温州大学有机化学课件第十二章.ppt

1,第十二章核磁共振谱,2,有机分析被称为有机合成者的眼睛。,确定化合物分子的结构是有机化学的一项重要任务。因为：,1 、从生物体内提取的天然产物若不知道它的结构就难以对它的性质和作用做深入的了解, 更无法对它进行仿制合成或改造合成；,2 、在实验室合成的化合物若不测定它的结构就无法证明合成成功与否。,3,化学方法 ( 降解法) 确定化合物的结构:,周期短、操作简便、 样品用量少、且准确度高。,“相当于间接地给化合物分子照相”,周期长、操作复杂、 样品用量多、还容易出错。,物理方法 ( 波谱法) 测定化合物的结构:,4,著名的物理学家麦克斯韦对物理学的重大贡献就是指出了光是一种电磁波。电磁学中有两个基本公式：,h ：普朗克常数,电磁波谱概述,5,波长的表示： 1 nm = 10-3 m = 10-7 cm = 10-9 m,红外（ IR ）：用 m 表示,紫外（紫外线）：用 nm 表示,光波的能量与频率成正比，与波长成反比。,6,光波通常用频率（）或波长（）来表示， 也可用波数来表示：,1 厘米单位长度上所具有的光波的数目。,7,有机化学中常用的四大谱,紫外光谱 (紫外线): E = 145 627 KJ.mol-1 = 200 800 nm 由电子能级的跃迁产生, 主要用于揭示分子中的共轭体系。,红外光谱 (IR): E = 4 63 KJ.mol-1 = 2 15 m 由分子振动能级的跃迁产生, 用来确定分子中的官能团。,8,核磁共振谱 (NMR): E = 1.2 10-2 4 10-6 KJ.mol-1 = 1厘米 1 m,由核自旋能级的跃迁产生，用来确定化合物分子的骨架。,质谱 (MS): 不属于吸收光谱，用来确定分子量和分子骨架。,9,第一节: 核磁共振的基本原理 第二节: 化学位移 第三节: 影响化学位移的因素 第四节: 自旋偶合与自旋裂分 第五节：1 H NMR 谱图的解析 第六节：13 C NMR 谱简介,第十二章 核磁共振谱,本章讲授提要,10,第一节 核磁共振的基本原理,一、核的自旋与磁性 原子核与电子类似，也有自旋现象。 核的自旋可以用自旋量子数 (I) 来描述。自旋量子数 (I) 的取值取决于原子序数 (Z) 和原子的质量数(A)。,11,自旋量子数（I）的取值,原子序数 质量数 自旋量子数 自旋现象,(Z) (A) (I),偶数 偶数 零 无,12 C6、16 O8,奇数或 奇数 1/2,3/2,5/2, 半整数 有 偶数,1 H1 、 13 C6、19 F9 ,奇数 偶数 1,2,3, 整数 有,2 H1、14 N7,12,1 H1置于外磁场中时产生的能量裂分,E=+H0,E=-H0,E=+H0-(- H0)=2H0,: 核磁矩 (常数1 H1=2.79278) H0: 外加磁场强度,13,高能自旋态与低能自旋态的能量之差,E=+H0,E=-H0,高低自旋态能量的差值（ E ） 与外加磁场的强度成正比。,14,二、核磁共振的条件与核磁共振,核自旋能级的能量差: E = 2H0,电磁波的能量: E = hv0,核磁共振的条件: hv0 = 2H0,核磁共振： 当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等 时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波 跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。,15,从该式可以看出，使共振发生可以采取两种方法：,固定 V0 改变 H0 更方便, 故现在大多数仪器是采取扫场的方式。,将上式变形得：,(1) 固定磁场强度 H0, 改变无线电频率 V0 。,(2) 固定无线电频率 V0, 改变磁场强度 H0 。