《误差和数据处理》PPT课件.ppt

误差标题,第二章 误差和分析数据处理 2.1 误差及其表示方法 2.2 提高分析结果准确度的方法 2.3 可疑值的舍弃与保留 2.4 有效数字及运算法则,误差-误差表示1,2.1误差及其表示方法,分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的， 如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容， 掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。,误差-误差表示2,例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：,误差-误差表示3,一、误差的分类和来源,（一）、系统误差（可测误差） systematic errors,系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测 定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。 系统误差可以分为(根据产生的原因),误差-误差表示4,是由于分析方法不够完善所引起的， 即使仔细操作也不能克服， 如：在滴定分析中选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致；在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等,1、方法误差,误差-误差表示5,在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，,误差-误差表示6,2、仪器和试剂误差,仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码面值与实际不等，天平不等臂，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等， 试剂误差来源于试剂（去离子水）不纯，基准物不纯。,3、操作误差,分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练， 实际操作与正确的操作有出入引起的， 如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快， 沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。,误差-误差表示7,4、主观误差,由于分析者生理条件的限制而引起的。 如对指示剂的颜色变化不够敏锐（色盲） 先入为主等。,以上系统误差由确定原因产生 有固定的方向.大小;重复出现;能被测定,可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正,误差-误差表示8,（二）偶然误差（随机误差） Random error,是由一些随机的偶然的原因造成的，如 环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等 其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的， 偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性， 但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。,误差-误差表示9,有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。,误差-误差表示10,a:正负误差出现的概率相等。 b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。,误差误差表示11,影响精密度 不影响准确度,由难以控制、无法避免的偶然因素产生,误差的方向、大小不确定； 不能通过校正等方法消除或减免； 服从统计规律，呈正态分布。,增加平行实验次数可减小或部分消除 采用算术均值处理数据可减小误差值,（三）过失误差,由工作者粗枝大叶造成，也叫操作错误,误差误差表示12,二、误差的表示方法,（一）准确度与误差 准确度：测量值与真值的接近程度，用误差表示,关于真值：,理论上是相对真值，分析化学的目的是探索真值 实际上使用 约定真值、标准参考值、精确平均值 随着科技水平的不断提高，越来越接近真值,误差误差表示14,例2-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，另为0.5000g, 试求两个物体称量的相对误差。 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为：,误差误差表示15,绝对偏差 d ： (各测量值xi，平均值 ),相对平均偏差 ：,平均偏差 ：,均为正值,（二）精密度与偏差,精密度是表示多次测定结果相互吻合的程度，用偏差表示,误差误差表示16,例2-2：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12%、25.21%和25.09%，计算分析结果的算术平均偏差和相对平均偏差。如果真实含量为25.10%,计算绝对误差和相对误差。 解：平均值 平均偏差 相对平均偏差(0.05/25.14)100%=0.2% 绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%) 相对误差(+0.04/25.10)100%= =+ 0.2%,误差误差表示18,如二组数据，各次测量的偏差为（n=10） +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3; 0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1; 两组数据的算术平均偏差 均为0.24， S1=0.28; S2=0.33,标准偏差,( n为测定次数),相对标准偏差 RSD,误差准确度与精密度,三、 准确度与精密度的关系,图示：,分析结果良好的标志：,在精密度好的基础上，有良好的准确度,要求： 重现性好 误差小,误差准确度与精密度,小结 系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度 准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高作为前提，但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高，只有在消除系统误差的前提下，高精密度才能保证高准确度。