控制电流阶跃暂态测量方法.ppt

控制电流阶跃暂态测量方法,第一节 控制电流阶跃暂态过程概述,一、控制电流阶跃暂态测量方法： 控制通过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的基理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值，也称为恒电流法。,二、具有电流突跃的控制电流暂态过程的特点：,控制通过电极的电流的方式多种多样，为了避免过于复杂的仪器设备和数学处理，电极电流的变化规律不宜复杂，常见的控制电流的波形有：,共同特点：在某一时刻电流发生突跃，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。,以单电流阶跃极化下的电势-响应时间为例讨论控制电流阶跃暂态过程的特点：,AB段：电流阶跃的瞬间（t=0），由溶液的欧姆电阻引起 电势突跃。,BC段：电化学反应开始，发生双电层充电和电化学极化。电极等效电路包括溶液电阻和界面上的等效电阻。,CD段：浓差极化为主。等效电路还包括扩散阻抗。,DE段：完全浓差极化引起的。,过渡时间 ：从对电极开始进行恒电流极化到反应物表面浓度下降为零、电极电势发生突跃所经历的时间。,有上述分析可知，电阻极化、电化学极化和浓差极化这三种极化对时间响应各不相同。,响应时间：,电极极化建立顺序：,电阻极化（欧姆极化） 电化学极化 浓差极化,通过控制极化时间的方法使等效电路得以简化，突出某一电极基本过程，从而对其进行研究。,2. 断电流法,3. 方波电流法,对称方波：t1=t2，i1=i2 。,4. 双脉冲电流法,一般要求i1i2，t1很小（0.51 s），该方法可以提高反应速率测量上限，K=10 cm/s。,三、几种常用的阶跃电流波形,电流切断的瞬间，电极的欧姆极化为零。,第二节 传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法,电极电势的改变值满足小幅度条件 ，单向极化持续时间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效电路为：,一、单电流阶跃法,1、极限简化法,通过控制极化的时间，选择暂态进程中的某一特定阶段，使的相应的电极等效电路得以简化，利用这一阶段所对应的暂态响应曲线计算等效电路中的各元件参数值的方法。,优点：,方法简单、方便、直观，小幅度的暂态测量中经常采用。,不足：,实验条件难以严格满足，是一种近似的方法。,1、极限简化法, t=0，响应曲线上的电势突跃就是溶液欧姆压降。,极化响应时间快（10-12 s）。,电流阶跃后，界面双电层开始充电 ic，同时电化学反应发生 if,双电层开始充电的瞬间， 全部电流用于双电层充电。 i= ic,稳态时，双电层充电结束， ic=0，全部电流用于电化学反应i= if。,极化电流全部用于双电层充电，即,可求得Cd,t =0时刻的切线斜率,通常需要选择适当的溶液组成和电势范围，使电极接近理想极化状态，即没有电化学反应发生，此时 ，因而 较大 ， 易于准确测量。,2、方程解析法,如果电极过程完全由电荷传递过程控制，则上式成立。 用 作图，应为直线关系，其斜率为 。 通常用试选法。,二、断电流法,用恒定电流对电极极化，当电极电势达到稳定数值后，突然切断电流，以观察电势的变化，称为断电流法。,断电前极化电流幅值i很小，没有浓差极化出现，持续时间较长，断电前电化学反应已经达到稳态。,1、在t=0的时刻，超电势的突降部分是溶液的欧姆压降。,2、在断电瞬间，双电层电势不变，溶液欧姆压降消失。电极电势仅为电化学极化超电势。,3、断电后，双电层电容Cd开始通过电荷传递电阻Rct放电，即,断电流电位瞬间测量的注意事项：,i值较小，断电前极化时间短，没有浓差极化。 断电前达到稳态,断电速度快，否则不能测定 适于欧姆极化大的体系；,三、方波电流法,方波电流法，就是用小幅度的方波电流对电极极化。,四、双脉冲电流法,1、双脉冲电流法的意义： 为了研究快速反应，消除浓差极化的影响，一般采用缩短极化时间的方法。但极化时间不能无限缩短(ic的存在)。,2、测量原理： 从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（ ），它与充电电流大小无关。,i不同，达到稳态所需的电极表面电荷量不同。,较大的电流i1极化t1时间的充电电量可能同i2极化下达到稳态所需的充电电量相同。,先用i1在很短的t1 时间内对电极进行快速充电，当电流突然变到i2时，电极表面上的荷电两足以建立起电流i2极化下的稳态超电势值，不需要再对双电层进行充电 。并在短时间内测出Rct,五、小幅度控制电流阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及使用范围。