无机化学元素及化合物.ppt

第一部分、氢,一、氢 一、氢在自然界的分布 二、氢的成键特征 氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。 形成离子键：Na、K、Ca等形成H-，这个离子因有较大的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢化物的晶体中。,无机化学元素部分,一、氢,形成共价键 1)、H2 (非极性) 2)、极性共价键 H2O、 HCl 独特的键型 1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键 3)、氢键,硼烷的结构,B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）,记作：,要点：B的杂化方式，三中心两电子键（3c-2e）、硼氢桥。,一、氢,三、氢的性质和用途 H2分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长(74pm)，由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有到20K时才液化。 H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发生。 2H2 + O2 = 2H2O (加热) H2 + Cl2 = 2HCl (光照),高温下氢是一个很好的还原剂 制备许多高纯金属： CuO + H2 = Cu + H2O TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl 在适当温度、压力和相应催化剂的条件下，H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。,四、氢的制备（化学法、电解法） H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还原H2O。 CH4 + H2O CO(g) + 3H2(g) (1000) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (1000) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (高温),五、氢化物 氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。 离子型氢化物及制备 氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接化合时，它倾向于获得一个电子，成为H- 离子。 H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加热) H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423573K) 这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除LiH 、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质,离子型氢化物是强还原剂, 遇水可还原水中H+。利用此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。高温下还原金属盐。 NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2 UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2,3.分子型氢化物 氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为： 缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。 足电子化合物：CH4等 富电子化合物：NH3、H2O等,六、氢能源 每公斤燃料燃烧放出的热 H2: 120918 kJ C5H12: 45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。 问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。,一、卤素的通性,卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子X- 的强烈倾向。,第二部分、卤素元素,F Cl Br I 电子亲合能减小 电负性减小 第一电离能减小 共价半径和离子半径增大 单质氧化性减小 分子离解能减小,Cl、Br、I 都有空的d 轨道，其s 和p 电子可以激发到d 轨道参与成键，显示出最高氧化态+7。 氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。,二、卤素的成键特征,卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd 轨道成键，其单质和化合物的成键特征： 1.有一成单p 电子，单质双原子分子可以组成一个非极性共价键； 2.获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1.,(1).活泼金属生成离子型化合物； (2).与电负性小的非金属元素化合成极性共价键； (3).配位键 (4).除F 外，Cl、Br、I 可显示正氧化态，氧化数为+1、+3、+5、+7,三、卤素单质及性质,1.氟 氟是最活泼的非金属元素，氟单质是目前已知的最强氧化剂。 与金属反应：在高温和低温可以和所有的金属直接反 应生成高价氟化物。 nF2+2M = 2MFn 与非金属反应：氟几乎能与所有的非金属（氧、氮除 外）直接化合 2F2 + S = SF4 (SF6) 2F2 + Si = SiF4 3F2 + 2P = 2PF3 (PF5) 甚至极不活泼的稀有气体氙，也能在523 K与氟反应生成氟化物： F2 + Xe = XeF2 (XeF4 XeF6),氟是人体必需的痕量元素。 