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文档简介

项目一 分光光度法 分光光度法测定微量铁含量,当一束平行的单色光通过均匀而透明的溶液时部分光被溶液所吸收,因此透过溶液的光通量减少。 设入射光通量为0,通过溶液后透射光通量为tr,则比值tr /0表示溶液对光的透射程度, 用符号表示,其值可以用小数或百分数表示:=tr /0 透射比倒数的对数表示溶液对光的吸收程度,用A表示,即 A=lg0/tr=-lg。 当入射光全部透过溶液时tr =0,=1(或100%),即A=0; 当入射光全部被溶液吸收tr=0,=0,即A。,分光光度计的应用原理-郎伯-比尔定律,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,理论推导和实践都证明:一束平行单色光垂直入射通过一定光路长度的均匀溶液,即当入射光通量一定时溶液的吸光度与吸光物质浓度及光路长度的乘积成正比,这就是光的吸收定律又称朗伯-比尔定律,即: A=Kbc 式中 b吸收池内溶液的光路长度,cm; c溶液中吸光物质的浓度; K吸光系数。 当溶液的浓度用物质的量浓度(mol/L)表示,吸收池溶液的液层厚度以厘米(cm)表示时,相应的比例常数K称为摩尔吸光系数,以表示,其单位为L/(molcm),项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,分光光度计的仪器结构,仪器的组成构造: 光源单色器吸收池检测器信号显示系统,图3-1-2 分光光度计的基本组成,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,光源:供给符合要求的入射光。 可见光源:钨丝灯、卤钨灯; 紫外光源:氢灯、氘灯等。 单色器: 把光源发出的连续光谱分解成单色光,并能准确方便地“取出”所需要的某一波长的光。单色器的组成:单色器主要由狭缝、色散元件和透镜系统组成。棱镜单色器、光栅单色器。 吸收池规格: 0.5、1、2、3cm;材质:玻璃和石英。 检测器: 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号。 信号显示系统: 将检测器的电信号经过放大后,以一定的形式显示,方便计算和记录。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,721分光光度计的使用方法,图3-1-3 721分光光度计的结构,吸收池暗箱,灵敏度选择钮,波长调节器,0%T电位调节器,100%T电位调节器,检流计标尺,波长显示窗,电源开关,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,图3-1-5 检流计标尺刻度,721分光光度计的使用方法,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,图3-1-4 波长调节器,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,721分光光度计的操作流程,检查仪器个调节钮的起始位置是否正确,接通电源开关,打开样品室暗箱盖,使电表指针处于“0”位置,预热20min后,选择须用的单色光波长和相应的灵敏度档,用“0%”电位调节器调整电表的T=0%。 盖上样品室盖,拉动吸收池拉杆,使参比溶液池置于光路上,调节“100%”调节器,使电表指针指在T=100%。 重复进行打开样品室盖,调节“0%”,盖上样品室盖,调节“100%”的操作至仪器稳定。 盖上样品室盖,拉动吸收池拉杆,使样品溶液池置于光路上,读取吸光度值,读数后应立即打开样品室盖。 测量完毕,取出吸收池,洗净后倒置于滤纸上晾干,个旋钮置于原来位置,电源开关置于“关”,拔下电源插头。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,721分光光度计的操作流程,注意事项 样品配好后过10分钟后再测定(为什么?)。 拿比色皿时,应拿比色皿的毛玻璃面,不要碰比色皿的透光面,以免沾污。 清洗比色皿时,一般先用水冲洗,再用蒸馏水洗净。如比色皿被有机物沾污,可用盐酸-乙醇混合洗涤液(12)浸泡片刻,再用水冲洗。不能用碱溶液或氧化性强的洗涤液洗比色皿,以免损坏。也不能用毛刷清洗比色皿,以免损伤它的透光面。每次做完实验时,应立即洗净比色皿。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,比色皿应用测试样品充分洗涤(34次),以免改变有色溶液的浓度。比色皿中试样装入量应为2/33/4之间。另外,在测定一系列溶液的吸光度时,通常都按由稀到浓的顺序测定,以减小测量误差。 比色皿应轻拿轻放,以免打碎。 比色皿不能单个调换。 比色皿加入样品后,其外表面应用擦镜纸或细软的吸水纸吸干后放入比色架,以保护透光面。 在实际分析工作中,通常根据溶液浓度的不同,选用液槽厚度不同的比色皿,使溶液的吸光度控制在0.20.8。