, ，极化持续时间短，浓差极化忽略，电极处于传荷控制。,第三节 浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法,一、电流阶跃极化下的粒子浓度分布函数,对于反应物和产物，其浓度函数Co（x，t）和CR（x，t）均符合Fick第二定律，即扩散方程为,反应物、产物粒子浓度函数的表达式：,扩散层中反应物的浓度随x的不同而不同。 反应物浓度随时间而下降。 电极表面处x=0浓度分布曲线切线的斜率不随时间变化。 (控制电流恒定),X=0，反应物、产物粒子表面浓度的表达式：,二、过渡时间,过渡时间 ：指从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双电层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。,Co（0，t）=0时所对应的时间为过渡时间 。,（桑德方程）,对于确定的 ， 与 i 成反比关系，即电流阶跃幅值i越大，过渡时间 越短。这种反比关系正是反应物来源于溶液，通过扩散过程达到电极表面的特征。, C0，C0 ， ；C0 ， ；, i，i ， ；i ， ；, 杂质的影响；, 温度的影响。,的影响因素,三、可逆电极体系的电势时间曲线,对于可逆电极体系，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值,根据斜率判断电极反应的可逆性： 对于可逆反应,1、,2、,3、,E1/2,斜率,四、完全不可逆电极体系的电势时间曲线,代入，得到,代入，得到,1、,由直线的斜率可求得传递系数 由直线的截距求出 对于完全不可逆体系，,2、,五、准可逆电极体系的电势时间曲线,六、影响因素,控制电流阶跃实验的测量中引起误差的主要因素： 双电层充电电流,控制电流阶跃法所能够测量的电极反应的速率上限为,若标准反应速率常数 较小，较小i的即可产生极化， 较大 ， ，双电层充电电流小，误差小。,较大，i较大， 较小， ， 大，误差大。,反之，,一、研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）,1. 反应物来自电极表面, 吸附层；, 覆盖层；,第四节 控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层,以平阶的过渡时间 乘以外加的电流阶跃幅值i ，即为用于覆盖层消长的电量Q,1.反应物来自溶液,作图为过原点的直线，即i越小，过渡时间内所消耗的电量越大，这是因为溶液中的反应物可源源不断地补充到电极表面上来的缘故。,2.预先吸附在电极上或是以异相膜形式存在与电极表面,3.两者兼有,电流阶跃实验中电位波形的“平阶”Q 关系图,第五节 控制电流暂态测量方法的应用,一、 研究氢在Pt电极上的析出机理,氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程：, 电化学步骤,若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小，H0.01，符合“迟缓放电机理”。, 复合脱附步骤, 电化学脱附步骤,如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1H1，此时符合“复合机理”。,二、实验,用电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度H的电路如下图所示：,电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度的电路,实验中先以1 mA/cm2的电流密度对Pt电极进行阴极极化，即发生氢原子的吸附反应，当达到稳态时，用快速电子开关把电极从阴极极化换向到阳极极化，阳极极化电流密度为40 mA/cm2，与此同时记录电势随时间变化的波形，如下图所示：,AB段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双电层充电过程引起的界面超电势改变；,BC段：氢原子的溶解，即： ；BC段电势几乎不变，说明氢的离子化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉走的速度相等；,CD段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，因而电势迅速变正；,研究氢在Pt电极上的析出机理,=40 mA/cm2510-3 s=0.2 mC/cm2=2 C/m2,其中：,n：电极反应得失电子数；,q：电子电荷，1.610-19；,由于0.1，说明析氢反应是复合机理。,单位面积上Pt的原子数