氟化物无论是气态、液态还是固态都对皮肤有严重的灼伤，这是由于氟化物的水解产生氟化氢的缘故。,2、卤素与水的反应,卤素与水的反应类型：X2 + H2O = 2HX + O2 X2 + H2O = HX + HXO 卤素间的置换反应： 卤素单质的氧化能力：F2 Cl2 Br2 I2 卤素离子的还原能力: F - Cl - Br - I -,四、卤素的存在、提取和用途,1.氟的制备 氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化H2O。 工业上通常是电解液态HF中的KF （KHF2 ) 。 阳极(无定形碳)：2F- = F2+ 2e- 阴极： 2HF2- + 2e- = H2+ 4F-,2.Cl2的制备 工业上 阳极(石墨、RuO2)：2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e- 阴极： 2H2O(l) + 2e- 2OH- + H2(g) Cl2也是熔盐电解制钠的副产物。,2.实验室 MnO2 + 2NaCl + 3H2SO4 =MnSO4 + 2NaHSO4 + Cl2 + 2H2O,3.溴和碘的制备 通过化学法通Cl2氧化富Br- 和I- 的海水，以空气流将得到的Br2 和I2 从溶液中驱出： Cl2 + 2X-(aq) 2Cl-(aq) + X2(g) 吹出Br2用Na2CO3吸收： 3Br2 + 3Na2CO3 = 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 用H2SO4酸化，Br2从溶液中析出： 5NaBr + NaBrO3+ 3H2SO4 = 3Na2SO4+ 3Br2+ 3H2O,碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-，I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO3还原： 2IO3- + 5HSO3- = 3HSO4- + 2SO42- + H2O + I2,五、卤化氢和氢卤酸,1.卤化氢的物理化学性质 性质 HF HCl HBr HI 熔点/K 189.6 158.94 186.28 222.36 沸点/K 292.67 188.1 206.43 237.80 气态分子核间距 / Pm 92 127.6 141.0 162 气态分子的偶极距 / D 1.91 1.07 0.828 0.448 H-X 键能 / KJ.mol-1 569.0 431 369 297.1 沸点时密度 / g.cm-1 0.991 1.187 2.160 2.799 溶解度(293K,101kPa)/% 35.3 42 49 57 表观电离度(0.1mol.dm-3.291K)% 10 92.6 93.5 95,五、卤化氢和氢卤酸,HF、HCl、HBr、HI 酸性增强； X- 还原性增强。 HI在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化HBr则很缓慢，HCl则很稳定,HF是弱酸： HF = H+ + F- Ka= 6.6 10-4 在浓溶液中缔合： HF + HF = (HF)2 H2F2（为一元酸）的电离度大于HF： H2F2 = H+ + HF2- K= 5 HF有腐蚀SiO2和硅酸盐的特殊性质。,2.氢卤酸的制法 工业上：H2 + Cl2 = HCl 实验室：2MX + H2SO4 = M2SO4 + 2HX 但HBr和HI则容易发生进一步氧化， 2HBr + H2SO4(浓) = SO2+ Br2 + 2H2O 8HI + H2SO4(浓) = H2S+ 4I2 + 4H2O 最好用非氧化性的磷酸。,非金属卤化物的水解： PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI 或： 2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr 2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI,六、卤化物,卤素有很强的氧化性。其它元素和氟形成氟化物，其它元素往往表现出最高氧化态。F I，氧化性减弱。其它元素和 I 化合时，表现出较低的氧化态，如CuI。 大多数金属卤化物可以由元素的单质直接化合生成。 nX2 + 2M = 2MXn,2.卤素互化物 由两种卤素组成的化合物，叫卤素互化物。它们的分子有一个较重的卤原子和奇数个较轻的卤原子构成。通式为XY、XY3、XY5和XY7，较重的、电负性较低的卤原子为中心原子,中心卤素原子的氧化数决定于两种互相化合的卤原子的电负性差。当电负性差相当大时，中心卤原子的氧化数可以很高。如：IF7、BrF5、ClF3，这类化合物中绝大多数是不稳定的，具有极强的化学活性，遇水发生分解： XX + H2O H+ + X- + HXO IF5 + 3H2O H+ + IO3- + 5HF,所有卤素互化物都是氧化剂，ClF3和BrF3遇有机物发生剧烈反应(往往爆炸)，能燃烧石棉，能驱除许多金属氧化物中的氧： 2Co3O4 + 6ClF3(g) 6CoF3(s) + 3Cl2(g) + 4O2(g),七、卤素的氧化物,卤素的氧化物大多数不稳定，受到撞击或受光照即可爆炸分解。卤素中碘的氧化物是最稳定的，Cl和Br的氧化物在室温明显分解。高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。由于氟的电负性大于氧，氟和氧的二元化合物是氧的氟化物而不是氟的氧化物,最稳定的氟氧二元化合物不与玻璃起反应，这个强氟化试剂的氟化能力弱于F2。OF2可通过如下反应制备： 2F2(g) + 2OH-(aq) = OF2(g) + 2F-(aq) + H2O(l),氯的氧化物中氯原子具有多种氧化态： 氧化态： +1 +4 +6 +7 化学式： Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7 状态和颜色： 棕黄气 黄色气 暗红色液 无色液,Cl2O溶于H2O生成次氯酸，因此Cl2O是次氯酸酸酐。