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波兰化学杂志，2008，82：1051-1057除水影响相转移催化的-消除炔烃合成反应的一个因素J.Zakrzewski, B.Huras, A.Sas, K.Zelechowski and D.BombinskaInstitute of Indutrial Organic Chemistry,Annopol 6,03-236 Warsaw,Poland*e-mail: zakrzewskiipo.waw.pl(Received July 27th,2007;revised manuscript Decemeber 13th,2007)摘 要在以KOH溶液为水相，二甲苯为溶剂，还有相转移催化剂的相转移催化反应中，用对应相似的邻位化合物合成乙炔衍生物，在形成过程中除水可以提高合成的乙炔衍生物的产量。关键词：炔烃类，-消除，相转移催化剂，除水，溴化反应乙炔衍生物很容易通过邻对位二卤代脂肪族的-消除反应得到。从技术角度看，在相转移催化反应1中使用碱性氢氧化物可以使-消除反应得以实现。但是，邻位的二卤衍生物的-消除反应在相转移催化反应中效果不是很好。在相转移催化剂存在的反应条件下，有机相中要完成消除反应需要四元氢氧化络合物，但是把四元氢氧化络合物转移到有机相很困难2,3。可以用Co-催化剂和不稳定的氢（2,2,2-,三氟乙醇，2-甲基吲哚，三苯甲醇2，2,4,6-三甲基苯酸3，2,5-二甲基-2,5-己二醇4）来解决这个问题。我们研究在相转移催化剂条件下用1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷合成叔丁基乙炔，但据有关文献报道，该方法合成叔丁基乙炔产率不高。后来发现，不断的除去1,2-二溴-3,3二甲基丁烷-消除反应生成的水，可以提高产率。该方法被应用在工业生产叔丁基乙炔5-7，这个事实证实了在-消除反应中一系列的邻位二溴烷烃可以生成炔烃。在这篇文章里，重点讨论转移催化剂条件下邻位溴衍生物（1,2-二溴-3,3二甲基丁烷）经脱溴化氢作用合成炔烃(叔丁基乙炔),同时除去反应生成的水的化学反应。结果与讨论方案1.打破炔烃序列的反应 方案1邻位的溴衍生物可以通过烯烃的溴化得到。在约10的正己烷溶液中进行溴化反应可以使2的产量提高40%-88%（表1）。表1 溴衍生物2的合成溴衍生物2经-消除反应得到炔烃4。脱溴化氢的作用需要在沸腾的溶液中加入固体氢氧化钾并用季铵氯化物作为相转移催化剂、2,5-二甲基-2,5-己二醇作为助催化剂。对石油1（b.p. 100140到b.p. 180220）的不同馏分的溶液（辛烷（b.p. 125127）、壬烷（b.p. 148150）、癸烷（b.p. 173）和二甲苯（b.p. 137147）等纯碳氢化合物）进行测试得出：由于炔烃化合物4的的产量低，沸点低于130的溶液不适合用这种方法。最后，因为相应沸点的石油馏分数量较多，所以选用二甲苯作为溶剂。我们可以对比1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷的脱溴化氢作用的两种方法。第一种是除去反应生成的水。第二种是不除水。易挥发的产物4af（沸点3585）是从反应混合物中蒸馏出来的，蒸馏液的GC（气相色谱）和GC/MS（气相色谱和质谱）分析决定炔烃的产量和纯度。表1是除水后的4a、4d、4e所需的装置。蒸出来的蒸馏液几乎是纯的炔烃，4a、4d、4e的纯度95%，不需要重新蒸馏。蒸馏液的量相当于被分离出的各个炔烃的量的和。除水后蒸馏得到的4c含有二甲苯（纯度：88%），需要重蒸。除水后的4b、4f实测的量很低，根据GC/MS分析，蒸馏没有把混合物4a-f、它们的异构体、溴、烯烃、二甲苯分开。根据GC/MS分析，不易挥发的炔烃4g、h主要在混合物的二甲苯相中。用色谱柱可以有效地把4h从二甲苯层分离开来。反应得到的炔烃类化合物4ah的量和除水分离得到的4a、ce、h的量，与反应得到的炔烃类化合物4a-h的量在表2中进行对比。4ah的GC/MS就相当于在表3中介绍的炔烃类化合物4a,c-e,h的1H-NMR和IR。