,（扫频）,（扫场）,16,发生器,17,第二节 化学位移,一、化学位移产生的原因,根据 NMR 的条件:,H = 2.79278 h = 6.6210-27eg.s-1,似乎所有的氢核都应在相同的磁场强度下发 生共振，事实不是如此，我们来看用低分辨 率的核磁共振仪对乙醚分子所做的 NMR 图：,18,乙醚的低分辨率 NMR 谱,19,外加磁场作用下电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场与外加磁场方向相反，对质子有屏蔽作用。,20,质子外围的电子云密度稍有不同, 质子的共振吸收位置就不同, 这就给测定有机物的结构提供了有用的信息, 我们就是根据这些信息来推测有机化合物的结构。,21,在外磁场作用下，质子外围价电子环流产生的感应磁场对外磁场有干扰作用：,屏蔽效应：HN = H0 H,去屏效应： HN = H0+ H,HN ：质子真正感受到的磁场强度,H0：外加磁场的强度 H : 感应磁场的强度,22,分子中的质子真正感受到的磁场强度是:,HN = H0H0 = H0(1 ),HN: 质子真正感受到的场强,H0:外加磁场的强度,: 屏蔽常数随质子外围的电子环境而异,23,。,核磁共振的条件改写为：,因通常是固定无线射频进行扫场, 上式又可改写为：,物理意义: 质子发生共振的磁场强度 H0取决于其外围的电子环境。,24,化学位移: 由于感应磁场的屏蔽或去屏效应，使得化学环境不同的质子在不同的磁场强度下发生共振吸收的现象就叫做化学位移。,25,二、化学位移的表示 不同质子间化学位移的差值约在115/百万， 用磁场强度（H）或电磁波频率（）表示都不 方便，因而规定用一个相对的量来表示，单位 是ppm（百万分之一）。,26,规定：,化学位移：任意质子的共振吸收位置与四 甲基硅烷共振吸收位置的相对距离。,1 、结构对称，质子数目多只加入少量就可给出很强的单峰信号。,2、Si 的电负性小质子外围电荷密度高屏蔽效应强, 在高场发生共振吸收。绝大多数有机物的吸收场强比它低。,3 、化学性质稳定，且沸点低易于回收。,四甲基硅烷（TMS)的 = 0ppm（仪器的零点）,27,用表示化学位移可以消除同一质子使用不同仪器测定所造成的差别：,仪器频率 位移频率 化学位移 () 60兆赫 120 HZ 100兆赫 200 HZ,28,:,:,( =10 ),化学位移的表示,29,三、常见质子的化学位移:,质子类型 (ppm) RCH3 0.9 R2CH2 1.3 R3CH 1.5,质子类型 (ppm), C CH 2 3,RCH2F 4 RCH2CI 34 RCH2Br 3.5 RCH2I 3.2,RO CH3 3.5 4,30,质子类型 (ppm),R-OH 0.55.5,Ar-CH3 2 _ 3 C=C-CH3 1.7 1.8,31,第三节 影响化学位移的因素,质子化学位移值的大小取决于它所处的电子环境，主要影响因素有：,一、电负性的影响 当键合质子的碳上连有电负性较大的原子或基团时，因质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场。,32,CH3BrCH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2)3Br : 2.68 1.65 1.04 0.90,CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 : 3.1 5.3 7.3,移向高场,CH3I CH3Br CH3Cl CH3F : 2.16 2.68 3.05 4.26,移向低场,移向低场,33,二、磁的各向异性效应,电负性: CH sp =CH2 sp2 -CH3 sp3,化学位移值应为: CH =CH2 -CH3,实际: Ar- H = CH2 C- H CH3 :68.5 4.55.9 23 0.9,为什麽出现这样的反常现象呢？ 