ClO2中Cl具有不寻常的氧化态+ 4，它是通过如下反应制得： 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = ClO2 + 2NaHSO4,Cl2O6中Cl的氧化态为+6，是自由基，固态时以离子型化合物ClO2+ClO4-存在，其中Cl的氧化态 +5 和 +7。 Cl2O7通过P2O5脱HClO4中的水制得。 所有氯的氧化物都受热和碰撞易发生爆炸。,八、卤素的含氧酸及其盐,1.次卤酸 X2 + H2O = H+ + X- + HXO 加入能除去氢卤酸的物质，可促进正反应方向进行。如： CaCO3 + H2O + 2Cl2 = CaCl2 + CO2 + 2HClO X2 + 2KOH = KX + KXO + H2O 次卤酸不稳定： 2HXO = 2HX + O2 (光照下) 3HXO = 2HX + HXO3 (加热下),2.亚卤酸HXO2 已知的亚卤酸仅有HClO2。 2ClO2 + Na2O2 = 2NaClO2 + O2 3NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl H2SO4 + Ba(ClO2)2 = BaSO4 + 2HClO2 (制备) 8HClO2 = 6ClO2 + Cl2 + 4H2O (不稳定),八、卤素的含氧酸及其盐,氯 溴 碘 HOCl HOBr HOI HClO2 HBrO2 HClO3 HBrO3 HIO3 HClO4 HBrO4 HlO4 H5IO6,酸性增强,酸性增强,氧的分子结构：,第三部分：氧族元素,O3分子结构,等腰三角形,一、臭氧的性质和用途,臭氧有特殊的腥臭味，液态有很深的蓝紫色，固态呈黑色晶体。 臭氧的特殊化学性质是不稳定性和氧化性。 2O3 = 3O2 H = -284kJ.mol-1 2Ag + 2O3 = Ag2O2 + 2O2 O3 + 2I- + H2O = I2 + O2 + 2OH- ， 此反应用来测定O3的含量。,O3 + CN- = OCN- + O2 OCN- + O3 = CO2 + N2 + O2,此两反应用来处理含氰废水。,二、氧化物,所有元素除了大部分稀有气体之外，都能生成二元氧化物。 氧化物的制备 1)、单质在空气中或纯氧中直接化合； 2)、氢氧化物或含氧酸盐的热分解； 3)、高价氧化物的热分解或H2还原；,三、氧化物的酸碱性,酸性氧化物：CO2、P2O5、SO3等； 碱性氧化物：K2O、CaO等； 两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3等； 中性氧化物：CO、N2O等； 复杂氧化物：Fe3O4、Pb2O3。,四、水,一、水的化学性质 1.水的热分解：2000K时，只有0.588%水分解。 2.水合作用：酸和盐溶于水成水合离子。,3.水解作用： Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3 SbCl3 + H2O = SbOCl + 2HCl 4.自离解作用：H2O + H2O = H3O+ + OH-,五、H2O2,H2O2的性质和用途 强极性，偶极矩为2.26D，比水1.87D大，H2O2有强的缔合作用，其沸点远比水高(423K)； 常用H2O2有两种，3%和35%，前者用于消毒杀菌；,H2O2中O的氧化数为-1，特征性质是氧化性和不稳定性。 H2O2在较低温度和高纯度时还是比较稳定的。受热到426K，碱性介质，重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等和320380nm波长的光促进H2O2的分解： 2H2O2 = 2H2O + O2 H = -196kJ.mol-1,在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是一种中等强度的还原剂，其作为氧化还原剂，其最大特点是不给体系中引入杂质副产物。,H2O2的定量测定为碘量法： H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O 在酸性介质中其主要表现为氧化性，但与强氧 化剂反应表现为还原剂如： H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O H2O2 + H2SO3 = SO42- + H2O + 2H+ 3H2O2 + 2NaCrO2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 4H2O 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,用途：H2O2的氧化性可漂白丝织物、杀菌消毒。纯H2O2 是火箭燃料。工业上用H2O2的还原性除Cl2 。 H2O2 + Cl2 = 2Cl- + O2+ 2H+,H2O2的制备 实验室： Na2O2 + H2SO4 + 10H2O = Na2SO4.10H2O + H2O2,工业制备： 1)、BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 (19世纪) 2)、电解-水解法： NH4HSO4 = (NH4)2S2O8 + H2 (NH4)2S2O8 + 2H2O =2NH4HSO4 + H2O2 3)、H2 + O2 = H2O2,六、硫和它的化合物,硫的存在和用途 硫在地壳中的原子百分含量为0.03%，以单质硫和化合态的硫存在。 单质硫主要蕴藏于火山地区：可能由于硫化物矿和高温水蒸气作用生成H2S， H2S受氧化或与SO2作用成为S 沉积。 2H2S + O2 = 2S + 2H2O 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O,天然硫化物矿：主要包括金属元素硫化物，和硫酸盐，如FeS2、CaSO4.2H2O、Na2SO4.10H2O等,2、硫的成键特征,硫的价电子结构为3s23p4，还有可利用的空的3d轨道。 