表2 炔烃类化合物4经溴衍生物的相转移催化剂脱溴化氢作用的合成a) 根据蒸馏出来的或残存在二甲苯中的反应混合物（4g,h）计算产量b) 把没有进一步净化获得的产物作为消除反应的结果c) 离析：4c：重蒸，4h：柱层析（以实验部分为依据）d) 4b,f:不离析：由于低产量和存在异构体，4g：从二甲苯中分离得到e) 蒸馏的纯度：4a:99%,4c:88%(b.p. 65-68)，4d:97%,4e:98%表3 炔烃类化合物4的光谱数据根据表2中所给出的数据，不断地除水可以提高产物的产量。有两种促使反应在缺水的条件下产量增加的解释。第一种解释是水的含量严重影响相转移催化反应的效率。水含量多会大幅降低反应速率，因为水被分割成一个有机相增加阴离子16,17的水化速度。第二个原因可能是当水被除去时引起了酸性氢原子性质的改变最终影响了乙炔衍生物的合成，当转移到有机相中，除水就会有利于乙炔阴离子的形成，同时进攻溴衍生物和加快溴化反应18。我们认为，在缺水条件下乙炔阴离子的形成是反应自动催化的来源，因为水被除去可以明显提高产量，且在乙炔4b（没有末端酸性氢原子）内部也会有明显影响，4b的产量下降，蒸馏物的副产物含量升高。根据4b结果的代表性可以得知反应中除水是有效地，值得考虑的提高产量的方法。当邻位的二溴衍生物CH(1)Br(2)CH(2)Br(1)被-消除时，受氢原子H（1）酸性的影响溴化氢中的第一个分子易被消除。实际上，加热到约110的时候第一个溴化氢分子就会迅速从溴衍生物2上脱离。第二个溴化氢分子也会在加热过程中慢慢从溴炔烃3脱离。通过GC等分子手段观察反应混合物从2e4e的转变，当温度到达110时1,2-二溴-3,3-二甲基丁烷的气相色谱峰就会消失，3e的两个峰出现，这种现象主要是因为2-溴-3,3-二甲基丁烷-1和它的异构体1-溴-3,3-二甲基丁烷的质谱（GC/MS，EI，70eV）结果：164（21），162（19，M），83（100）和164（6），162（7，M），83（100）与文献数据相一致。在整个过程中都可以观察到2-溴-3,3-二甲基丁烷-1的缓慢衰变而它的异构体1-溴-3,3-二甲基丁烷慢慢出现。也可以用Dehmlow4,20来描述溴烯烃的形成过程。结论在相转移催化剂条件下除去反应混合物中的水可以提高乙炔衍生物的产量，末端乙炔衍生物决定产品的性质。在缺水下形成的乙炔阴离子是反应的自动催化源。实验通常易挥发的乙炔物2a-f4a-f的脱溴化氢反应主要仪器有：带有机械搅拌器的反应烧瓶，上端连有水冷式冷凝器的回流冷凝器，和（依据是否除水）Dean-Stark连接器。往回流冷凝器中加水，水温略低于产物的沸点。合成易挥发的乙炔物时，在反应开始前应彻底的检查装置。本装置在合成易挥发乙炔物的同时可除水，装置如图1.图1.本装置用于合成易挥发乙炔物的同时除去反应中的水“H2O hot”意思是“水温偏高于产物的沸点”对于合成不易挥发的乙炔物2g,h4g,h反应需要：一个带有机械搅拌装置、回流冷凝器和（依据是否除水）Dean-Stark连接器的特殊反应烧瓶。化学品一般都是商用的，可以从Aldrich1a-d,f,g和Aliquat 336 (辛甲基氯化铵)，Fluka(1h，技术等级：1,4-二乙烯基苯的含量：24.2%)，Chevron(1e,新己基)直接购买和使用，除了苯乙烯，因为它在使用以前要用新鲜的蒸馏水减压蒸馏，二甲苯（化学纯）被用于异构体的混合物。一些合成的溴衍生物和合成的乙炔物一样也都是商用的（2c,2e,2g,4ae,g,h: Aldrich,4f:Alfa-Aesar）.用Hewlett-Packaed 6890气相色谱仪记录气相色谱：DB1,tcol = 35(3分钟)（10/分钟）140（5分钟）（10/分钟）200（5分钟），COC，tdel = 200（FID）.用Hewlett-Packaed 5890系列2气相色谱仪和质量检测记录气相色谱/质谱。分别用Varian UNITYplus 200(200MHz)和FI/IR Jasco420 分光光度计记录HP1，tcol = 45(15分钟) (5/分钟) 300(10分钟)，tinj 150。1HNMR(ppm,JHz,CDCl3,TMS)数据与IR（vcm-1）数据。制备溴衍生物2a-g，烯烃的溴化（一般程序）：搅拌烯烃1a-f(2mol)和正己烷(400mL)溶液并冷却到5-10。缓慢往正己烷（75mL）里滴加溴（312g,100.3mL,1.95mol）持续1.5-2小时并保持温度在10以下。在减压条件下接着搅拌0.5-1小时直到挥发物（正己烷和未反应的烯烃）都蒸发了，在减压条件下使用短精馏柱蒸馏残留物。如果产物在1g2g之间，用无水氯仿代替正己烷，反应混合物静置过夜，然后过滤得沉淀物。把沉淀物放入乙醇中结晶。