定量分析中的误差及数据处理与评价.ppt

第 二 章 定量分析中的误差 及数据处理与评价,上面的动画展示了什么?与我们将讨论的问题有什么关系?,授课内容,2-1 定量分析中的误差 一、误差的概念 1、误差 2、偏差 3、极差 4、公差 二、精密度与准确度 三、误差的来源 四、有效数字的表示与运算规则,授课内容,2-2 定量分析中的数据处理及评价 1 、标准偏差 2 、随机误差的正态分布 3 、少量数据的统计处理 4、 数据的评价显著性检验 5 、误差的传递 6、 提高分析结果准确度的方法 2-3工作曲线与回归分析 1、一元线形回归方程 2、相关系数 3、回归线的精度,重点与难点,1、误差的有关概念及表示。 2、有效数字的表示与运算规则。 3、定量分析中的数据处理及评价。 4、提高分析结果准确度的方法。 5、工作曲线与回归分析。 6、关于误差及数据处理的计算 。,2.1 定量分析中的误差,误差是指测定值与真实值之差。 误差有以下三种表示方法：,（1） 绝对误差= （测定值与真值之差） （2） 相对误差=,一、误差的概念,1. 误差,（有关符号:Xi测定值，XT真值， 平均值）,（相对误差是:绝对误差在真值中所占的百分率）,从表中的例子中你看出了什么问题,相对平均误差,（3）相对平均误差 相对平均误差，是平均误差占真值的百分率，也称之为准确度。 误差是相对真值而言的。而真值是客观存在的数值，我们是不知道的。所以在一般的情况下，以测定多次的平均值来表示。,2. 偏差,前面的讨论己知：真值我们是不知道的，实际的测定中用平均值来表示，下面引出偏差的概念。,偏差的意义,偏差（d）与误差在概念上是不同: 误差：测定值与真值之差 偏差：测定值（Xi）与平均值（ ） 之差 偏差也有三种表示方法：,偏差的表示方法,偏差的三种示方法 绝对偏差= 相对偏差= 相对平均偏差（精密度）=,测定值与平均值之差,绝对偏差占平均值的百分率,平均偏差占平均值的百分率,3.极差,一组测量数据中，最大值( )与最小值( )之差称为全距， 全距又称极差。 ,用该法表示误差，十分简单，适用于少数几次测定中估计误差的范围。它的不足之处是没有利用全部测量数据 相对极差为,4、公差,公差是生产部门对分析结果允许误差的表示方法。 公差是由实际的情况来决是的：例如试样的组成、成分的复杂情况、干扰的多少与分析方法能达到的准确度等因素来确定。对于每一项的具体分析项目，都规定了具体的公差范围。如果分析结果超出了允许的公差范围，称为超差，必须重做。,精密度和准确度的意义,测量值与真实接近的程度称为准确度。 测量值之间接近（相符）的程度称为精密度。,（1）精密度（相对平均偏差）的表示方法,1.三次以上用： 表示。 平均偏差，无正负。 个别测定有正负之分。正偏差表示测定值比平均值大，而负偏差比平均值小。 3.若仅做了两次测定，则须用下式： 表示误差的情况。 问题：两式有什么不同?,（2）精密度与准确度的关系,4.精密度和准确度关系小结,结论： 要准确度好，精密度一定要好。 精密度好，准确度不一定好。 实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析（常量分析）要求精密度在0.1% 0.3%之间。,三. 误差的来源,测定误差的分类,测定过程产生的误差可分为两类： 1、系统误差 2、 偶然误差,1、系统误差,系统误差又称可测误差，是由可察觉的因素导致的误差。 例如：分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度不准确,砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当等，都可能引起系统误差。,系统误差的特点,由于系统误差是测定过程中某些经常性的原因所造成的，因此其影响比较恒定，若在同一条件下进行多次的测定，误差的情况会重复出现。 系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能有高的精密度但不会有高的准确度。,系统误差的特点,系统误差也可能对分析结果造成不恒定的影响，例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。 掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。,系统误差的特点小结,系统误差所造成的影响不论是恒定的或是不恒定的,但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小,所以也称为可测误差。,系统误差产生的原因,方法误差：由于分析方法本身不够完善； 仪器误差：例如天平不等臂、玻璃仪器 （主要是滴定分析的量具）未校正；或受酸碱盐等的侵蚀而引入杂质； 试剂误差：所用试剂或蒸馏水中含有微量杂质等。 主观误差：测试人员对操作条件如：对终点颜色的辨别、体积的用量等， 在多次的测定中人为的受前面测定的影响，而产生的误差。,若对仪器进行校正、试剂提纯、纠正不规范的操作等，上面的原因所产生的系统误差是可以消除的。,2、偶然误差,偶然误差又称不定误差或随机误差，由于一些难以察觉的或不可控制的随机因素导致的误差。 例如：测定条件下的温度,电压的微小波动，空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类误差。,过失,在分析测定过程中,由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。 因此，在定量分析测试的工作中，首先必须掌握规范的操作技术，一丝不苟。同时要注意观察实验过程的变化情况。,四、有效数字及其运算规则,1、有效数字的意义,什么是有效数字 ? 在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字，称之为有效数字。,2、有效数字的表示,例如：用分析天平称得一个试样的质量为 0.1080g。 从0.1080g这一数据,表达了以下的信息： 采用的分析天平称量时，可读至万分位； 0.1080g的数值中，0.108是准确的，小数后第四位数“0”是可疑的，其数值有1之差； 这试样称量的相对误差为：,有效数字中的“0”,数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。 上例的数据：0.1080g，表示了以下的意义： “1”前面的“0”只起定位作用故无效 0.1080g中，夹在数字中间的“0”和数字后面的“0”，都是有数值意义的故有效,例：质量为12.0g，若用mg表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表示，仍为三位有效数字。,分析测试中的有效数字的位数,滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计的,有0.01之差）； 若仅读21.0，则有两个问题，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定； 测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。,有效数字的运算规则,在一个样品的分析测试过程中，一般都要经过多个测量的环节，而每个测量的环节都有具体的测量数据，如称量瓶与试样的总质量，倾出所需质量的试样后称量瓶与试样的质量；滴定前滴定管的初始读数与滴定至终点时，溶液体积的读数等。,这些测量所得的数据，在参与结果计算的过程中，应如何运算 ?,几个数据相加或相减,例如：0.0121+25.64+1.05782= ? 0.0121 25.64 +） 1.05782 _ 26.70992,计算结果应以绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为基准，来决定计算结果数据的位数。在上面三个数据中，25.64的绝对误差最大，所以，最后结果修约为：26.71。,几个数据的乘除运算,例如：以下几个数据的乘除运算,几个数据的乘除运算以相对误差最大（即有效数字位数最少）的为基准来决定结果数据的位数。上面的四个数据中，0.0265的位数为三位，其余的三个数据都有四位或五位有效数字，故以保留三位数为准，即计算结果为：3.43。,计算结果有效数据位数的取舍,加减的计算结果，以小数点后位数最少的那个数据为准来修约； 乘除的运算结果，以有效数字最少的（相对误差最少的）那个数据为准来修约； 若某一数据的首位大于或等于8，如8.65，虽然字面上仅有3位，但从误差的角度看可作为四位有效数据；,计算结果有效数据位数的取舍,在计算过程中，一般可多保留一位数字，待到最后结果时，才根据“四舍六入五留双”的原则进行