从电负性较小的原子接受电子，形成S2-离子； 形成两个共价单键 (sp3 H2S)；(sp2, SO2) 形成一个共价双键 (sp)，如S=C=S； 利用空的3d轨道，将3s和3p上的成对电子拆开，跃迁进入3d轨道，然后参加成键，形成氧化数高于+2的氧化态，如SF4、SF6等； 以长链硫形成化合物的结构基础：如多硫化氢H2Sn，多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。,3、硫的化学性质,除金和铂外，硫几乎能与所有的金属直接加热化合。 除稀有气体、碘、分子氮外，硫与所有的非金属一般都能化合。 C + 2S = CS2 2P + 5S = P2S5 Cl2 + 2S = S2Cl2 硫能溶于苛性钠中： 6S + 6NaOH = 2Na2S2 + Na2S2O3 + 3H2O 硫能溶于浓硝酸氧化成硫酸 S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO,4、硫的制备、性质和用途,单质硫是从它的天然硫矿床或硫化物中制得。将硫矿隔绝空气加热(少量空气)， 3FeS2 + 12C + 8O2 = Fe3O4 + 12CO + 6S,单质S：m.p. 385.8K；b.p. 717.6K，导热和导电性都很差，不溶于水，能溶于CS2中。有多种同素异形体存在。 世界每年大量消耗S。制H2SO4，橡胶工业，造纸工业。,5、H2S和硫化物,H2S S蒸气和H2可以直接化合成H2S，而实验室， FeS(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + FeSO4(aq) Na2S(s) + H2SO4(aq) = H2S(g) + Na2SO4(aq) H2S分子呈V形，S采用sp3杂化。,H2S是无色有毒气体，在水中饱和溶解度可达0.1mol/dm3，且H2S水溶液是极弱酸： H2S = H+ + HS- K1 = 1.310-8 HS- = H+ + S2- K2 = 7.110-15 H2S和硫化物是硫的最低氧化态(-2)，具有还原性，能被氧化成单质或更高的氧化态。 H2S + I2 = 2HI + S H2S +O2 = 2H2O + 2S H2S + 4Br2 + 4H2O = 8HBr + H2SO4,许多金属离子在溶液中与H2S 和 S2- 作用，生成溶解度很小的硫化物。饱和H2S 水中： H+2S2- = 9.2310-22，可以控制溶液中的酸度将不同金属离子按组分离。,碱金属硫化物和(NH4)2S是易溶于水的。但8e外壳电荷较高的阳离子(碱土、稀土)的硫化物较为难溶，并有水解作用。电荷进一步增高，由于离子水解作用加强以及S2-自身的还原性，因而不易生成稳定的硫化物。18e和18+2e的阳离子，由于强的极化作用，生成有色难溶硫化物。,Na2S工业上制备： Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO Na2SO4 + 4H2 = Na2S + 4H2O (NH4)2S制备： H2S + NH3.H2O = (NH4)2S + 2H2O,Na2S和(NH4)2S能溶解单质硫，如KI可溶解I2一样，生成多硫化物： Na2S + (x-1)S = Na2Sx (NH4)2S + (x-1)S = (NH4)2Sx 多硫化物颜色从黄色到红色，溶解硫越多越深. 它是一种硫化试剂，向其它反应提供活性硫。如： SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3,多硫化物在酸性溶液中不稳定，发生歧化分解： Sx2- + 2H+ = H2S + (x-1)S 其中硫显示出弱的氧化性。,6、硫的氧化物,二氧化物 硫有不稳定氧化物SO、S2O、S2O2及环氧簇氧化物S5O、S6O、S7O、S8O等外，最熟悉的是SO2和SO3。,二氧化硫，工业上通过燃烧硫铁矿制得： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 SO2(b.p. 10)分子呈V形，S采取sp2杂化轨道成键，,SO2是无色有毒刺激气体，是一种大气污染物，它是极性分子，1升水中可溶解40dm3SO2。 SO2中硫的氧化数为+4，所以它既可以做氧化剂，又可以作为还原剂： SO2 + O2 = SO3 2H2S + SO2 = 3S + 2H2O,三氧化物 SO3工业上通过SO2氧化制备，其m.p. 289.8K；b.p. 317.8K。气态SO3分子构型为平面三角形，键角120，键长142pm，显然具有双键特征(S-O单键键长155pm)。,7、S的含氧酸,S的各种含氧酸有：H2SO2(次硫酸)、 H2SO3、 H2S2O5(一缩二亚硫酸)、 H2S2O4(连二亚硫酸)、H2SO4、H2S2O7、H2S2O3、H2SxO6(连多硫酸)。,1)、亚硫酸 弱酸性：H2SO3 + H2O = HSO3- + H3O+ pKa = 1.77 还原性：SO42- + 4H+ +2e- = H2SO3 + H2O =+0.17V,氧化性： H2SO3 + 4H+ +4e- = S+ 3H2O =+0.45V SO32- + H2O + Cl2 = SO42- + 2Cl- + 2H+ SO32- + 2H+ + 2H2S = 3S + 3H2O,不稳定性：空气氧化；受热分解； 4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(歧化) 2NaHSO3 = Na2S2O5 + H2O,硫代硫酸及其盐 硫代硫酸常温很不稳定，立刻分解成S和SO2，制备时需低温。 其盐主要是Na2S2O3， Na2S2O3.5H2O，俗名海波，大苏打，易溶于水，水溶液呈碱性，遇酸立即分解： 2Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O,制备：一、Na2S和Na2CO3以2/1的物质量比配成溶液， 然后通SO2， 2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 = 3Na2S2O3 + CO2,二、在沸腾的温度下使Na2SO3和S粉反应 Na2SO3 + S = Na2S2O3,Na2S2O3是一个中等强度的还原剂： S4O62- + 2e = 2S2O32- =0.09V 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 上述反应是分析化学中测量I2的定量方法。