分析化学原理第二版吴性良部分课后题答案.pdf

12-4 光学光谱法所指的区域为紫外区、可见区及红外区 光学光谱仪的种类，已测量辐射的发射、吸收、荧光或散射的不同可以分为三大类：发射光 谱仪、吸收光谱仪和荧光和散射光谱仪 组成光学光谱仪的主要部件有：光源、波长选择器、试样装置、辐射检测器、信号处理及读 出装置 作用：光源，给试样物质提供电、热或辐射等能量 波长选择器， 利用滤光片获得一定波长范围的辐射， 或者利用单色器将复合光分解成 单色光或有一定波长范围的装置 试样装置，装备试样的容器 辐射检测器，主要分为光检测器和热检测器，检测器将辐射能转换成电信号输出 信号处理及读出装置，检测器将光信号转换成电信号后，可用检流计、微安表、记录 仪、数字显示器等显示或记录测量结果。现代的分析仪器多配有计算机完成数据采集、信号 处理、数据分析，软件系统等。 12-7 棱镜的色散是基于不同波长的辐射在介质中具有不同的折射率。 它可用于紫外、 可见和 红外辐射的色散， 其色散特性决定于棱镜的材料和几何形状。 用来制造棱镜的材料则随使用 的波长区域而不同。 棱镜的色散率可以用角色散率和线色散率来表示。 棱镜分辨率随波长变 化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性” 。 棱镜的分辨率是指分开相邻的两条谱线的能力R = = 其中 两条相邻谱线的平均波长； d：指刚好能分辨的两条谱线间的波长差；b ：棱镜的底边长度； 是棱镜的色散率。所 以，棱镜分辨率取决于棱镜尺寸和材料。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨 率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。 光栅作为色散元件可用于紫外、可见和红外光谱区域。在平板玻璃或金属板上刻划出 一道 道等宽、等间距、平行三角形的刻痕。光栅的色散率可用角色散率表示， 。 = cos，可 见光栅的角色散率与光栅常数成反比。 光栅的线色散率 = 2 ， 2为物镜焦距。 当很小， 且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数 m ，常数，不 随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处） 。角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还 与仪器的焦距有关。 光栅的分辨率光栅的分辨率 R 等于光谱级次（m）与光栅刻痕条数（N）的乘积：R=mN。 12-8 单色器的结构：入射狭缝；准直镜，使光束成为平行光；色散元件棱镜或者光栅， 是不同波长的光以不同角度传播； 聚焦透镜或反射镜， 是色散后的各种波长光聚焦在单色器 焦面上；出射狭缝，在焦面上使某一波长的光通过。 12-12（1）5*10-7 m （2）3.57*10-7 m （3）波数 （K 是波数的单位，即 cm-1） （4）3*10-7 m 12-13（1）1.1*107cm-1 3.3*1017HZ （2）1.698*104cm-1 5.093*1014HZ （3）684.9cm-1 m10000. 1 cm1000 1 1 5 1 2.05*1013HZ （4）5.0*10-3cm-1 1.5*108HZ 12-15 频率 跃迁能 光谱区 J eV 9.68*1013 6.4*10-20 0.40 中红外区 3.0*1010 1.989*10-23 1.242*10-4 微波区 2.42*1014 1.6*10-19 1.0 近红外区 12-17 因为 = ( 21)2 ( 2+1)2 空气进入玻璃1= 0.067从玻璃进入空气同 从玻璃进入溶液2= 0.014从溶液进入玻璃同 总的反射损失率总= 1 0.067 + (1 0.067)*0.014+ （1-0.067） * （1-0.014） *0.014+ （1-0.067） *（1-0.014）2*0.067=0.154 （用百分率表示） 2-18 因为 R= /d=（589.0+589.6）/2（589.6-589.0）=9.82*102 b=R/（dn/d）=8.18*106nm 12-20 m=1 由 R=mN=1*72*5=360 由 可知 即：这两条谱线应为和，相距。 ) ( ) ( 1 1 ) 1 1 ( 12 12 12 21 21 21 21 2 1 2 1 2 1 2 1 d R 1 1 12 cm78. 2 360 cm1000 ) ( 2 1 R 第十三章 13-1 选择吸收：同一物质对不同波长的光表现出不同的吸收能力。 互补色： 假如两种色光( 单色光或复色光 ) 以适当地比例混合而能产生白色感觉时， 则这两 种颜色就称为“互为补色” 。 生色团：分子中决定电子吸收带波长和强度的原子团及其相关的化学键被称为生色团。 