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橡胶工艺,山东水星 总工程师：张勇护,| Page 2,橡胶工艺,一、 橡胶分类及及特点 二 、橡胶配合 三 、橡胶塑炼与混炼 四 、橡胶硫化 五、橡胶制品成型方法 六 、汽车密封条,| Page 3,高分子材料,无机非金属材料,塑料：,橡胶：,纤维：,油漆涂料,胶、油、粘胶剂,热固性塑料,热塑性塑料,工程塑料,天然橡胶,合成橡胶,通用合成橡胶,特种合成橡胶,面料,通用塑料,非金属材料,金属材料,热塑性弹性体,材 料,橡胶工艺,| Page 4,橡胶（Rubber）：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低， 分子量往往很大，大于几十万。 橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。,橡胶工艺,| Page 5,橡胶工艺,-橡胶制品-,| Page 6,一 、橡胶分类及特点,| Page 7,橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。 按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。 乳胶为橡胶的胶体状水分散体；液体橡胶为橡胶的低聚物，未硫化前一般为粘稠的液体；粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状，以利配料和加工制作。 20世纪60年代发明的热塑性橡胶，无需化学硫化，而采用热塑性塑料的加工方法成形。 橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。,一 、橡胶分类及特点,| Page 8,一、天然橡胶（NR） Nitrite Reductase天然橡胶是从天然植物中采集来的一种弹性材料，在自然界中含橡胶成分的植物不下两千种，如高大的乔木、灌木、草本植物和爬藤植物等，我们常见的橡胶树、橡胶草、蒲公英等都含有橡胶成分。但能进行生物合成橡胶的植物约有200多种，具有采集价值的只有几种，主要是巴西橡胶树，其次是银菊、橡胶草、杜仲等。 1904年，我国开始引植巴西橡胶树。建国后在两广、海南、云南等地都有种植。2008年我国天然橡胶产量63.8万吨,居世界第6 。,一、 橡胶分类及特点,| Page 9,天然橡胶可分为标准胶（又称颗粒胶）、烟胶片、绉胶片、风干胶片等，最常用的是标准胶和烟胶片以及特种类胶。 由橡胶树采集胶乳制成,是异戊二烯的聚合物.具有很好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率.在空气中易老化,遇热变粘,在矿物油或汽油中易膨胀和溶解,耐碱但不耐强酸. 优点：弹性好，耐酸碱。 缺点：不耐候，不耐油(可耐植物油) 是制作胶带、胶管、胶鞋的原料，并适用于制作减震零件、在汽车刹车油、乙醇等带氢氧根的液体中使用的制品。,一、 橡胶分类及特点,| Page 10,二、合成橡胶 合成橡胶是由低分子化合物（称为单体）经聚合反应而制成的。这些单体来源于三个方面：石油和天然气；煤和石灰石；农林产品。 1875年，鲍查达（Bouchardat）认为异戊二烯能合成出类似橡胶的物质，这是最早的关于人工合成橡胶的报道。 2008年我国合成橡胶产量230.4万吨，跃居世界第一。,一 、橡胶分类及特点,| Page 11,常用的合成橡胶 异戊橡胶 IR 丁苯橡胶 SBR 氯丁橡胶 CR 丁晴橡胶 NBR 丁基橡胶 IIR 乙丙橡胶 (二元乙丙 EPM， 三元乙丙 EPDM) 氯磺化聚乙烯橡胶 CSM 氯醚橡胶 CMR 丙烯酸酯橡胶 ACM AEM 聚氨酯橡胶 AU PU 氟橡胶 FMQ 硅橡胶 (二甲基 VMQ 苯基 PVMQ 聚硫橡胶 TR,特种合成橡胶,一 、橡胶分类及特点,| Page 12,异戊橡胶IR Isoprene，结构单元与天然橡胶一样，为异戊二烯，适于作浅色橡胶制品，与NR有以下不同： 1） 顺式含量低于NR，结晶能力比NR差，分子量分布较NR窄，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR差。 2） 格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。 3） IR的耐老化性能较NR差。 4） 压延、压出性、粘和性能与NR相当。 丁苯胶 SBR Styrene Butadiene Rubber,丁二烯与苯乙烯之共聚合物，与天然胶比较，品质均匀，异物少，具有更好耐磨性及耐老化性，但机械强度则较弱，可与天然胶掺合使用。 优点:低成本的非抗油性材质,良好的抗水性,硬度70 以下具良好弹力,高硬度时具较差的压缩性。缺点： 不建议使用强酸、臭氧、油类、油酯和脂肪及大部份的碳氢化合物之中。 广泛用于轮胎业、鞋业、布业及输送带行业等。,一 、橡胶分类及特点,| Page 13,氯丁胶CR (Neoprene 、 Polychloroprene) 由氯丁烯单体聚合而成.