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,UV-754C型分光光度计的使用方法,图3-1-8 UV-754C型紫外可见分光光度计,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,UV-754C型分光光度计的操作流程,插上电源,打开开关,仪器自检 显示器显示“754”后,数字显示出现“100.0”,表明仪器通过自检程序,此时仪器进入“0100%”,“连续”和“自动”状态(打印系统处于自动打印状态); 打开试样室盖,按“A/T/C/F”键,选择“T%”状态,选择测量所需波长,预热30分钟; 开始测量时要先调节仪器的零点,方法为:保持在“T%”状态,当关上试样室盖时,屏幕应显示“100.0”,如否,按“OA/100%”键;打开试样室盖,屏幕应显示“000.0”,如否,按“0%”键,重复23次,仪器本身的零点即调好,可以开始测量;,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,用参比液润洗一个比色皿,装样到比色皿的3/4处(必须确保光路通过被测样品中心),用吸水纸吸干比色皿外部所沾的液体,将比色皿的光面对准光路放入比色皿架,用同样的方法将所测样品装到其余的比色皿中并放入比色皿架中; 将装有参比液的比色皿拉入光路,关上试样室盖,按 “A/T/C/F”键,调到“ABS”,按“OA/100%”键,屏幕显示“0.000”,将其余测试样品依次拉入光路,记下测量数值即可(不可用力拉动拉杆); 测量完毕后,将比色皿清洗干净(最好用乙醇清洗),擦干,放回盒子,关上开关,拔下电源,罩上仪器罩,并打扫卫生,方可离开。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,微量铁测定的原理,邻二氮菲和Fe2+在PH=39的溶液中形成橙色的络合物,铁含量在0.16g mL-1范围内遵守朗伯-比耳定律。邻二氮菲铁()的吸收曲线见下图,由图可知,络合物的最大吸收波长为520nm。显色前用盐酸羟胺将Fe3+全部还原为 Fe2+,然后加入邻二氮菲,调节酸度至适宜的酸度范围,用分光光度法测定。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,图3-1-12 邻二氮菲铁()的吸收曲线,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,测 定 步 骤,仪器的准备 采用721分光光度计,用1cm的吸收池进行测定,测定前可对吸收池作配套性检验。 最大吸收波长的确定 以与样品溶液浓度接近的某一标准溶液作为样品,在可见光波长范围内,每隔10nm测定一次吸光度,在峰值附近每隔2nm测量一次,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标绘制曲线,从而确定最大吸收波长。 标准曲线的绘制 配制标准溶液系列,在确定的最大吸收波长下分别测定吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标作标准曲线。 样品的测定 在与标准溶液测定相同的条件下测定待测样品的浓度,从标准曲线上获取样品溶液的浓度。,项目一分光光度法 分光光度法测定微量铁,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,电位分析法简介,根据测量的参数的不同,电化学分析法主要分为电位分析法、库仑分析法、极谱分析法、电导分析法及电解分析法等。 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分,它是利用物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法。 电位分析法是将一支电极电位与被测物质的活(或浓)度有关的电极(称指示电极)和另一支电位已知且保持恒定的电极(称参比电极)插入待测溶液中组成一个化学电池,在零电流的条件下,通过测定电池电动势,进而求得溶液中待测组分含量的方法。 以下将只对电位分析法进行介绍。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,参比电极和指示电极,从原则上讲,测量了电极电位就可以根据能斯特方程求出参与电极反应的离子的活度(或浓度)。事实上,单一电极的电位是无法直接测量的。在电位分析法中,需要以一支电位恒定且已知的电极作参比,然后测量两个电极间的电位差,从而求出待测电极的电位。 指示电极:能指示被测离子活度(或浓度)变化的电极; 参比电极:电极电位恒定且不受待测离子影响的电极。 在电位分析法中应用的参比电极和指示电极有很多种,以下将介绍几种常用的指示电极和参比电极。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,1、指示电极 金属电极: 把能够发生可逆氧化还原反应的金属,插入此金属离子的溶液中即组成金属电极,其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度(或浓度)的变化。例如银电极不单可应用于测定银离子浓度,而且可用于滴定过程中,例如由于沉淀或配位等反应而能引起银离子浓度变化的电位滴定。 金属电极使用前应对其表面作彻底清洗。清洗方法是,先用细砂纸打磨,随后再分别用自来水和蒸馏水清洗干净。