纱布将试样表面过剩的水轻轻擦掉， 迅速称量饱和试样在空气中的质量，记为 G5。 (5) 计算孔隙率 = (G5- G1)/(G5- G4) 式中 G1 为干燥式样质量；G4 为饱和试样在空气中的质量；G5 为饱和 试样在水中的质量。 2.7 SEM表征 为检测各修饰液对 Al2O3中空纤维膜修饰的效果，分别对其进行了电子 显微镜扫描观察和气体分离测试。 第三章 结果与讨论 - 16 - 第三章 结果与讨论 3.1 A12O3修饰液浓度对A12O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 本实验采用自制的 A12O3修饰液和铝粉修饰液分别对 A12O3多孔中空纤维 陶瓷膜表面进行修饰，通过观察修饰烧结前后 A12O3多孔中空纤维陶瓷膜的表 面结构和测量修饰前后 A12O3多孔中空纤维陶瓷膜的各项参数，来考查涂覆方 法、修饰液的涂覆次数、A12O3修饰液的浓度和修饰液组成对 A12O3多孔中空 纤维陶瓷膜的影响。 3.1.1 涂覆方法对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 0.028 0.030 0.032 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 氮气渗透速率(mlmin-1cm-2) 氮气压强(MPa) 提拉涂覆 旋转涂覆 原始膜 图 3-13-1 不同涂覆方法对氮气渗透曲线 图 3-1 显示的是使用提拉涂覆和旋转涂覆两种不同的涂覆方法对 Al2O3中 空纤维陶瓷膜进行修饰后的膜的氮气渗透速率。从图中看出，未修饰过的中空 纤维膜的氮气渗透速率最大，使用提拉涂覆修饰后的中空纤维膜的氮气渗透速 率次之，而使用旋转涂覆修饰过的中空纤维膜的氮气渗透速率最小。其原因是 在制备 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的过程中，通常烧结出来的纤维膜表面总会 存在一些圆锥状、水滴状的大孔，这些大孔有时可贯穿整个 Al2O3多孔中空纤 维陶瓷膜表面，所以未修饰过的 Al2O3中空纤维陶瓷膜的氮气渗透速率很大， 第三章 结果与讨论 - 17 - 而用 A12O3修饰液对 Al2O3中空纤维陶瓷膜进行修饰后，A12O3修饰液可以堵 住陶瓷膜表面上一些较大的孔，只留下那些孔径较小的孔，从而修饰后的陶瓷 膜氮气渗透速率降低。从图中比较提拉涂覆和旋转涂覆后的 Al2O3中空纤维陶 瓷膜的氮气渗透速率，可以看出旋转涂覆对中空纤维陶瓷膜的修饰效果更好， 这是由于提拉涂覆时，必会导致不同位置的中空纤维膜在修饰液中的停留时间 不同，而旋转涂覆时，中空纤维膜表面各个位置在修饰液中的浸渍时间相同， 因此旋转涂覆对陶瓷膜的外表面涂覆比提拉涂覆更加均匀，即旋转涂覆对中空 纤维膜的修饰效果较好些。 3.1.2涂覆次数对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 表 3.1 涂覆不同次数后的膜的抗弯强度 涂覆次数烧结温度/抗弯强度/Mpa 0155051.46 1155067.06 2155075.87 从表 3.1 可以看出，涂覆两次后的陶瓷膜抗弯强度最大，涂覆一次的次之， 为修饰过的膜抗弯强度最小，其原因主要是涂覆后的陶瓷膜表面附着一层修饰 液，从而使陶瓷膜的韧性增强，不易变形，因此烧结后抗弯强度比较大，陶瓷 膜外表面修饰层越厚，其抗弯强度最大。 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 0.028 0.030 0.032 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 氮气渗透速率(mlmin-1cm-2) 氮气压强(MPa) 提拉一次 提拉两次 原始膜 图 3-23-2 不同涂覆次数对氮气渗透曲线 第三章 结果与讨论 - 18 - 由图 3-2 可以看出，原始中空纤维膜的氮气渗透速率中最大，提拉修饰一 次后的中空纤维膜氮气渗透速率次之，提拉修饰两次后的中空纤维膜氮气渗透 速率最小。