硫化后的橡胶弹性耐磨性好,不怕阳光的直接照射,有特别好的耐候性能,不怕激烈的扭曲,不怕制冷剂，耐稀酸、耐硅酯系润滑油,但不耐磷酸酯系液压油.在低温时易结晶、硬化,贮存稳定性差,在苯胺点低的矿物油中膨胀量大.一般使用温度范围为 -50150 . 优点：弹性良好及具良好的压缩变形,配方内不含硫磺，因此非常容易来制作.具抗动物及植物油的特性,不会因中性化学物，脂肪、油脂、多种油品，溶剂而影响物性,具防燃特性。 缺点： 不建议使用强酸、硝基烃、酯类、氯仿及酮类的化学物之中，耐 R12 制冷剂的密封件，家电用品上的橡胶零件或密封件。适合用来制作各种直接接触大气、阳光、臭氧的零件。适用于各种耐燃、耐化学腐蚀的橡胶品。,一 、橡胶分类及特点,| Page 14,丁晴胶 NBR Nitrile Butadiene Rubber,由丙烯睛与丁二烯共聚合而成，丙烯睛含量由 18%50% ，丙烯睛含量越高，对石化油品碳氢燃料油之抵抗性愈好，但低温性能则变差，一般使用温度范围为 -25100 。丁晴胶为目前油封及 O 型圈最常用之橡胶之一。 优点：具良好的抗油,抗水,抗溶剂及抗高压油的特性，良好的压缩性，抗磨及伸长力。 缺点：不适合用于极性溶剂之中,例如酮类、臭氧、硝基烃,MEK 和氯仿. 适用于制作燃油箱、润滑油箱以及在石油系液压油、汽油、水、硅油、二酯系润滑油等流体介质中使用的橡胶零件,特别是密封零件.可说是目前用途最广、成本最低的橡胶密封件用胶料。,一 、橡胶分类及特点,| Page 15,丁基橡胶 IIR Butyl Rubber,为异丁烯与少量异戊二烯聚合而成,因甲基的立体障碍分子的运动比其他聚合物少,故气体透过性减少,对热、日光、臭氧之抵抗性大,电器绝缘性佳；对极性容剂抵抗大,一般使用温度范围为-54-110 . 优点：对大部份一般气体具不渗透性,对阳光及臭气具良好的抵抗性可暴露于动物或植物油或是可气化的化学物中。 缺点：不建议与石油溶剂，胶煤油和芳氢同时使用。 适用于汽车轮胎的内胎、皮包、橡胶膏纸、窗框橡胶、蒸汽软管、耐热输送带等。,一、 橡胶分类及特点,| Page 16,乙丙胶EPDM Ethylene-Propylene-Diene Monomer ,由乙烯及丙烯共聚合而成,因此耐热性、耐老化性、耐臭氧性、安定性均非常优秀,但无法硫磺加硫.为解决此问题,在EP主链上导入少量有双链的第三单体而可加硫即成EPDM,一般使用温度为-50150 .对极性溶剂如醇、酮等抵抗性极佳。 优点： 具良好抗候性及抗臭氧性， 具极佳的抗水性及抗老化性 ，电绝缘性能优良，耐化学腐蚀，冲击弹性较好。 缺点：硫化速度慢；与其它不饱和橡并用难；不建议用于食品用途或是暴露于芳香氢之中。 主要用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘等几个领域。如：轮胎的浅色胎侧、电缆、耐热运输带、门窗密封条、密封垫圈等。,一、 橡胶分类及特点,| Page 17,二 、橡胶配合,| Page 18,二 、橡胶配合,橡胶的配合： 橡胶具有宝贵的高弹性和其它一系列优良的性能，但其本身在性能上仍有许多缺点。例如天然橡胶保持高弹性的温度范围只在5-35左右，生胶的机械强度也比较低，可见，用纯生胶是不能制造出适合使用要求的橡胶制品的。 根据制品的性能要求，考虑加工工艺性能和成本等因素，把生胶和配合剂组合在一起的过程。一般的配合体系包括生胶、硫化体系、补强体系、防护体系、增塑体系等。有时还包括其它一些特殊的体系如阻燃、着色、发泡、抗静电、导电等体系。,| Page 19,典型橡胶配方举例,二 、橡胶配合,| Page 20,橡胶配方模型,配方,工艺,性能,二 、橡胶配合,| Page 21,塑炼,压延 挤出,混炼,成型,硫化,橡胶工艺流程,二 、橡胶配合,| Page 22,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 23,一、塑炼的目的,1、使生胶获得一定的可塑性, 满足加工的要求,2、使生胶的可塑性均匀化， 以便制得质量均匀的胶料,塑炼：生胶在外力和氧的作用下由弹性物质变为具 有可塑性物质的现象,塑炼胶：指经过塑炼获得一定可塑性的胶料。,可塑性：指橡胶受外力作用产生变形，当外力 消除后橡胶仍能保持其形变的能力 。,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 24,后辊,前辊,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 25,后辊,前辊,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 26,后辊,前辊,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 27,后辊,前辊,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 28,后辊,前辊,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 29,塑炼的机器： 开炼机,密炼机,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 30,二、 混炼 混炼定义： 将各种配合剂加入到橡胶中去制成混合胶的过程。 