助色团：一类与生色团相连时，能使生色团的吸收波长移向长波长，吸收强度增加，这类取 代基称为助色团 红移：当化合物的结构在某些因素影响下， 吸收带的最大吸收峰max 向长波长方向移动的 现象。 蓝移：当化合物的结构在某些因素影响下， 吸收带的最大吸收峰max 向短波长方向移动的 现象。 增色效应：如果此时吸收带的摩尔吸光系数max 增加，即吸收强度增加的现象。 减色效应：如果此时吸收带的摩尔吸光系数max 减小，即吸收强度减小的现象。 13-3 吸收带宽，即半峰宽指吸收峰高度一半处，吸收曲线所包含的波长范围。 通带宽度， 单色器从给定光源中分离出某个标称波长或频率处的辐射范围称为通带， 用单色 器的通带宽度的概念来表征。给定单色器标称波长0 处，单色器通带曲线峰值高度一半处 曲线所包括的波长范围称为通带宽度。 因为这两个是完全不同的概念。 13-5 紫外可见吸收光谱只要有一下六种跃迁类型*、*、n*、n*、电荷转移、 配位体场跃迁 *：紫外吸收光谱中可能产生的跃迁种类有* * * * n* n*其中* * *跃迁时所需要能量大，这三种跃迁吸收光的波长小于 200nm，位于远紫外区，研究较少如饱和碳氢化合物在近紫外及可见区无吸收带，它们在紫 外可见吸收光谱测量中常用作溶剂。 *：跃迁产生的吸收带落在远紫外区近 200nm 附近及近紫外区内，吸收带强度大，为强 带。 n*：n*所需能量比*跃迁要小，其相应的吸收峰在 200nm 附近。一般来说这类跃 迁得到的是一个弱带。 n*：含有未共享 n 电子的 N、O、S 及卤素等基团会发生 n*跃迁，跃迁产生的吸收在 紫外及可见区出现弱带。 电荷转移： 在光能的激发下化合物分子的电荷重新分布， 使电子从电子给予体前一直电子接 受体，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。这类吸收带的特征是谱带较宽的强带。配位体场 跃迁：过渡金属离子及其化合物除了发生电荷转移吸收带外，还呈现配位体场跃迁吸收带。 配位体场跃迁吸收带是一个弱带，主要落在可见光谱区，少量落在紫外及近红外光谱区。包 括 d-d 跃迁和 f-f 跃迁产生的吸收带。这两种吸收带必须在配位体场作用下才可能发生。 13-15 T= I / I0 A=lgT-1=lg(I0/I)=lg(85.4/20.3)=0.624 A=bc =A/(bc)=3.12*103 L/(mol*cm) 13-17(1)因为 A=bc 当 Cx=2.00*10-4,CY=0,4A394=0.973；CY=3.00*10-4, Cx=0,A610=1.076 则 A394=0.776，A610=0.934； Cx=1.46*10-4，CY=2.40*10-4 A502=0.703 (2) A394=0.812，A502=0.602 Cx=1.57*10-4CY=1.74*10-4 A610=0.704 13-18 已知单色器杂散光 S = 1% = 0.01，AM = 1.100， 求得实际吸光度 得 13-20 mTi =0.572mg, mV =0.306mg wTi =0.572, wV =0.306 13-23（1） 100. 1 01. 0 01. 01 lg 1 lg 1 lg M M TST S T A 6 .12 01. 0 01. 01 T 0702. 0 6 .12 126. 001. 1 01. 0 6 .12 01. 01 T 154. 1 0702. 0 1 lg 1 lg T A bcA MM bcA MM A A c c A AA c cc MM %7 . 4%100 154. 1 154. 1100. 1 %100 M A AA c c 因为亚铁溶液和邻菲罗啉溶液浓度相等，所以其组成比等于其体积比 由图可知其转折点为 cL/cM=3 所以亚铁-邻菲罗啉的组成比为 1:3 (2) 配合物的离解度 -ML) /c=(Am-A)/Am 则=(0.72-0.7)/0.72=0.028 K 稳=(AAm)/(mm nn 1-(AAm)(m+n) c(m+n-1) ) m=1 n=3 亚铁-邻菲罗啉络合物组成为 FeL32+ K 稳=3.27*1017 13-24（1）A=bc A=-lgT 吸光度范围 1.02.0 透光度范围 0.010.1 （2）c=5.0*10-5mol/L A=1.0 T=0.1 对于 Cd2+浓度为的试液： 对于 Cd2+浓度为 1.510-4mol/L 的试液： (3) c=1.0*10-5mol/L A=0.2 T=0.631 对于 1.510-4mol/L 的试液： 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 01234567 图表标题 0010. 01010 00. 3105 . 100. 11000. 2 00. 3 3 44 33 3 A T bcA %585791. 0 0010. 0lg0010. 0 )004. 0(4343. 0 lg 4343. 0 )( 33 3 TT T c c %4 . 10138. 0 )200. 0(10 )004. 0(4343. 0 lg 4343. 