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,惰性金属电极: 在氧化还原电对中若氧化态和还原态都是离子状态,则需用惰性金属如铂(Pt)或金(Au),插人其中组成电极,此电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态活度(或浓度)的比值。惰性电极并不参加电极反应,只作为氧化还原反应变换电子的场所。在氧化还原滴定中,铂电极的应用很多。 铂电极使用前要用硝酸(1+1)溶液浸泡数分钟,再分别用自来水和蒸馏水清洗干净。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,pH玻璃电极: 主要部分是电极下端球泡,球泡是特殊成分玻璃制成的薄膜,泡内装有pH值一定的缓冲溶液(通常为0.1mol/L的HCl溶液),溶液中插一支银-氯化银电极作内参比电极,这样就构成了pH玻璃电极。pH玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的,与待测测液pH值无关。pH玻璃电极需要和参比电极配合使用。 现在在测定溶液的pH时,一般常用pH复合电极,它是将指示电极和参比电极组合在一起的塑料壳可充式复合电极。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,离子选择性电极: 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某种特定离子活度的指示电极。离子选择性电极种类很多,pH玻璃电极就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。各种离子选择性电极的构造随敏感膜不同而略有不同。但一般都由敏感膜及其支持体、内参比溶液(含有与待测离子相同的离子)、内参比电极(AgAgCl电极)等。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,2、参比电极 : 作为电位参比标准的参比电极,要求电极电位稳定性和重现性好,并且容易制备。电位分析中常用的参比电极是饱和甘汞电极和银氯化银电极。 饱和甘汞电极(SCE) : 它是由纯汞、Hg2Cl2Hg混合物和KCl溶液组成。电极下端与溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质。 在一定温度下甘汞电极的电位决定于氯化钾溶液的的浓度,当Cl-浓度一定时,其电极电位值是一定的。最常用的甘汞电极的氯化钾溶液为饱和溶液,因此称为饱和甘汞电极(简称SCE),其电位值为0.2438V (25)。 SCE仅能在低于80左右的温度下使用。当试液中含有Cl-或Ag+时,常用KNO3盐桥将甘汞电极与试液连接。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,银氯化银电极: 在金属银丝或银片表面镀一层氯化银,仅在饱和的氯化钾溶液中,就制得你所需要的银氯化银电极。 电极电位决定于氯离子浓度,在25时饱和KCl溶液中,电极电位为0.197V。 银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其他各种离子选择性电极中用作内参比电极。由于银氯化银电极在高达275左右的温度下仍能使用,而且有足够稳定性,因此可在高温下替代甘汞电极。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,pHS-3F酸度计的使用,1mV-pH按键开关 2“温度”调节器 3“斜率”调节器 4“定位”调节器 5电极架座 6U型电极架立杆 7电极夹,8玻璃电极输入座 9数字显示屏 10调零电位器 11甘汞电极接线柱 12电源插座 13电源开关 14保险丝,(1)仪器的基本结构:,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,(2) pHS-3F酸度计的校正方法(二点校正法) 制备两种标准缓冲溶液,使其中一种的pH值大于并接近试液的pH值,另一种小于并接近试液的pH值。先用一种标准缓冲溶液与电极组成工作电池,将温度补偿调节器调至标准缓冲溶液的温度处,将“斜率”调节器顺时针旋到底,然后调节“定位”调节器,使仪器显示标准缓冲溶液在该温度下的pH值;保持“定位”调节器不动,再用另一种标准缓冲溶液与电极组成工作电池,调节温度补偿钮至溶液的温度处,调节“斜率”调节器使显示屏上显示当前缓冲溶液的pH值,若调不到,应重复上面的定位操作,此时仪器即可使用。 保持“定位”、“斜率”调节器不动,即可测定待测溶液的pH值。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,图3-2-3 溶液pH测定装置,溶液pH值的测定装置,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,应用实例溶液pH的测定,一、训练目的: 1会正确选择使用电极和标准缓冲溶液进行溶液pH值的测定。 2会熟练使用酸度计,并达到在2h内完成溶液pH值测定的工作。 二、仪器和试剂 1仪器: 酸度计、 pH玻璃电极 饱和甘汞电极(一支) 100mL烧杯(4个) 洗瓶 水银温度计(0100,一支) 2试剂: 25时pH值为4.00、6.86和9.18的标准缓冲溶液 两种未知pH值的试液。