,如遇强氧化剂如Cl2和Br2等，S2O32-被氧化成SO42- S2O32- + 3Cl2 + 5H2O = 2SO42- + 6Cl- + 10H+ S2O32-的另一重要性质是配位性，其配位能力强于NH3.H2O，如NH3.H2O不能溶解的AgBr，可用S2O32-溶解，冲洗黑白胶卷时用以溶解未感光的AgBr，故Na2S2O3用作定影液。,过硫酸及其盐 过硫酸有过一硫酸和过二硫酸，其结构为：,中间含有两个氧化数为-1的过氧原子。,AgBr + 2Na2S2O3 = Na3Ag(S2O3)2 + NaBr,它能使纸炭化，烧焦石蜡，Ag+催化下可以将Mn2+氧化成MnO4- 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ 过二硫酸及其盐不稳定，加热容易分解： 2K2 S2O8 = 2K2SO4 + 2SO3 + O2,一、通性,该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道。,第四部分：氮族元素,1、氮的成键特征和价键结构,N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的成键稳定性。 N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：,1.形成离子键 和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。 2.形成共价键 1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，NH3； 2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对电子， Cl-N=O； 3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-；（co等电子体 ）,3.形成配位键 N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：Cu(NH3)42+。,二、氮在自然界中的分布和单质氮,N2主要存在于大气中。智利硝石NaNO3。 三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子分子中最稳定的。 高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。,N2制备,工业上：主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料。,实验室制备少量N2： NH4NO2(aq) = N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O,三、氮的氢化物,氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。 1.NH3 1)、工业制备：N2 + 3H2 = 2NH3 高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工业上条件：300700105Pa，773K，Fe催化剂。,三、氮的氢化物,分子结构及特点： 强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。,实验室制备：铵盐和强碱反应 NH4Cl or (NH4)2SO4 (s) + CaO = CaSO4 + 2NH3 + H2O Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3,物理性质:N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。 在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3，293K时，1dm3水溶解700dm3 NH3。 液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如： 2NH3 = NH4+ + NH2- K = NH4+NH2-=1.910-23 2H2O = H3O+ + OH- K = H3O+OH-=10-14,氮的氢化物和水的差异有：,、是更好的电子给予体； 、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金属不容易置换出H2，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，,Na = Na+ + e- Na+ + xNH3 = Na(NH3)x+ e- + yNH3 = (NH3)Y- 其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。,氮的氢化物化学性质,、加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物； 、取代反应：其一：为NH3上氢被取代，如： 2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 其二：为-NH2取代其它基团或原子。 COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl,、还原反应： NH3在纯氧中燃烧：4NH3 + 3O2 = N2 + 6H2O (制HNO3)： NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O Cl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原， NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O,铵盐:NH3和酸作用得铵盐。