混炼的过程,混入,分散,混合,塑化,生胶,配 合 剂,混合胶,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 31,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 32,待硫化胶料图片：,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 33,混炼的 目的和意义,1、保证产品的质量,3、高效节能,2、适合于进一步的加工,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 34,EPDM一般采用二段混炼工艺：密炼加开炼。 一段密炼: 合成胶，密炼小药，炭黑，填充剂，增塑剂 密炼 母炼胶仃放 过滤 二段开炼： 开炼小药，硫化体系，发泡体系 硫化胶仃放待用 混炼机器也是密炼机与开炼机。,三 、橡胶塑炼与混炼,| Page 35,四、 橡胶硫化,| Page 36,硫化定义：即“交联”或“架桥”，线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。,四、 橡胶硫化,| Page 37,硫化过程 四个阶段：,四、 橡胶硫化,1.焦烧段,2.热硫化段,3.平坦硫化阶段,4.过硫化阶段,ab.焦烧阶段； A1.操作焦烧时间 A2.剩余焦烧时间 bc.热硫化阶段； cd.平坦硫化阶段； D以后.过硫化阶段,| Page 38,1、焦烧阶段（焦烧期硫化起步阶段，硫化诱导期） 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 操作焦烧时间： 橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1。 剩余焦烧时间： 胶料在模腔中保持流动性的时间A2。,四 、橡胶硫化,| Page 39,硫化起步硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的时间（焦烧）。 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 焦烧阶段的终点：胶料开始发硬并丧失流动性。,四 、橡胶硫化,| Page 40,焦烧时间 : A1操作焦烧时间混炼，停放，成型 A2残余焦烧时间进入模具后加热开始到开始 硫化这段时间 若：操作焦烧时间 焦烧时间，就发生焦烧 防止焦烧： A、 具有较长的焦烧时间：配方 B 、混炼、停放要低温， 成型时要迅速，即减少操作焦烧 时间,四 、橡胶硫化,| Page 41,2、热硫化阶段（欠硫期预硫阶段） 热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方和硫化的温度。 在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。 但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料， 若要求这 些性能时制品可以轻微欠硫。,四 、橡胶硫化,| Page 42,3、硫化平坦阶段（正硫期正硫化阶段） 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。 A、正硫化 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。,四 、橡胶硫化,| Page 43,B、正硫化时间 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正硫化点”。 C、工艺正硫化时间 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。,四 、橡胶硫化,| Page 44,制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。 正硫化是一个阶段各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 主要是考虑“后硫化”。,四 、橡胶硫化,| Page 45,正硫化后，继续硫化进入过硫化。 进入过硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） 交 联 和 氧 化 断 链 两 种 反 应 贯 穿 于 橡 胶 硫 化 过程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。 进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两个方面： 1）、配方（如TMTD）；2）、温度。,四 、橡胶硫化,| Page 46,4、过硫阶段（过硫期） d 以后的部分为过硫化阶段。 