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,三、操作步骤 1.完整阅读这一训练的各项要求和仪器使用说明书。 2.酸度计使用前准备(以pHS3F为例)。 (1)把酸度计的三芯电源插头插入220V交流电源座(pHS3F)酸度计的电源插口电源开关位置均在仪器后左角),接通电源开关(向上),预热20min。 (2)置选择按键开关于“mV”位置(注意:此时暂不要把玻璃电极插入输入座内),若仪器显示不为“000”,可调节仪器后右角的“调零”电位器,使其显示为正或负“000”,然后锁紧电位器。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,3pH玻璃电极的检查、处理和安装 (1)根据被测溶液大致pH值(可使用pH试纸试验确定)选择合适型号的pH玻璃电极(已在蒸馏水中浸泡24h以上)。 (2)仔细检查所选电极的球泡是否有裂纹;内参比电极是否装入内参比溶液内;参比液内是否有气泡。若有裂纹或内参比电极未浸入内参比液者不能使用。参比液内有气泡应稍晃动,除去气泡。 (3)将所选择的pH玻璃电极用蒸馏水冲洗后固定在电极夹上,球泡高度略高于甘汞电极下端。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,4甘汞电极的检查、处理和安装 (1)取下甘汞电极下端和上侧小胶帽。 (2)检查电极内的饱和氯化钾溶液液位是否合适,电极下端是否有少量氯化钾晶体,若液位低或无晶体应由上测小口补加饱和KCl溶液和少量氯化钾晶体。 (3)检查甘汞电极外管饱和KCl溶液中是否有气泡,若有赶走气泡;检查电极下端瓷芯是否堵塞,氯化钾溶液是否能缓缓从下端陶瓷芯渗出。检查方法是:先将瓷芯外部擦干,然后用滤纸贴在瓷芯下端,如有溶液渗出,滤纸上有湿印,则证明瓷芯毛细管未堵塞。 (4)用蒸馏水清洗电极外部,滤纸吸干后,置电极夹上,电极下端略低于玻璃电极球泡下端。 (5)将甘汞电极导线接在仪器后右角甘汞电极接线柱上,把玻璃电极引线插入仪器后右角玻璃电极输入座。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,5校正酸度计(二点校正法) (1)将选择校键开关置“pH”位置。 (2)取一洁净烧杯(100mL),用pH=6.86的标准缓冲溶液洗涤三次,倒入50mL左右的该标准缓冲溶液。 (3)测量标准缓冲溶液温度,调节“温度调节器,使所指示的温度刻度为标准缓冲溶液的温度。 (4)将电极插入标准缓冲溶液中。小心轻摇几下试杯,以促使电极平衡。 (5)将”斜率”调节器顺时针,旋足,调节“定位”调节器,使仪器显示值为此温度下该标准缓冲溶液的pH值。 (6)将电极从标准缓冲溶液中取出,移去试杯,用蒸馏水清洗二电极,用滤纸吸干。另取一洁净烧杯,用另一种与待测试液pH值相接近的标准缓冲溶液荡洗三次后,倒入50mL左右该标准缓冲溶液。 (7)将电极插入溶液中,小心轻摇几下试杯,使电极平衡。 (8)调节“斜率”调节器,使仪器显示值为此温度下该标准缓冲溶液的pH值。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,6测量待测试液的pH值 (1)移去标准缓冲溶液,清洗电极,并用滤纸吸干。 (2)取一洁净烧杯,用待测试液荡洗三次后倒人50mL左右试液。 (3)用水银温度计测量试液的温度,并将温度调节器置此温度位置上。 (4)将电极插入被测试液中,轻摇试杯使溶液均匀,待数字显示稳定后读取并记录被测液的pH值。 (5)按5、6步骤测量另一未知试液的pH值。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,7结束工作 (1)关闭电源开关,拔出电源插头。 (2)取出玻璃电极用蒸馏水清洗于净后浸泡在蒸馏水中。 (3)取出甘汞电极用蒸馏水清洗,用滤纸吸干,套上小帽存放在盒内。 (4)清洗试杯,晾干后妥善保存。 (5)用于净抹布擦净工作台,罩上仪器罩,填写仪器使用记录。,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,图3-2-4 溶液中氟离子的测定装置,溶液中氟离子的测定装置,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,图3-2-5 电位滴定法的装置图,电位滴定法的测定装置,项目二 电化学分析法 溶液pH的测定,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,色谱分离的基本原理,色谱分离的基本原理是试样组分通过色谱柱时与填料之间发生相互作用,这种相互作用大小的差异使各组分分离而按照先后次序从色谱柱后流出。这种在色谱柱内不移动、起分离作用的填料称为固定相。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,气相色谱仪的基本组成,图3-3-1,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,气相色谱仪的基本组成,气相色谱仪主要有气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统、温度控制系统组成。