磁的各向异性效应： 感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向 或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁的 各向异性效应。,34,在外磁场中苯环环流 电子所产生的感应磁场,35,18 轮烯环内氢与环外氢的值,36,在外磁场中乙烯环流 电子所产生的感应磁场,37,在外磁场中乙炔环流 电子所产生的感应磁场,38,三、氢键的影响,RCH2 OH ： 0.55.5 RCH2 NH2 ： 0.55 Ar OH ： 4.58,氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。,如将乙醇用CCl4进行稀释： OH = 5.5 0.5。,39,40,第四节 自旋偶合与自旋裂分,41,质子感受到的磁场受两种因素的影响:,(1)质子外围价电子产生的感应磁场的影响。,(2)邻近质子自旋产生的感应磁场的影响。,自旋自旋偶合: 在外磁场作用下，相互邻近的碳上质子自旋产生的小磁场，通过键的传递产生的相互影响叫自旋自旋偶合。,自旋自旋裂分: 由于自旋偶合而引起吸收峰数目增多的现象叫自旋自旋裂分。,一、自旋偶合与自旋裂分的含义,42,1 、被一个质子所裂分,二、一级谱中的常见裂分形式,43,2 、被二个质子所裂分,44,3 、被三个质子所裂分,45,三、裂分峰的取值与偶合常数, 、两裂分峰之间的距离（ J ）叫偶合常数。,、裂分后化学位移值取每组峰的中点。,偶合常数（ J ）是质子间偶合效率的量度与 H0 无关,它取决于分子本身的性质（分子的几何构型及质子周围的电子环境）单位：赫兹。,46,(1)、裂分峰的数目比参与偶合的质子数目多一 裂分峰的数目= （n+1 ） n ：参与偶合的质子数目,2、 ClCH2- CH2- CHBr2 裂分峰的数目=(2+1)(1+1)=6 重,邻近的氢不相同时： 裂分峰的数目=(n+1)(n,+1)(n,+1),例: 1、 Cl2CH- CH2- CHBr2 裂分峰的数目=(1+1)(1+1)=4 重,四、一级谱的裂分规律,47,s: 单峰(Singelet) d：双重峰(doublt) t：三重峰(triplet) q： 四重峰(quartet) m：多重峰(multipet),48,(2)、裂分峰的强度等于二项式展开项的系数,( a + b)n n:参与偶合的质子的数目,n 峰的强度 1 1 2 1 ： 2 ： 1 3 1 ： 3 ： 3 ： 1 4 1 ： 4 ： 6 ： 4 ： 1,49,与所用仪器有关，用低分辨率仪器 测定得到的高级谱，用高分辨率仪器测 定就可能成为一级谱。,遵循此规律的谱叫“初级谱”或“一级谱”,时，峰的裂分数目及强度 遵循(n + 1)及( a + b)n 规律,：相互邻近氢化学位移的差值,50,五、化学等价质子与磁等价质子,1 、化学等价质子：具有相同化学位移的质子叫化学等价（性）质子。,吸收峰的数目等于分子中不等性质子的数 目；换言之：有多少组吸收峰就表示分子中有多少种不同类型的质子。,一组峰,一组峰,一组峰,51,两组峰,两组峰,两组峰,四组峰,三组峰,52,2 、磁等价质子：化学环境相同、化学位移相同, 并且对组外任何一个质子 ( 原子核) 的偶合作用都相同的一组质子叫磁等价质子。,甲基氢是化学等价质子，但不是磁等价质子。所有的磁等价质子都是化学等价质子，而化学等价质子不一定是磁等价质子。,例:,顺式偶合反式偶合,两组峰,53,磁等价质子: 对组外其它任何核都只有一种偶合 常数的一组质子叫磁等价质子。,六、自旋偶合的限度与判定,一）、自旋偶合的限度 1 、自旋偶合只发生在相互邻近的不等性质子之间，等性质子之间不发生偶合。