NH4+ 和Na+ 是等电子体，但离子半径近似等于K+ 和 Rb+，NH4+ (148pm)、 K+ (133pm)、 Rb+ (148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。 氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液显酸性。,铵盐的另一重要特点是不稳定性。 如酸根离子无氧化性，受热放出NH3： NH4HCO3 = NH3 + H2O + CO2 (NH4)2SO4 = NH3 + (NH4)HSO4 如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸。,联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸 肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，并互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被-NH2和-OH所取代，电负性取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质子碱。或更强的共轭酸。 NH4+ N2H5+ NH3OH+ pKa 9.26 7.93 5.82,工业上用ClO-氧化NH3制肼： 2NH3 + ClO- = N2H4(aq) + Cl- + H2O,肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。 N2H4 + O2(g) = N2(g) + 2H2O N2H4 + 2Cl2 = N2(g) + 4HCl 羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如NH3OHCl。,叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为： N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 NH2- + NO3- = N3- + 3OH- + NH3 HN3：pKa = 4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、 Hg(N3)2). N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水,四、氮的含氧化合物,1.氮的氧化物： 从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。 N2O: 是一物色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作 用，是 一中性氧化物。 NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。,NO2： 红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。 N2O3: 蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。 由NO2 NO缩合生成。 N2O5： 是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。,N2O： NH4NO3 = N2O + 2H2O NO： 3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O N2O3：NO + NO2 = N2O3 NO2： 2NO + O2 = 2NO2 Cu + 4HNO3（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O N2O5：2NO2 + O3 = N2O5 + O2,亚硝酸及盐 NO2 + NO + H2O = 2HNO2 HNO2是弱酸：Ka = H+NO2-/HNO2 = 510-4 HNO2不稳定，易发生歧化反应，但亚硝酸盐稳定。 HNO2 = HNO3 + NO + H2O,N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原，但以氧化性为主 。 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2 + 2H2O 上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。 根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。,HNO3 HNO3是重要化工原料。 制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。 性质： 、热和光不稳定 4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2,、强氧化性：许多金属和非金属都能溶于HNO3， HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O HNO3+ S = H2SO4 + 2NO 2H2O +5HNO3 + 3P = 3H3PO4 + 5NO 金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。,稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。 HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。