这是因为在制备 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的过程中，通常烧结出 来的纤维膜表面总会存在一些圆锥状、水滴状的大孔，这些大孔有时可贯穿整 个 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜表面，所以未修饰过的 Al2O3中空纤维陶瓷膜的 氮气渗透速率很大，而用 A12O3修饰液对 Al2O3中空纤维陶瓷膜进行修饰后， A12O3修饰液可以堵住陶瓷膜表面上一些较大的孔，只留下那些孔径较小的孔， 从而修饰后的陶瓷膜氮气渗透速率降低。从图中可以看出，随着涂覆次数的增 加，Al2O3中空纤维陶瓷膜对氮气的渗透测试曲线有逐渐接近横坐标的趋势。说 明涂覆次数越多，Al2O3中空纤维陶瓷膜的孔径越小，更能完全涂覆掉陶瓷膜表 面的大孔洞，但是也并不能涂覆很多次，涂覆次数较多时，中空纤维膜表面涂 层过厚，从而导致中空纤维表面涂层厚度分布不均匀，烧结时会出现裂纹、针 孔等致命缺陷，由此可知增加涂覆次数可以提高涂层的质量，但涂覆次数也不 能过多。 3.1.3 Al2O3修饰液的浓度对 Al2O3多孔中空纤维陶瓷膜的影响 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 0.026 0.028 0.030 0.032 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 氮气渗透速率(mlmin-1cm-2) 氮气压强(MPa) 8% 16% 原始膜 图 3-33-3 不同质量分数的 Al2O3修饰液对氮气渗透曲线 从图 3-3 中可以看出，随着 Al2O3球磨修饰液的质量浓度的增大，Al2O3中 空纤维陶瓷膜的氮气渗透速率有逐渐接近横坐标的趋势。当 Al2O3球磨浸渍液 的质量分数为 8%时，由于修饰液浓度过低、粘度太小以及修饰层的挂着力不够， 第三章 结果与讨论 - 19 - 在相同的涂覆制度下支撑体表面得到的涂层负载量相对其他浓度较少，因而对 膜表大孔的遮蔽效果不是很好。但修饰液的浓度也不是越大越好，修饰液的浓 度过大，可能会遮蔽陶瓷膜表面的小孔，从而影响陶瓷膜的透气性。分析原因 可能是由于修饰液浓度过大时，修饰液中无机粉体-Al2O3相对增多，粘度也随 之增大，-Al2O3纳米粉在浸渍液中的分散不均匀易沉淀，使得在浸渍涂覆过程 中膜表不同地方负载的修饰涂层薄厚不一，从而导致在烧结处理中出现裂纹、 针孔等致命缺陷。 3.2 A12O3中空纤维膜的形貌分析 3.2.1 修饰前后的 Al2O3中空纤维膜的形貌分析 使用扫描电子显微镜分别对经 Al2O3球磨浸渍修饰前后的 Al2O3中空纤维 膜的横截面和外表面进行了表征。图 3-3(a)、3-4(b)分别为修饰前、涂覆 Al2O3 球磨修饰液后的中空纤维膜的 SEM 照片。其中(a1)未修饰的 Al2O3中空纤维膜 的外截面，(a2)未修饰的 Al2O3中空纤维膜的外表面；(b1)涂覆 Al2O3球磨修饰液 一次后的中空纤维膜外截面，(b2)涂覆 Al2O3球磨修饰液一次后的中空纤维膜外 表面。 a1 a2 第三章 结果与讨论 - 20 - 图 3-33-3 修饰前后陶瓷膜的微观形貌 从图 3-3(a1)和(a2)中可以看出，Al2O3中空纤维膜原始膜的外表面很粗糙， 孔洞很多，布满整个 Al2O3中空纤维陶瓷膜的外表面。而经 Al2O3球磨浸渍液 处理后的外表面，如图 3-3(b2)，膜表面的大孔洞明显减少，只留有一些分布比 较均匀的小孔。从 Al2O3球磨浸渍液修饰后的 Al2O3中空纤维膜原始膜的外截 面图 3-3(b1)中可以看出经涂覆的膜表面已经覆盖了一层膜，而且薄膜非常完整， 而且与氧化铝支撑体之间结合紧密。这说明 Al2O3球磨浸渍液对 Al2O3中空纤 维陶瓷膜具有很好的修饰效果。 3.2.2 烧结后出现异常的 Al2O3中空纤维膜的形貌分析 使用扫描电子显微镜分别对经 Al2O3球磨修饰液修饰后的出现裂纹、针孔 等异常想象的 Al2O3中空纤维膜的横截面和外表面进行了表征。图 3-4(a)、(c)、 (d)为用 Al2O3球磨修饰液修饰后出现异常现象的中空纤维膜的 SEM 照片。其中 (a)为用质量分数为 16%的 Al2O3球磨修饰液提拉两次修饰后出现异常现象的 Al2O3中空纤维膜的外截面，(b)为用 Al2O3球磨修饰液修饰后修饰效果较好的 Al2O3中空纤维膜的外截面；(c)为用质量分数为 16%的 Al2O3球磨修饰液提拉两 次修饰后出现异常现象的中空纤维膜外表面，(d)为用 Al2O3球磨修饰液提拉两 次修饰后出现异常现象的中空纤维膜外表面放大图。 b1 b2 第三章 结果与讨论 - 21 - 图 3-4 修饰后出现裂纹、针孔等异常现