0 )( 200. 0 11 1 TT T c c (4)Af=b(cx-cs)=0.1 Tf=0.794 Af=b(cx-cs)=2.1 Tf=7.94*10-3 Tf=T=0.004 As=bcs=0.900 Ts=10-As=0.126 c/c=0.4343Tf/(Tflg(TfTs) c/c=0.22% c/c=7.3% 13-25(1)227nm (2)232nm (3)214+3*5+5=234nm (4)214+5*5+5*3=254nm (5)253+30+3*5+5=303nm 251. 010 600. 010 5 50. 1 00. 11000. 2 600. 0 3 44 3 T A %2 . 10115. 0 )600. 0(10 )004. 0(4343. 0 lg 4343. 0 )( 600. 0 33 3 TT T c c 第十五章 15-2 振动弛豫： 当分子吸收光辐射后， 激发态分子将过生的振动能量以热能的形式传递给周 围分子， 在 10-1410-12s 时间内， 分子自身从电子激发态的高振动能级失活到同一电子激发 态的最低振动能级上，这一过程称为振动弛豫。 体系见的跨越： 体系间跨越是指不同多重度状态间的一种非辐射跃迁过程， 这一过程约为 10- 210-6 是，激发态电子的自旋反转，原来配对的电子不再配对。 荧光的量子产率： 发射荧光的光子数吸收辐射的光子数， 可以表征不同荧光物质发射荧光 的能力。 磷光的量子产率：发射磷光的光子数吸收辐射的光子数 化学发光的总量子产率：发光分子数参加反应分子数 荧光猝灭：荧光分子与其它分子相互作用，改使荧光强度下降 内滤作用： 溶液中若存在着能吸收激发光和荧光物质所发射荧光的物质时， 就会使荧光减弱， 这种现象称为内滤光作用 自吸： 由于荧光物质发射的荧光光谱的短波长区与该物质的吸收光谱的长波长区有重叠， 在 溶液浓度较大时，一部分荧光发射会被自身所吸收，这便是自吸收现象。 自猝灭：又称浓度猝灭，当荧光物质浓度超过 1g/L 时，易发生荧光分子间的碰撞，引起非 辐射的能量转移，高浓度时还会形成荧光分子激发态的二聚体，引起原有荧光的猝灭。 重原子效应：溶剂分子中含有高原子序的原子存在时，会减弱荧光强度，磷光发射却加强， 这是外重原子效应；当试样中有重原子取代基存在时，则会使荧光减弱、磷光增强，这个效 应称为内重原子效应。 荧光平均寿命： 在返回基态之前分子耽搁在激发单重态的平均时间， 或处在激发单重态的分 子数目衰减到原来 1/e 所经历的时间。可表达为= 1 / ( kF+Ki ) kf，荧光发射速率常数； ki，各种单分子的非辐射去活化过速率常数之总和 荧光内在寿命： 如果没有非辐射去活化过程存在，即 ki=0，此时的荧光的寿命成为内在寿 命 15-3 光致发光涉及吸收辐射和发射辐射两个过程， 因此对荧光化合物都具有两个光谱特征， 即激发光谱和荧光光谱。 1. 斯托克斯红移，在溶液中，观察到分子的荧光发射波长总是大于激发光的波长 2. 荧光光谱与激发光波长无关 3. 荧光光谱和吸收光谱呈镜像对称关系 15-5 这两种方法灵敏度的差异与信号参数测量方式的不同有关。 在荧光法中， 与浓度相关的 是测量在很小的噪声背景上的荧光发射信号的强度，它可以通过增强入射光强度 I0 或增大 荧光信号的放大倍数来提高检测的灵敏度。 而在分光光度法中， 与浓度相关的吸光度是与测 量的透射光强 I 和入射光强 I0 的比有关， 检测器需要区别这两个信号的微小差别， 否则与低 浓度相对应的低吸光度的精确度迅速降低。如果增强 I0，同时也增大了 I；如果增大信号的 放大倍数，则对 I 及 I0 都有相同的影响，因此，不能用增强入射光强度 I0 或增大光信号的 放大倍数的办法，提高测量的灵敏度。荧光法的灵敏度要比分光光度法高约 24 个数量级。 15-7 1.溶剂对荧光强度的影响，一般溶剂效应是普遍存在的，主要指溶剂折射率和介电常数 的影响； 特殊溶剂效应是指在荧光体和溶剂之间存在特殊的化学作用， 如氢键。 络合作用等。 这种效应影响较大，并取决于荧光分子及溶剂的化学结构。溶剂的极性增大，会使荧光峰位 置发生红移，荧光的量子产率增加，但是也有相反的情况。 2.温度的影响，温度对荧光强度起着重要的影响，一般情况下，温度上升，溶液中荧光物质 的量子产率和荧光强度将下降。 其主要原因是荧光分子内部能量的转化作用， 当激发分子接 受了外加热能后， 有可能使激发能转换为基态的振动能， 随后通过振动弛豫而丧失振动能量。 其次是在温度增加时，溶液介质黏度下降，增加了荧光分子和溶剂分子碰撞猝灭的机会。 3， 溶液 pH 值的影响， 带有碱性或酸性官能团的芳香族化合物的荧光都与溶液的平 H 有关， 溶液 pH 改变会影响基态分子和激发态分子的酸碱性质。 15-14 据荧光强度 IF = K c 由于氧化态核黄素为非荧光物质，测得的荧光读数 6.0 格为空白值 设被测试液中的核黄素浓度为 cx 试液中核黄素测得的荧光强度 标准溶液中核黄素测得荧光强度 有 试样中含有核黄素 如果考虑测空白时取氧化态核黄素溶液 25.00ml，而测标准溶液时取氧化态核黄素溶液 24.00ml，折算空白值为 ，则有 试样中含有核黄素 x cKI0 . 