,浓HCl和浓HNO3体积比为3/1的混合物叫做王水，能溶解金和铂： Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O AuCl3 + HCl = HAuCl4 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力，而是增强了金属的还原能力。,硝酸盐 性质：水溶性和热不稳定性，其分解方式： 1)、碱金属和碱土金属盐的热分解：2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 2)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐： 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 +O2,四、氮的含氧化合物,3)、硝酸盐的阳离子有氧化还原能力时： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 NH4NO3 = N2O + 2H2O 4)、含水硝酸盐的水解： Mg(NO3)2.6H2O = Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O,磷和它的化合物,一、磷的成键特征,P的价电子层结构：3s23p33d0 形成离子键: 如Na3P，P3-容易变形，易水解。 形成共价键 形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。 采取sp3d杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化态为+5，如： sp3d：PCl5， sp3 : H3PO4。 形成配位键:给电子：PH3、PR3。提供空轨道：PCl6-。,二、磷在自然界的分布和单质磷,地壳中的磷含量为0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O 和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。,白磷： 可以看出，键角等于60小于90，张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。 红磷：,黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是 以共价键互相连接成网状结构。 白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。 白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷酸。在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐。,三、磷化氢,磷和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3称为膦。其制备方法有： Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3 类似Mg3N2水解 PH4I + NaOH=NaI + H2O + PH3 类似NH4Cl和NaOH反应 P4(g) + 6H2(g) = 4PH3(g) 类似N2和H2反应 P4(s) + 3OH- + 3H2O = 3H2PO2- + PH3,三、磷化氢,分子结构： 分子为极性，常温为气体，剧毒。,PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/ 100dm3 水)，酸和碱对其溶解度影响很小。PH3在水中的碱性比NH3弱得多，和氢卤酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。 PH3 + HX = PH4X PH4X + H2O = PH3 + H3O+ + X- PH3中的H可以被有机基团取代成PR3。它们是优良的配体，配位能力比NH3和NR3强得多，主要是可以形成反馈,它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如： PH3 +CuSO4 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4+ 4Cu2SO4 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu PH3中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃(空气中),四、磷的含氧化合物,氧化物 1)、三氧化二磷：磷在常温下慢慢氧化，或在不足的空气中燃烧，生成P4O6。由于分子中P4受到弯曲应力的P-P键因氧分子的进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的P4O6分子。 P4O6是有滑腻感的白色吸潮性脂状固体，其和冷、热水的作用为： P4O6 + 6H2O(冷) = 4H3PO3 P4O6 + 6H2O(热) = PH3 + 3H3PO4,2)、五氧化二磷： P4O6中的磷原子上还有一对孤电子对，会受到氧分子的进攻，被氧化为P4O10。 P4O6 + 2O2 = P4O10 它有很强的吸水性，故用作干燥剂。它虽是磷酸的酸酐，但和水作用不能立即变为磷酸，主要生成(HPO3)n。只有在下述条件下才能生成H3PO4。 P4O10 + 6H2O = 4H3PO4,五、磷的含氧酸,1)、正磷酸 P4O10水解得正磷酸，可能由于氢键的缘故H3PO4的粘稠度较大。,H3PO4是三元中强酸： K1 = 7.610-3 K2 = 6.310-8 K3 = 4.410-13 在任何介质中H3PO4几乎没有氧化性。,磷酸根具有强的配位能力，如Fe3+，H3Fe(PO4)2 和 HFe(HPO4)2，分析化学用它掩蔽Fe3+。