,CH3-CH3 无偶合只有一个单峰,CH3CH2Cl 有偶合产生两组峰,54,2、 当偶合作用通过单键传递，超过三个单键时（ J 0 ），则偶合作用不发生。,有偶合,无偶合,无偶合,55,3 、同碳原子上的氢化学环境不同时也可发生偶合,Ha与 Hb 之间有偶合,当单键之间插入双键时（共轭双键或累积双键） 可以发生远程偶合 Hc 与Ha和 Hb 之间也有偶合。,56,4 、醇羟基氢在通常条件下不发生裂分，只显 示一个单峰。,Ha与Hb之间无偶合， Hb与Hc之间有偶合。,由于醇分子之间羟基质子进行快速交换，上混合物的 NMR 谱中只能得到一种羟基氢的吸收峰。只有当醇的纯度很高的情况下羟基质子才会产生裂分。,57,58,二）、自旋偶合的判定,1 、相互偶合的两组质子其偶合常数相等：,Jab =Jba,59,（ 2 ）、裂分峰的形状,相互裂分的两组峰为内高外低彼此相靠,60,乙酸乙酯的 NMR谱图,61,第五节 1 H1 NMR 谱图的解析,1 H1 NMR 谱可以给出如下信息：,1 、峰的数目：分子中有多少种不同类型的氢。,2 、峰的位置：分子中氢的类别。,3 、峰的强度：每种氢的数目。,4 、峰的裂分数目：邻近碳上氢原子的个数。,62,质子数目的确定: 积分曲线法,依据：吸收峰的面积与产生吸收的质子数目 成正比。积分曲线的高度之比等于每组峰的 质子数目之比,积分曲线法： 各组质子峰积分曲线的高度之和除以质子的总数，得到每个质子所占有的积分曲线高度，用其除每组积分曲线的高度，就得到每组峰质子的数目。,63,2,3,4 H,6 H,（ 2+3 ） 10=0.5,2 0.5=4 （ H ）,3 0.5=6 （ H ）,64,溴乙烷的NMR谱图,C2H5Br,65,1,1-二溴乙烷的NMR谱图,C2H4Br2,66,5 H,1 H,3 H,-溴乙苯的NMR谱图,67,分子式：C3H3Cl5,68,化合物C9H12O的NMR谱图,5,2,2,3,69,4,6,70,3-丁炔-2-醇的NMR谱图,71,4,4,2,72,一、13 C NMR （ cmr ）的特点,1 、位移值范围广，分辨率高.碳的化学环 境稍有不同，谱图就有明显的差别。更能 反映出分子的精细结构。,1H1 NMR（pmr）： H = 0 10ppm 5ppm,13C NMR（cmr）： C = 0 250ppm 100ppm,第六节：13C NMR谱简介,73,3、在1H谱中,必须考虑相互邻近氢核之间的偶 合作用；在13C谱中,由于13C的相对丰度仅 为1.1一般情况下偶合机会极少，可以忽 略不记,但是13C与自身连接的H和邻位C上 的H之间有偶合作用。,2、1H谱中峰的强度（面积）与产生吸收的质 子的 数目成正比，13C谱中峰的强度与碳 原子的数目之间没有定量关系。,74,二、13C NMR的去偶处理,由于自身连接的H和邻位C上的H的偶合作用， 使得13C谱显的非常复杂难以辨认，故常常采用 去偶的方法，除去H核对13C共振吸收的干扰。 常采用的方法如下：,1、质子去偶（也叫宽带去偶） 用于确定分子中有多少种碳核 将所有1H对13C的偶合作用都消除掉，使13C的信号都变成单峰，即：使所有的13C都有自己单独的信号。如：,75,CH3COCH3 的质子去偶谱,JCCH=5.5HZ,JCH3=125.5HZ,羰基碳,甲基碳,（a)偶合谱 (b)质子去偶谱,76,2 、质子偏共振去偶 用于确定每个碳上连有几个氢,只消除相邻碳上的H对13C的偶合，而保留与 13C直接相连的H对13C的偶合。,2-丁酮的偏共振去偶,C,77,1 , 3 -丁二醇的质子去偶和偏共振去偶,(a) 质子去偶（宽带去偶）谱 (b) 偏共振去偶（部分偶）谱,78,二氯乙酸的质子（宽带去偶）去偶,a,b,79,二氯乙酸的偏共振(部分)去偶,a,b,80,3、 选择去偶：只消除某些 H 对某个 13 C 的 偶合,（a) 选择去偶谱 (b) 偏共振去偶谱,81,三、13C 的化学位移,