60 .55 1 ,F 25 00. 1500. 0 0 . 60 .92 2,F KI )g/ml(0114. 0 25 00. 1500. 0 0 . 60 .92 0 . 60 .55 x c g/g570. 0 g1.00 ml00.50g/ml0114. 0 m 00.25 00.24 0 . 6 )g/ml(01136. 0 25 00. 1500. 0 00.25 00.24 0 . 60 .92 0 . 60 .55 x c g/g568. 0 g1.00 ml00.50g/ml01136. 0 m 第十七章 17-3 原子的激发： 是原子获得一部分能量， 使原来处于基态的原子过渡到一个较高能级的激 发态。 原子的电离：中性原子与其他粒子碰撞时，获得足够能量使其外层价电子脱离，成为自由电 子，称为电离。 激发电位： 原子由基态过渡到某种激发态时所必需的能量称为激发能或称激发电位， 一般以 电子伏特度量。 电离电位：原子达到电离时所必需的能量，成为电离电位。 共振谱线：当发生跃迁的两个能级之一是基态时，这种跃迁称为共振跃迁，其相应的谱线称 为共振谱线。 原子线： 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原 子线。 离子线：离子被激发称为离子激发态，当其回到离子基态时，也会发射出光谱线，称为离子 谱线。 灵敏线、最后线：一些激发电位低、强度大的原子线或离子线，多为共振线，也是当试样中 元素含量逐渐减少，最后仍能观察到的几条谱线，因此也称为最后线。 分析线对：由内标线和分析线组成 匀称线对： 内标线和分析线的激发电位和电离电位相等的谱线对， 他们的相对强度可不受激 发条件改变的影响。 17-4 当蒸汽云中存在易电离元素，使电极间电荷增多，降低了电场强度，从而使弧焰温度降 低，当电弧中存在几个元素时，弧焰的温度决定于蒸汽云中有效电离电位。有效电离电位同 各元素的电离电位及其相对含量有关，但主要决定于最低电离电位的元素，即使含量不高， 也会显著降低电弧温度。因此，在发射光谱分析中，低电离电位元素的存在，对难激发元素 激发有很大的抑制作用。 17-6 电感耦合高频等离子体光源（ICP）是利用高频感应电流激发氩气流，产生类似于火焰 的激发光源。它的主体是一个外径约为 2.5cm，由三层石英同心组合而成，放在一个连接于 高频发生器的线圈内的等离子矩管。 试样被雾化器吸入形成细雾导入等离子矩管。 另有高频 发生器产生高频电磁场给等离子体能量。 高频电流通过以铜管绕成的感应线圈， 产生交变电 磁场，并将高频电能耦合到石英矩管内。矩管内的工作气体（氩气）用高压火花点燃。矩管 内的氩气电离，产生感应电流，这种电流成旋涡状。电离产生的电子和离子被电场加速，同 时与未电离的气体分子碰撞， 是更多气体电离， 这些电子和离子各在相反方向沿矩管内闭合 回路流动，形成一个电阻很小、电流很大的涡电流，在管口形成稳定的等离子焰，释放出大 量热能。 优点，具有非常好的性能，有很高的蒸发能力，激发温度高，在 60008000K，有利于激发电 位高的元素测量；稳定性好，测量精度高，相对偏差在 1%左右；检出限很低，约在 10-110- 5g/mL； 基体效应小， 光谱背景小； 干扰少， 准确度高， 相对误差在 1%左右； 自吸效应小， 测量线性动态范围可达 46 个数量级。 其局限性是非金属测定灵敏度低， 仪器价格及维持费 用均高。 17-10 感光板的感光层即乳剂层的黑度与曝光量之间的关系可用黑度对曝光量的对数作图， 称为乳剂特性曲线。在摄谱分析中用于表征感光板的曝光情况。用内标法进行定量时，内标 线和分析线均落在乳剂特性曲线线性部分， 即正常曝光时是摄谱内标法原子发射光谱定量分 析基本关系式。分析线和内标线黑度差与待测物浓度的对数成线性关系。 17-13 内标法即将测量元素某一谱线的绝对强度对被测元素的浓度关系，转换成同一次发射 光谱中，被测元素某一谱线（分析线）与另一元素（内标元素）的某一谱线（内标线）的相 对强度对被测元素的浓度的定量关系式。 1. 内标元素若是外加的，试样中不应含有此元素，或含量极微可以忽略不计 2. 内标元素和被分析元素应有相近的蒸发性质 3. 内标线和分析线要有相应的激发性质， 即要求它们是离子线对或原子线对， 且尽量接近 于均称线对 4. 内标线和分析线的波长、强度应比较接近，以减少测量误差 5. 内标线和分析线应没有或很少自吸，并不受其他元素的干扰 17-17 当测定低含量元素时，基体干扰大，找不到合适的基体来配制标准试样时；又因为试 样的组成与实验条件都会影响谱线强度对绝对强度进行定量分析比较困难的时候， 一般采用 内标标准加入法比较好，试样黏度大的时候会使光源不稳定，也可采用内标标准加入法。 第十八章 18-14 共振荧光是指气态原子吸收共振线波长的光辐射之后，发射出的荧光波长与吸收波长 相同；气态原子吸收的光辐射波长与发射的荧光波长不相同时，产生非共振荧光。 