磷酸强热脱水生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸：,工业生成H3PO4： Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 用途：化工原料，制磷肥，金属处理。,2)、焦磷酸H4P2O7： H4P2O7 经H3PO4脱水制得，故它可以水解成磷酸，其：K1 = 3.010-2 K2 = 4.410-3 K3 = 2.510-7 K4 = 5.610-10，故为中强酸。 3)、磷酸盐 简单磷酸盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4 复杂磷酸盐：多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体 简单磷酸盐重要性质是：溶解性、水解性、热稳定性。,、溶解性： 磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氢盐都溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸正盐，除Na+、K+、NH4+外，一般都不溶于水；,、水解性：磷酸是中强酸，它的碱金属盐易水解， H3PO4 ： Ka1 = 7.610-3、 Ka2 = 6.310-8、 Ka3 = 4.410-13、 所以：PO43-水解强碱性，HPO42-碱性, H2PO4-弱酸性； 、热稳定性： 磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。,直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来。如：,这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。,次磷酸 H2O + P4 + NaOH = PH3 + NaH2PO2 H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸， H3PO2 = H+ + H2PO2- Ka = 1.010-2 结构式如下：,5)、亚磷酸 制备：P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 (纯：无色固体),强热时发生歧化：4H3PO3 = 3H3PO4 +PH3 H3PO3及其盐是强还原剂： A = -0.276V、 B = -1.12V 和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。,六、磷的卤化物,所有的单质卤素都能和白磷反应，和红磷的反应则缓慢些，它们都能生成PX3、P2X4、PX5等类型的卤化物和混合卤化物。 1.三卤化磷 气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3 ，白磷和碘在CS2中可以得到PI3，PX3无色气体或无色挥发性液体，PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上有一对孤对电子。,2.五卤化磷 单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得 P4 + 10Cl2 = 4PCl5 PF3 + Cl2 = PF3Cl2 (适合制混合卤化物) PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳定性PF5PCl5PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别含PCl4+和PCl6-及PBr4+和PBr 6- 。,碳族元素的通性,Si-Si键能为222kJ.mol-1，C-C键能为345.6kJ.mol-1，决定了硅链不能太长，其硅的化合物必然比碳的化合物要少得多。Si-O键能为452kJ.mol-1，比C-O键能357.7kJ.mol-1要高得多，决定了硅的化合物中存在Si-O键的占有很大的比例。 Ge、Sn、Pb 稳定氧化态由+4变为+2。,第五部分：碳族元素,碳族元素的单质及其化合物,一、碳族元素在自然界中的分布 碳：石墨、金刚石、煤、石油、天然气、动植物、灰石、CO2等。 硅：SiO2； 锗：4Ag2SGeS2 (硫银锗矿)、Cu2S FeS GeS2 (锗石矿)； 锡：SnO2 (锡石矿)； 铅：PbS (方铅矿),二、碳族元素单质,C60 ：sp2杂化， 32面体，12个正五边形，20个正六边形，每个五边形均与每个六边形共边，而六边形将12个五边形彼此隔开。分子中每个碳原子与周围三个碳原子形成三个键，剩余的轨道和电子共同组成离域的键。可简当地将其表示为每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键。,C60 ：sp2杂化， 32面体，12个正五边形，20个正六边形，每个五边形均与每个六边形共边，而六边形将12个五边形彼此隔开。分子中每个碳原子与周围三个碳原子形成三个键，剩余的轨道和电子共同组成离域的键。可简当地将其表示为每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键。,Si: 的晶体结构类似于金刚石，熔点1683K，灰黑色，有金属外貌，性硬碎。低温下，单质硅并不活泼，与水、空气和酸均无作用。但能与强 氧化剂和强碱溶液作用。 Si + O2 = SiO2 Si + 2X2 = SiX4 Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2,Sn：三种同素异形体， 灰锡 白锡 脆锡 型 型 型,金属锡在冷的稀HCl中溶解缓慢，但迅速溶于热浓HCl中：Sn + 2HCl = SnCl2 + H2 冷稀HNO3中：3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O 浓HNO3中： Sn + 4HNO3 = H2SnO3 + 4NO2 + H2O 碱溶液中： Sn + OH- + 2H2O = Sn(OH)42- + H2 Cl2