产量和溴衍生物2a-g的理化数据如表1。制备1,4-二-（1,2-二溴乙基）苯（2h）：搅拌1,4二乙烯基苯（1h）（229.7g,1.76mol,250mL）和正己烷（440mL）并将溶液冷却到5，缓慢往正己烷（75mL）里滴加溴(547.2g,176mL,3.42mol)并保持温度在10以下,滴加完毕后继续搅拌1.5小时。分离油相，放入冰箱过夜。在氯仿中将粗的半结晶物进行二次结晶得到结晶体1,4-二-（1,2-二溴乙基）苯2h,85g,44%,m.p.155-158(氯仿)(155-15715)。制备易挥发物炔烃4a-f(脱溴化氢作用除水的一般程序)：KOH(33.6g,0.6mol),Aliquat336(1g),2,5-二甲基-2,5-己二醇（2g）,二甲苯（180mL）,和适当的溴衍生物2af(0.2mol)如图1.加热搅拌反应混合物直到在Dean-Stark连接器中能观察到分离出的水回流。反应持续到没有蒸馏物出来为止，把蒸馏物放入容器内。离析4c：用20cm堆满芬斯克环的分馏塔重蒸。炔烃4a-f的产量如表2。制备苯乙炔（4g），1,4-为乙烯基苯（4h）（脱溴化氢作用除水的一般程序）：同上，但既不需要冷凝器，也不需要接收器，反应一直持续到没有水出来为止，出来的水用Dean-Stark连接器收集。反应可冷却到室温。由二甲苯的分析（气相色谱）方法估算产物的产量（表2）。离析4h：加入二氯甲烷可更好的分离二甲苯得到较纯的分离物。用无水硫酸镁干燥有机相并减压蒸馏。使用柱层析将残渣溶于少量的环己烷（硅胶，正己烷）。致谢我们感谢波兰国家委员会对科研的经济支持（6T09 2005 C/06553,429/E-142/S/2006)，感谢Barbara Zdunek先生的技术援助，感谢Marian Olejnik经理（波兰科学院，有机化学研究所）提供的气相色谱/质谱的分析和ZD“Organika”(Nowa Sarzyna)的分析小组提供的2e4e的气相色分析。参考文献1.Dehmlow E.V.and Lissel M.,Tetrahedron,37,1653(1981).2.Makosza M.and Lasek W.,ibid,47(16/17),2843(1991).3.Makosza M.and Chesnokov A.,ibid,56,3553(2000).4.Dehnlow E.V.,Thieser R.,Sasson Y.and Neumann R.,ibid,42(13),3569(1986)5. Zakrzewski J.,Huras B.,Konior M.,Zdunek B.,Bombinska D.and Sas A.,Polish Patent Application 378312,8.12.2005.6. Zakrzewski J., Huras B.,Krycaka K.,and Sidorczuk W.,V Congress of ChemicalTechnology,Poznan,11-15 September 2006,IV.P-40.t.2,p.106.7.Zakrzewski J.,Huras B.,Kryczka K.,Sidorczuk W.and Strzelecki M.IV Conference: on Progress in Laboratory and Industrial OrganicSynthesis.Ustron-Jaszowiec,31.05-2.03.2007;chemik,(7/8),VI-VII(2007).8.Lexa D.,Saveant J.M.,Schaefer H.j.,Su K.B.,Vering B. and Wang D.L.,J.Am.Chem,Soc.,112(17),6162(1990).9.Adama P.R. and Hickinbottom W.J.Chem.SOC,4097(1965)10.Aldrich Handbook of Fine Chemicals,Sigma-Aldrich Co.,2007-2008.11.Melhado L.L. and Gutsche C.D.,J.Am.Chem.Soc.,100.1850(1978).12.Schmitt C.G. and Boord C.E.,J.Am.Chem.Soc.,54,758(1932).13.Collier W.L. and Macomber R.S.,J.Org.Chem.