斯托克斯荧光是发射的荧光波长比激发光波长更长， 反斯托克斯荧光是指发射的荧光波长比 激发光波长短。 直跃线荧光和阶跃线荧光均属于斯托克斯荧光， 直跃线荧光的特点是吸收和发射过程中的高 能级相同， 原子从基态跃迁至高能态后， 再由高能态返回至比基态能量稍高的亚稳态或亚稳 态能量稍高的能态上。阶跃线荧光是指基态原子吸收辐射后，在发射荧光前，由于碰撞而损 失部分能量，再跃迁到基态，发射出荧光。 热助直跃线荧光和热助阶跃线荧光均属于反斯托克斯荧光。 由于气态原子受热激发处于激发 态或亚稳态，再吸收了激发光的能量而跃迁至更高能级的激发态，随后直接返回基态，并发 射荧光，这种荧光称为热助直跃线荧光。相似的，也可是基态原子吸收辐射后，跃迁至中间 能级，再发生热激发至高能级，然后返回至较低能级时发射出荧光，称为热助阶跃线荧光。 18-18 依据数据进行图解，作两条曲线和 图中二曲线(回归方程分别为：y = 0.0098x + 0.002 和 y = 0.0098x + 0.009)对 x 轴的截距之差为 7.14 小格 即 cx = 0.714 mg/200ml = 3.5710-3mg/ml 或：从图中二曲线得方程 A = 0.0098 c + 0.0020 A = 0.0098( c+ cx) + 0.0090 可得 * 此种图解法直接在消除基体效应的同时扣除了测量系统的空白 （而标准加入法本身仅可消 除基体效应)。 Fe cA空白 Fe cA试样 )mg/ml(1057. 3)mg/200ml(714. 0 0098. 0 0070. 0 3 x c 18-19 18-20 钨灯或氙灯都是连续光源，用连续光源通过单色器获得单色光，对谱线宽度仅为 10- 3nm 数量级的光谱线进行扫描，测量积分吸收，需要分辨率更高的色散仪器，同时需要足够 的单色光强度，实际上难以实现。而根据 Walsh 提出的峰值吸收，在实践中要求锐线光源用 于测量峰值吸收。 同同异异同同异异 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子的吸收由原子的吸收由 原子外层电子跃迁原子外层电子跃迁 产生吸收产生吸收 ，吸收峰窄，吸收峰窄 光源为锐线光源如空心阴光源为锐线光源如空心阴 极灯；样品首先被原子极灯；样品首先被原子 化，光源的辐射被原子蒸化，光源的辐射被原子蒸 气吸收；单色器在吸收装气吸收；单色器在吸收装 置之后，分辨率要求不高置之后，分辨率要求不高 紫外-可见分光光度法紫外-可见分光光度法 分子的吸收由分子的吸收由 分子外层电子跃迁分子外层电子跃迁 以及振动和转动能以及振动和转动能 级的改变而产生吸级的改变而产生吸 收，吸收峰宽收，吸收峰宽 以连续光源及单色器获得以连续光源及单色器获得 一定宽度的单色光，再通一定宽度的单色光，再通 过溶液或气体吸收过溶液或气体吸收 利用物质对光辐射利用物质对光辐射 的吸收进行测定，的吸收进行测定， 一定条件下具有相一定条件下具有相 似定量关系，表述似定量关系，表述 为吸光度A = K c为吸光度A = K c 实验检测样品的吸光实验检测样品的吸光 度，所用光度计结构度，所用光度计结构 相似，由光源、单色相似，由光源、单色 器、吸收装、检测器器、吸收装、检测器 、记录显示系统组成、记录显示系统组成 第二十一章 21-2 由非理想溶液的保留值热力学方程式= 273.16 21可知在柱温一定时，保留值与溶质的 蒸汽压2成反比，活度系数与保留值成反比，温度虽不直接影响保留值，但柱温影响到 2和，固定液1对保留值影响很小。 21-4 塔板理论的要点： 1. 被分离物质在两相之间的平衡能在一小段色谱柱内迅速形成，这一小段色谱柱称为一个 理论塔板，其占有的色谱柱柱长称理论塔板高 H； 2. 流动相进入色谱柱不是连续进行，而是跳跃式的，每次为一个塔板体积 Vm 3. 流动相是不可压缩的 4. 分离开始时全部试样都是集中在 0 号塔板上，试样沿轴（纵）向扩散可以忽略 5. 对分配色谱而言，被分离的物质的分配系数并不随其浓度变化，在两相中具有线性的分 配等温线，即在一定的温度下是个常数 塔板理论的成功之处在于 1. 初步揭示了色谱分离的实际过程，导出的塔板理论方程，说明了组分的分布与流动相的 体积的变化规律，即解释了色谱流出曲线的分布 2. 描述了色谱峰的位置，即组分洗脱的最大浓度位置，以及柱长与理论塔板高度对峰宽的 影响 3. 导出的理论塔板数的计算公式，定量的描述了色谱柱效能的高低 21-6 速率理论从色谱柱的连续流动过程出发， 组分在通过色谱柱时， 体系处于非平衡状态， 运用流体分子运动规律， 研究色谱过程中色谱峰展宽的因素， 这是一种非平衡过程的研究方 法。 速率理论沿用了塔板高度的概念。 而塔板理论的假设之一就是流动相进入色谱柱不是连 续进行的， 并提出了理论塔板高度的概念且认为被分离物质在两相之间的平衡能在一小段色 谱柱内迅速形成，而非非平衡状态的研究。 