各部分的功能如下: 气路系统:作用是提供连续运行且具有稳定流速与流量的载气与其它辅助气体。主要由钢瓶、减压阀、净化器、稳压阀、稳流阀等部件组成。 进样系统:作用是将样品定量引入色谱系统,并使样品有效地气化,然后用载气将样品快速“扫入”色谱柱。主要包括进样器和气化室。 分离系统:主要由柱箱和色谱柱组成,其中色谱柱是核心,主要作用是将多组分样品分离为单一组分的样品。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,检测系统:其作用是将经色谱柱分离后顺序流出的化学组分的信息转变为便于记录的电信号,然后对被分离物质的组成和含量进行鉴定和测量,是色谱仪的“眼睛”。主要有FID检测器与TCD检测器。 数据处理系统:最基本的功能是将检测器输出的模拟信号随时间的变化曲线,即将色谱图绘制出来。目前使用较多的是色谱数据处理机与色谱工作站。 温度控制系统:在气相色谱测定中,温度的控制(主要对色谱柱、气化室与检测器三处的温度进行控制)是重要的指标,它直接影响柱的分离效能、检测器的灵敏度和稳定性。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,气相色谱仪的使用流程,1准备工作:检查所有气路与仪器的连接是否漏气,气体压力是否足够。 2打开氮气钢瓶压力阀,使其分压阀压力在0.20.3 Mpa,使用FID检测器时同时要打开空气钢瓶压力阀(或空气压缩机),分压阀压力在0.40.5Mpa,打开氢气钢瓶压力阀,分压阀压力在0.20.3Mpa。 3开色谱仪电源开关 4开工作站:打开电脑电源,双击在线分析工作站图标, 从菜单中选择或编辑方法。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,5设置测定样品所需的色谱条件,待基线稳定、各指标达到设定值并显示“Ready”时进行检测。 6进样: (1)手动进样:分别用溶剂和样品润洗进样器针头34次,取12L进样,用鼠标点击“开始分析”(或用遥控直接操作),开始样品分析。 (2)自动进样:设置自动自进样程序,运行自动进样程序,仪器自动进入分析状态。 7关机:实验完毕,调用关机程序,运行关机程序,待检测器温度、进样口温度、柱箱温度降到设定温度(40)时,关闭工作站窗口,退出工作站。关闭电脑,关闭仪器电源,关闭气体阀门。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,气相色谱法的基本知识,色谱有关概念: 1、色谱图: 是指色谱柱流出物质通过检测器体统时所产生的响应信号对时间或流动相流出体积的曲线图。 2、基线: 当没有组分进入检测器时,色谱流出曲线是一条之反映仪器噪声随时间变化的曲线,称为基线。 3、色谱峰 当有组分进入检测器时,检测器输出的信号随检测器中组分浓度的改变而改变,直至组分全部离开检测器,此时绘出的曲线称为色谱峰。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,4、峰高和峰面积 峰高(h)是指峰顶到基线的距离。 峰面积(A)是指每个组分的流出曲线与基线间所包围的面积。 峰高或峰面积是气相色谱法进行定量分析的依据。,图3-3-12 保留时间,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,5、保留值 保留值是用来描述各组分色谱峰在色谱图中的位置,在一定条件下,组分的保留值具有特征性,是气相色谱定性的参数。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。 (1)保留时间:从进样到色谱柱后出现待测组分信号极大值所需要的时间,以tR表示。 (2)保留体积:从进样开始到出现峰极大值所流过的载体体积,以VR表示。 二者之间的关系如下,其中F0为载气的平均流速。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,图3-3-13 色谱峰图,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,气相色谱定性定量方法,色谱定性分析 1 保留时间定性 在一定的色谱系统和操作条件下,每种物质都有一定的保留时间,如果在相同色谱条件下,未知物的保留时间与标准物质相同,则可初步认为它们为同一物质。为了提高定性分析的可靠性,还可进一步改变色谱条件(分离柱、流动相、柱温等)或在样品中添加标准物质,如果被测物的保留时间仍然与标准物质一致,则可认为它们为同一物质。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,2 保留指数定性 在气相色谱中,可以利用文献中的保留指数数据定性。保留指数随温度的变化率还可用来判断化合物的类型,因为不同类型化合物的保留指数随温度的变化率不同。,项目三 气相色谱法 丁醇异构体混合物的GC分离测定,色谱定量分析 色谱定量分析的依据是被测物质的量与它在色谱图上的峰面积(或峰高)成正比。数据处理软件(工作站)可以给出包括峰高和峰面积在内

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