,有实验过程必有误差 努力减免或稳定误差,误差数据处理公式,常用数据处理基本公式,算术平均值,相对偏差,标准偏差,( n为测定次数),相对标准偏差 RSD,误差提高准确度1,2.2 提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。 测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 或低到ppm、ppb，或试样重量0.1 g 或0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。 这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如2%或者更高。,误差提高准确度2,二、减少误差,误差分类： 系统误差、偶然误差,由于容量分析和重量分析要求相对误差 0.2 %，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。,误差提高准确度3,如称量时，分析天平的称量误差为0.0001g，滴定管的读数准确至0.01 ml， 要使误差小于0.1 %， 试样的重量和滴定的体积就不能太小。 试样量绝对误差/相对误差(0.00012)/ 0.1 % =0.2 g 滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.012)/ 0.1 % =20 ml 即试样量不能低于0.2 g，滴定体积在2030 ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml),误差提高准确度4,三、增加平行测定次数，减小偶然误差,一般要求34次,四、消除系统误差（对照、空白试验、校准仪器）,误差可疑值1,2.2 、可疑值的舍弃与保留,在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。,误差可疑值2,判断一组平行 数据中偏差较大 的数据可否删除,一、Q 检验法 极值检验,对应Q0.9 最大、最小,误差可疑值3,表2.1 Q 值表（置信区间90%）,误差可疑值4,例2-3 某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃?,应该保留,0.600.76（n=4, Q0.9=0.76 ）,误差可疑值5,最大可疑数,最小可疑数,若G计算G0.9，此数弃去,若G计算G0.9，此数保留,x1, x2 , x3 , xn-1 , xn,二、 G 检验法 平均值检验,误差可疑值6,必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数)、标准偏差最后提出分析报告。 一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。 一般表示方法为：,误差有效数字1,2.2 有效数字及运算法则 一、 有效数字的概念,在实验中发生的, 实际测得到的数据,表示数值的大小, 表示实验的精度,应用的关键,建立有效数字的概念 正确记录测定数据 正确表达数据处理结果,误差有效数字2,二、 有效数字的位数,1.记录称量数据,2.记录滴定数据,3.“零”的作用,小数点末位为0时,用0顶位。10.30；0.04500；1.1500,单位变化时位数不能变。 20uL=0.020mL=2.010-5L 0.0450g=45.0mg=4.50104ug,误差有效数字3,4.有效数字位数的注意点, 有效数字的第一位8 时，可认为位数多一位。,8.60 4位 91 3位 0.08050 5位, 对数的有效数字的位数， 仅为小数点后的位数。,pH=4.05 H+=8.910-5 -lgH+= 2.0 H+=0.01, 定量分析误差的位数保 留到 0.01，两位数据。,例 ：33；0.09 0.15 ；1.2,定量分析常用数据的有 效数字的精度和位数,天平称量：0.0001g 4位 体积量度：0.01mL 3-4位 标准溶液：0.0001mol/L 4位,整数不考虑位数 0.0125/2; M=34.5,误差有效数字4,三、 有效数字的修约 四、 有效数字的运算,要求：运算结果的绝对误差与参与运算的数据 中绝对误差最大的数据的精度保持一致,1. 运算法则,加 减 运 算,位数：结果保留到数据中小数点后位数最少的一位,乘 除 运 算,要求：运算结果的相对误差与参与运算的数据中 相对误差最大的数据的位数保持一致,位数：结果保留到相对误差最大的数据的位数,四舍六入五成双 四舍： 0.324两位 0.32 六入： 0.326两位 0.33 五成双：0.785 两位 0.78 0.775 两位 0.78,误差有效数字5,2. 运算示例 0.0121 + 25.64 - 1.058 = 24.5941 0.01605 保留3位 21.505 保留2位 ,误差有效数字6,2. 运算示例 水的硬度测定 已知EDTA标准溶液的浓度0.01035mol/L，与100mL 水样滴定时消耗EDTA的体积8.40mL，MCaO=56.08g。,公式：,误差例题1,练习： 标定HCl 的实验数据处理,误差例题2,练习： 标定HCl 的实验数据处理,误差误差.数据练习1,1、经测定，样品中A物质的平均含量是25.13， 相对标准偏差为0.15。请写出分析结果的正确 表达方式： WA= 2、由五人分别测定某水泥熟料中的SO3含量。试 样称取量皆为2.2g，五人写出了五份测定报告。 其中合理的是： A. 2.0852%； B. 2.085%；C. 2.08%；D. 2.1%,25.130.15；24.98 25.28,误差误差.数据练习2,3、系统误差主要特点是：_、 _、 _。 4、学生甲标定HCl 时精密度很好，但偏离真值。 学生乙用相同的天平和滴定管标定同样的HCl， 结果很好。说明学生甲的实验中存在_， 估计是_产生的，可通过 _ 的方法予以校正。,误差误差.数据练习3,5、在分析实验中，减免偶然误差的方法是： A. 遵守分析规程； B. 验证标准方法； C. 增加平行测定次数； D. 进行仪器校正和空白试验。 6、要满足0.2%的滴定误差，用天平称