21-10 （1）由题意完全分离 R=1.5，= 162( 2,1 2,11) 2 = 16 1.52 ( 1.11 1.111) 2 = 3666 = 0.1，L = 3666 0.1 102 3.7 （2）若2,1= 1.05 或 1.02，则= 15876,93636 虽相对保留值的增大，有效塔板数减小 21-11（1）正己烷：校正保留体积0= = 3.50 17 = 59.5mL 净保留体积= = 3.00 17 = 51 正庚烷：校正保留体积0= = 4.10 17 = 69.7mL 净保留体积= = 3.60 17 = 61.2 （2）n = 5.54( 1 2 ) 2 = 1490 H = = 2 1490 = 1.34 103 （3）正己烷1= = 3.00 0.50 = 6.0 正庚烷2= = 3.60 0.50 = 7.2 21-12（1）j = 3(/0)21 2(/0)31 = 0.5047 （2）= 0 0 = 17.2/ （3）保留体积= 0= 449.28 净保留体积= = 295.8 21-13R = 21 (1+2)/2 = 1.53 21-14 甲苯的=724.5 环己烷的=687.2 21-15 由最先流出的正构烷烃的保留指数 800 可知 n=8 =852.3 21-16 以苯为标准物，分别求得相对质量校正因子为 0.980、0.952、0.806，用归一法的 苯的质量分数 26.3%、甲苯的质量分数 29.1%、乙苯的质量分数 31.0%、对二甲苯的质量分 数 13.6% 21-17 混合甲苯后试样中苯和乙苯的质量分数为： 设试样中苯和乙苯的质量分数各为 ， 据内标法的定量关系式 ， 即 有 ， 得 21-18 因为只有峰高数值认为色谱峰的峰宽基本相同用峰高代替面积 由浓度和峰哥得到拟合线性方程为 y=36.672x-0.1612，R2=0.999 则的浓缩后废水的质量浓度为 0.17mg/mL 因为浓缩了一百倍，且本方法的回收率为 92%，则废水中的某酚浓度 C=0.17/100/92%=1.810-3mg/mL 苯 乙苯 ss Af Af c c s iii ss(m) (m) s Af Af m m ii i 5 .2102. 1 2 .1500. 1 1700. 0 000. 1 苯 5 .2102. 1 6 .4205. 1 1700. 0 000. 1 乙苯 %8.11%100 000.15.2102.1 1700.02.1500.1 苯 %7.34%100 000.15.2102.1 1700.06.4205.1 乙苯 第二十二章 22-2 气相色谱对固定液的要求： 1. 选择性要好，有尽可能高的分离能力； 2. 要有良好的化学稳定性，与被分析的物质或载气不发生化学反应； 3. 热稳定性要好，在操作温度下不易分解； 4. 在操作温度下应是液态，蒸汽压要低，以减少流失，黏度应低，并能牢固地附着在载体 上； 5. 对试样各组分有一定的溶解度， 以免组分被载气迅速带走， 而无法在气液两相间进行分 配。 选择固定液，目前还没有严格的规律可循，一般用“相似相溶”原则进行选择： 1. 分离非极性物质，一般选用非极性固定液。此时组分与固定液间的作用力为色散力，主 要是按组分沸点顺序来分离，沸点低的先流出。 2. 分离极性物质，选择极性固定液。中等极性试样，一般可选择中等极性固定液，强极性 试样可选择强极性固定液。组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。 3. 分离极性和非极性混合物，一般可选用极性固定液，此时组分按极性顺序流出。如果选 择的是非极性固定液，组分基本上是按沸点顺序分离，同沸点的先流出，在同沸点时，极性 组分将后流出。 4. 分离能形成氢键的试样， 可选用强极性或氢键型固定液， 按形成氢键能力大小的顺序分 离，不易形成氢键的将先流出。 总之， 被分离物质分子与固定液分子间的作用力愈大， 固定液对被分离物质的保留值也就越 大，这是选择固定液的主要依据。 22-6 程序升温技术，即按预定的升温程序在分析过程中是整个色谱柱均匀地提高柱温。 特点及用途：可分为线性程序升温（升温速率为常数）和非线性程序升温（包括升温与恒温 交替进行或多阶程序升温、包括升温速率为常数或变数）两大类，适用于宽沸点范围的试样 等复杂试样分离。 程序升温在温度变化中兼顾了各组分的分离， 克服了恒定柱温在低温时高 沸点组分保留时间过长、 高温时低沸点组分难于分离的问题， 且各组分出峰顺序可随程序升 温条件变化而变化。 由于程序升温有利于低沸点组分的分离， 缩短分析时间， 且获得峰形窄、 检测限下降，兼顾了分离效果和分离时间，使各组分都能得到很好分离，由于它与恒温色谱 相比具有明显的优点，在目前气相色谱的应用中程序升温色谱法已占绝大多数。 22-8 22-12 GC/MS，GC/FTI R 联用的关键技术是接口。其解决方法分别为 1） GC/MS 两者联用的主要矛盾是色谱柱出口压为 105pa，而离子源合适的真空度为 10-3pa，链接时要 求使用接口能将载气压降低 8 个数量级， 同时通过接口可将试样组分浓缩后送入质谱仪。 可 采用直接导入型接口，开口分流型接口以及喷射式分离器。 