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如EPDM、SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近， 因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。,四 、橡胶硫化,| Page 47,硫化参数： 1、T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 M10=ML+（MH-ML）10% 2、诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。 诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。 3、焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。 4、T90工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 M90=ML+（MH-ML）90% 5、理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。 6、硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。,四 、橡胶硫化,| Page 48,硫化时间计算： 范特霍夫方程： 1/2=k（t2-t1）/10 1=温度在t1的正硫化时间,单位 min 2=温度在t2的正硫化时间,单位 min K=硫化温度系数 通过上述公式，我们可进行等效硫化时间的计算 例：从门尼试验得知一种胶料140时的正硫化时间为20min,求出130和150时的正硫化时间。 解：已知t2=140，2=20min 硫化温度系数为2 因为t1=130 所以1=k（t2-t1）/10 2=2（140-130）/10 20=40min 当t1=150 1=k（140-150）/10 2=2-120=10min,四 、橡胶硫化,| Page 49,硫化方法 依硫化条件的不同分为： 冷硫化 室温硫化 热硫化 直接硫化 间接硫化 混汽硫化 硫化罐硫化 平板硫化机硫化 个体硫化机硫化 注压硫化,四、 橡胶硫化,热硫化是大多数橡胶制品采用的硫化方法。,按介质分,按设备分,依硫化生产方式分为： 间歇生产 连续生产 盐浴硫化 沸腾床硫化 微波硫化 高频预热硫化等,| Page 50,五、橡胶制品成型方法,| Page 51,五、橡胶制品成型方法,1、模压成型（压制成型） 基本原理及工艺过程 模压成型是将混炼过的经加工成一定形状和称量过的具有一定可塑性的半成品胶料放入敞开的模具型腔中，而后闭合模具，送入平板硫化机中加压、加热并保持一定的时间，胶料在热和压力的作用下而硫化成型。,| Page 52,2、压注成型,基本原理及工艺过程 压注成型亦称传递式模压成型或挤胶法成型。它是将混炼过的、形状简单、限量一定的胶条或胶块半成品放入压注模料腔中，通过压注塞夺力挤压胶料，并使胶料通过浇注系统进入模具型腔中硫化成型。,五、橡胶制品成型方法,| Page 53,3、注射成型,基本原理 橡胶注射成型是利用橡胶注射机的压力将预热的胶料直接由机筒经喷嘴注入模具型腔成型、硫化定型的一种生产方法。 工艺过程： 加料 胶料软化预热 注射 硫化定型 取出制品,五、橡胶制品成型方法,| Page 54,4、挤出成型（压出成型）,基本原理及工艺过程 橡胶挤出成型又称压出成型。它是在挤出机中对胶料进行加热和塑化，通过螺杆或注塞推动连续不断地向前传送，然后借助于橡胶挤出成型模具（简称挤出模）挤出各种所需形状半成品以完成造型或其它作业的工艺过程。,五、橡胶制品成型方法,| Page 55,挤出设备包括挤出机、挤出机头、挤出模具三大部分。 机头是挤出成型模具的主要部件，它有下述四种作用： 1、使物料由螺旋运动变为直线运动 2、产生必要的成型压力，保证制品密实 3、使物料得以进一步塑化 4、成型制品的断面形状,挤出机1,挤出机头,挤出机2,挤出设备,挤出机出料口,胶料,五、橡胶制品成型方法,| Page 56,橡胶挤出制品 制造各种连续制品如胶管、板材(如止水带)、电线电缆包覆、橡胶轮胎胎面条、内胎胎筒、密封条等，其生产效率高。,五、橡胶制品成型方法,| Page 57,六、 汽车密封条,| Page 58,六、 汽车密封条,汽车工业所涉及的橡胶制品，主要是车门窗密封条、车门框密封条、模压制品和轮胎等。我们水星博惠公司为汽车配套的产品主要是汽车密封条和一些模压制品。 这里重点探讨橡胶密封条。 橡胶密封条有单材质密封条（单一密实橡胶或单一海棉橡胶）、双材质密封条（密实橡胶与海棉橡胶或密实橡胶与钢带骨架）、三材质密封条（密实橡胶+海棉橡胶+钢带骨架）、四材质密封条（密实橡胶+海棉橡胶+钢带骨架+颜色橡胶）,| Page 59,六 、汽车密封条,| Page 60,密封条常用工艺介绍 单挤出及复合挤出 彩胶四复合 彩胶+密实+海绵+骨架复合挤出 复合耐磨PP带 密封条基体+耐磨PP带复合挤出 包覆植绒 密封条表面静电植绒，包覆装饰 水基喷涂 密封条表面喷涂耐磨、光滑水基涂层,六、 汽车密封条,| Page 61,设计及验证,六、 汽车密封条,设计及验证过程,二维+三维设计,CAE有限