直接导入型接口：将毛细管柱直接插入质谱仪的金属毛细管内 12mm，从毛细管色谱 柱流出的载气和待测物立即进入离子源作用场。由于惰性气体 He 不发生电离，只有待测物 分子形成带电粒子，在加速电场作用下进入质量分析器。该接口结构简单，易维护，是最常 用的接口技术。 开口分流型接口：通过旁路装置把色谱柱后过量的流出物分流排除，仅有一小部分进入 MS。它的优点是色谱柱出口处于常压，不会降低色谱柱的分离效率, 接口简单。但在色谱流 量较大时，试样的传输能力较低，不适用于填充柱。 喷射式分离器：通过喷嘴和真空泵配合，利用高速喷射气流中小分子量的载气具有较大 的扩散率而大部分被真空泵抽走，大分子量的组分分子因扩散慢而继续前行、进入 MS。在 分离除去绝大部分载气、压强由 105Pa 下降至 10Pa 再降至 10-2Pa 而达到真空度要求的同 时， 试样组分被浓缩富集。 这种方式适用于填充柱或毛细管柱与较小功率的抽真空质谱仪联 接。 2）GC/FTIR 接口部件为光管。光管通过不锈钢传输线与色谱柱相连，相当于一个处于 FTIR 光路中的气 体流动池，组分在其中被检测而绘得红外光谱图。光管与传输线都有加热控温装置，使连接 区温度略高于柱温，以防组分在连接区内滞留；光管的体积应与 GC 峰的对应体积相匹配， 原理原理特点特点 热导检测器热导检测器 （TCD）（TCD） 不同物质具有不同导热能力，而金属热不同物质具有不同导热能力，而金属热 丝（或热敏电阻）具有电阻温度系数。丝（或热敏电阻）具有电阻温度系数。 当不同热导系数的组分与载气流经热导当不同热导系数的组分与载气流经热导 检测器时，引起金属热丝（或热敏电检测器时，引起金属热丝（或热敏电 阻）的电阻发生变化，电信号的大小决阻）的电阻发生变化，电信号的大小决 定于载气中的组分浓度定于载气中的组分浓度 结构简单、稳定性结构简单、稳定性 好、线性范围宽、好、线性范围宽、 能检测10-6的低含能检测10-6的低含 量组分、通用性强量组分、通用性强 电子捕获检测电子捕获检测 器（ECD）器（ECD） 在阴极（-放射源）与阳极间施加电在阴极（-放射源）与阳极间施加电 压，放射源的射线将载气电离产生低压，放射源的射线将载气电离产生低 能量电子和正离子，在电场作用下运动能量电子和正离子，在电场作用下运动 形成基流。电负性组分进入后，捕获电形成基流。电负性组分进入后，捕获电 子发生反应，使基流下降，产生负信号子发生反应，使基流下降，产生负信号 只对含卤素、硫、只对含卤素、硫、 磷、氮、氰等电负磷、氮、氰等电负 性强的物质有响应性强的物质有响应 、灵敏度高、线性、灵敏度高、线性 范围较窄、重现性范围较窄、重现性 较差较差 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 有机物进入离子室后，在氢气-空气火有机物进入离子室后，在氢气-空气火 焰中发生离子化反应产生离子、电子，焰中发生离子化反应产生离子、电子， 在外加电场作用下作定向运动形成电在外加电场作用下作定向运动形成电 流，电流信号强度反映组分的量流，电流信号强度反映组分的量 只对碳有机物有信只对碳有机物有信 号，用于有机物检号，用于有机物检 测、灵敏度高、响测、灵敏度高、响 应快、死体积小、应快、死体积小、 线性范围宽线性范围宽 火焰光度检测器(FPD)火焰光度检测器(FPD) 实质为用富氢火焰作发射源的分子发射实质为用富氢火焰作发射源的分子发射 光谱仪。当含硫或磷组分随载气进入氢光谱仪。当含硫或磷组分随载气进入氢 火焰室燃烧时反应，生成激发态分子，火焰室燃烧时反应，生成激发态分子， 跃回基态时发射出特征分子光谱，再转跃回基态时发射出特征分子光谱，再转 化为光电流化为光电流 对硫、磷化合物有对硫、磷化合物有 高选择性和高灵敏高选择性和高灵敏 度、可用于农药残度、可用于农药残 留量的检测和环境留量的检测和环境 监测、响应快监测、响应快 浓浓 度度 型型 检检 测测 器器 检测器种类检测器种类 质质 量量 型型 检检 测测 器器 一般认为细内径短光管有助于提高分辨率， 长光管有助于提高灵敏度； 传输线的内径应与色 谱柱内径相匹配，长度应尽量短，以减少因此造成的死体积的增加和系统分辨率的降低；光 管的体积匹配和传输线的混流影响可以通过在色谱柱出口增加尾吹装置来解决。 22-15 根据n = 16（ ) 2, = 1= 10 ，1= 3342“ ，= 342“ 则1= 1327 ，1= 1 = 0.1507； 1= 25 ，1= 1448“ ，= 139“ 则1= 1287 ，1= 1 = 0.1554； 1= 40 ，1= 918“ ，= 18“ 则1= 1077，1= 1 = 0.1857； 由速率方程H = A +Bu + Cu，将以上三组数据带入求解得到 A=6.792 102，B = 0.5689，C = 2.589 103 = + ，= / 则= 14.82 ，=0.1447cm 22-17 峰面积A = 1732 灵敏度= 601 2 = 1.89 105 / 检出限= 2 = 1.06 106/ 最小检测量= 1.0651/260 2 = 2.03 105mg 第二十三章 23-3 高效液相色谱柱的固相填料可按材料、性质及其形状进行分类。 1. 按固相材料的刚性程度：分为刚性固体、硬质凝胶两类。以硅胶为基体的刚性固体，能 承受较高的压力，可应用于任何一种液相色谱方法。它可以作为液固色谱的固定相，也 可以作为液液色谱的载体，还可以用于化学键合相色谱的基质材料等，是一种应用最多 的固定相填料。 硬质凝胶通常是由聚苯乙烯与二乙烯基苯交联而成的略具弹性的多孔颗粒，根据它在高 压下的弹性形变的程度的大小不同，选择在不同压力下使用，最大承受压力约在 3.5 108Pa，这一类固定相只应用在离子交换色谱和凝胶色谱中。 2. 按固相填料的疏松程度：分为薄壳型微珠载体和全多孔型载体。薄壳型微珠载体是在玻 璃珠上沉积一层活性材料，如多孔硅胶、多孔氧化铝或分子筛，形成壳型结构，也称为 表面多孔型载体。这类载体的特点是： （1）多孔层厚度小、孔浅、柱效高； （2）分配过 程在载体表面进行，出峰快； （3）颗粒大，装柱容易，较适合常规分析。但它的最大允 许进样量因表面积较小而受到限制。 全多孔型载体是用硅胶、氟化铝或硅藻土的微粒凝聚而成。其特点是颗粒较细，整个微 粒全部是多孔性物质，表面积大，负荷量答。由于组分进入颗粒内部，所以会引起峰加 宽和拖尾现象； 颗粒形状不均匀， 柱效没有均匀的球形高。 但由于其颗粒细、 孔小而浅， 所以传质速度快，仍能实现高速、高效，适合于复杂混合物分离和痕量分析。 3. 按固定相的几何形状：分为球形和无定形两类。球形载体的渗透性约是无定形载体的两 倍。球形载体在填充时，容易做到均匀装柱，因此它的柱效要比无定形的高。无定形载 体在装柱后的结构没有填充良好的球形载体结构稳定，因而在高压下使用一段时间后， 常常出现柱效降低的现象。 对液液色谱来说，固定相由固定液和载体构成，其表面积的大小决定了涂渍固定液的多 少。可供选择的固定液很多，但许多固定液常被溶剂流动相所溶解，因此具有实用价值 的固定液并不多。由于在液液色谱中流动相也影响分配，因此常用的固定液只有不同极 性的几种，如非极性的角鲨烷，中等级性的聚乙二醇-400 和强极性的、-氧二丙腈 等。 20 世纪 60 年代末发展的化学键合固定相，是通过化学键的方式把有机分子结合到载体 表面，形成一种新型固定相。它可以避免因机械涂布固定液导致在色谱分离中使固定液 流失的缺陷。 23-4 流动相选择应满足以下要求： 1. 合适的溶剂溶解能力与组分的分离性能。对于待测试样，流动相溶剂必须有良好的选择 性和合适的极性，同时要有一定的溶解能力，且对固定液的溶解度尽可能小。 2. 溶剂的化学稳定性要好。与固定相和被测组分不发生化学反应。 3. 流动相溶剂必须与检测器性能相匹配。 4. 溶剂的纯度要高。溶剂的纯度不高时会导致基线不稳定和产生干扰等。 5. 溶剂的流动性要好，黏度要低。因此应选择低沸点的溶剂。但黏度过低的溶剂又常常会 在色谱柱内形成气泡，影响分离。 6. 应避免易燃的、有显著毒性的溶剂。 总之，选择的溶剂要使组分得到很好的分离，同时又不使色谱系统受损。在具体选择时，可 先选择具有合适物理性质， 如紫外吸收波长、 沸点、 黏度等的溶剂； 再选择合适的溶剂强度， 即合适的 k值的溶剂；最后考虑溶剂的选择性，使组分间有较大的值。 23-6 液液分配色谱： 原理， 利用组分在固定液中溶解度不同而得到分离的方法称为分配色谱 法。而液液色谱指的是流动相与固定相均为液体的色谱方法。特点，此法有很多固定液可使 用，重现性好，试样容量高，分离试样范围广，特别适用于分离中等级性和强极性化合物， 并且能够根据溶解度的大小预估分离结果，其峰形对称、峰宽较窄。但其最大的缺点是固定 液易被流动相洗脱而导致柱效下降。利用前置柱虽能减少固定液流失，但不能完全克服。这 种缺点的存在妨碍了它的广泛应用，目前已被化学键合相色谱所代替。 液固吸附色谱：原理，利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力的不同而获得分离的方法 称为吸附色谱法。液固色谱是指流动相为液体，固定相为固体的色谱方法。特点，适用于溶 于有机溶剂的非离子型化合物的分离， 尤其是异构体间的分离， 以及具有不同极性取代基的 化合物间的分离。 键合相色谱法：原理，采用化学键固定相的液相色谱法简称为键合相色谱。所谓键合固定相 就是使固定液通过化学共价键结合在载体表面上， 其方法是用化学反应在载体表面上形成一 层有机基团的单分子层或聚合的多分子层。 键合相色谱的保留机制实际以吸附作用为主。 特 点，化学键固定相要比采用物理涂渍固定液获得的固定相要稳定要多，配用灵敏的检测器， 可降低最低检测量； 通过改变键合到载体表面有机物分子的结构和官能团， 可改变固定相的 选择性；由于有机分子是键合到载体上，因而耐溶剂冲洗，耐高温，没有固定液的流失，提 高了色谱柱的使用寿命和稳定性； 有机分子与载体表面的键合结构， 消除或掩盖了表面活性 吸附点，使表面性质均匀，耐高压，提高了色谱峰的对称性，消除了与活性吸附点存在的有 关