精细化学品化学课件第10章香料与香精.ppt

第10章 香料与香精,某些酯类物质及其香气特征,香料及其分类 香料(Perfume)：是能被嗅觉闻出气味或味觉尝出味道的，用来配制香精或直接给产品加香的物质。 香料都是有机物，单一的或是混合的。给人的直接感觉不一定是香，需要稀释到一定的浓度。,10.1 概述,香料,天然香料,合成香料：有一种香料成分的单体香料。合成香料可由蓖麻油、煤焦油、石油、松节油等为原料，通过化学合成的方法得到。,动物性香料：麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香 和麝香鼠香,植物性香料：主要商品形式：精油、净油、浸膏、 酊剂等；这些都是用植物的花、叶、枝、皮、根、茎、果、种子等为原料生产出来的多种成分的混合物,单离香料属于天然香料。,特点：同其他精细化工产品相比，香料的产量很少，品种很多，不少品种存在着天然品和合成品之间的竞争，这是其他精细化工产品不常见的一个特点。,10.1.1 香气的分类和强度,香精的分类有多种方法 :,1、按用途分类如下：,香精：是由多种香料(有时也含有一定量的溶剂)调配出来的、具有一定香型的、可以直接用于产品加香的混合物 。除了极个别的品种以外，大部分香料不能单独用于加香产品。一般都要调配成香精后才能他用。,2、按香型分类：,香料来源广、种类繁多、各具特色。香料分为人用香料与非人体用香料；地域、人种、年龄、性别、和个人爱好的不同，对香料的选择性差异很大。香料生产一定要重视不同使用对象的爱好调查，才能做到适销对路，掌握市场。,3、按形态分类：,10.2 天然香料,10.2.1动物性天然香料,1、麝香（Musk）,麝香系雄性麝鹿的生殖腺囊的分泌物。 5-环十五烯酮麝香酮麝香香囊中的分泌物呈暗褐色半固体或粒状，有时析出白色结晶。固态时具有强烈的恶臭，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香。麝香的主要芳香成分是约占2的麝香酮，即3一甲基环十五酮，其他香成分有5环十五烯酮、麝香吡喃，麝香吡啶等。,麝香一般制成酐剂，浓度为2一10。康香在香料工业中主要用作高档香水香精的定香剂。,麝香酮,5-环十五烯酮,1）来源 麝香系生活于中国西南、西北部高原和北印度、尼泊尔、西伯利亚寒冷地带的雄性麝鹿的生殖腺分泌物。2岁的雄麝鹿开始分泌麝香，10岁左右为最佳分泌期，每只麝鹿可分泌50g左右。 （2）采集 位于麝鹿脐部的麝香香囊呈圆锥形或梨形。自阴囊分泌的成分储积于此，随时自中央小孔排泄于体外。传统的方法是杀麝取香，切取香囊经干燥而得。现代的科学方法是活麝刮香。中国四川、陕西饲养麝鹿刮香已取得成功，这对保护野生资源具有很大意义。 （3）性状 麝香香囊经干燥后，割开香囊取出的麝香呈暗褐色粒状物，品质优者有时析出白色结晶。固态时具有强烈的恶臭，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香气。,（4）成分 黑褐色的麝香粉末，大部分为动物树脂及动物性色素 等所构成，其主要芳香成分是仅占2%左右的饱和大环酮麝 香酮。1906年Walbaum从天然麝香中将此大环酮单离出来，1926 年Ruzicka确定其化学结构为3-甲基环十五烷酮。后来，Mookherjee 等对天然麝香成分进行进一步研究，鉴定出其香成分还有5-环十五 烯酮、3-甲基环十三酮、环十四酮、5-环十四烯酮、麝香吡喃、麝 香吡啶等十几种大环化合物。 （5）用途 麝香在东方被视为最珍贵的香料之一。它不但具有温暖的 特殊动物香气，在香精中保留其他香气之能力也甚强，常作为高级 香水香精的定香剂。除作为香料应用外，天然麝香也是名贵的中药材。,2. 灵猫香(Civet),灵猫香是从雌雄大灵猫和小灵猫囊状分泌腺中取出的粘稠状物质。,灵猫香的主要成分为约占3的灵猫酮，其他香成分还有二氢灵猫酮、6一环十七烯酮、环十六酮等。,灵猫酮,二氢灵猫酮,灵猫香具有腥臭的动物香，极度稀释后具有幽雅的香气，常作为高级香水香精的定香剂。,（1）来源 灵猫有大灵猫和小灵猫两种。产地中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、埃塞俄比亚等地、雄雌灵猫均有2个囊状分泌腺，它们位于肛门及生殖器之间，采取香囊分泌的黏稠物质，即为灵猫香。 （2）采集 古老的采取方法与麝香取香类似。捕杀灵猫割下2个30mm20mm的腺囊，刮出灵猫香封闭在瓶中储存。现代方法是饲养灵猫，采取活猫定期刮香的方法，每次刮香数克，一年可刮40次左右。此法在中国杭州动物园已经应用多年。,（3）性状 新鲜的灵猫香为淡黄色流动物质，久置则凝成褐色膏状物。浓时具有不愉快的恶臭，稀释后则放出令人愉快的香气。 （4）成分 灵猫香中大部分为动物性黏液质、动物性树脂及色素。其主要成分为仅占3%左右的不饱和大环酮灵猫酮。1915年Sack单离成功，1926年鲁齐卡确定其化学结构为9-环十七烯酮，后来，Mookherjee、Wan Dorp等对天然灵猫香成分进行了进一步分析，鉴定出其香成分还有二氢灵猫酮、6-环十七烯酮、环十六酮等8种大环酮化合物。 （5）用途 灵猫香香气比麝香更为优雅，常作高级香水香精的定香剂。作为名贵中药材，它具有清脑的功效。,3海狸香(Castoreum),海狸香是从雌雄海狸生殖腺附近的香囊中取出的分泌物。,海狸香的主要成分为海狸香索，占4一5，其结构尚不明确。此外，还有海狸香胺，三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等。,海狸香是四种动物性香料中最为廉价的一种， 时具有腥臭的动物香，稀释后则有温和的动 物香韵，主要用作高档化妆品香精的定香剂。,海狸香胺,4龙涎香(Ambergris),龙涎香是抹香鲸肠内结石的干燥物。,龙涎香的主要香成分为龙涎香醇，此外还有紫罗兰酮，二氢紫罗兰酮等。龙涎香具有微弱温和的动物香，留香持久，为麝香香的20一30倍，是高级香水香精优良的定香剂。,龙涎香醇,10.2.2植物性天然香料,1、植物性天然香料的提取方法,2植物性天然香料的主要品种,植物件天然香料的品种很多，难以一一论述，在此只介绍一种玫瑰油：,原料来源：玫瑰品种很多但用于香料工业的只有少数几种，采用花朵。国产玫瑰用于香料工业的主要百苦水玫瑰和重瓣玫瑰两种。 生产方法：常压回水式水中蒸馏法，得油率0.04左右。 主要成分：玫瑰油的成分有香茅醇、香叶醇、橙花醇、苯乙醇、芳樟醇，金合欢醇、丁香酚、丁香酚甲醚、玫瑰醚、橙花醚、玫瑰呋喃等200多种。,10.2.2单离香料及其生产方法,天然香料是多种化合物的混合物，其成分般多达数百种。在这些天然香料中，如其中某一种成分或几种成分含量较高，根据实际使用的需要常将它们从天然香料中分离出来，称为单离。单离出来的香料化合物称为单离香料。 单离香料属于天然香料。单离香料的香气和质量比普通天然香料稳定，在调香中使用起来很方便。,单离香料生产方法分为两大类。,10.3 合成香料,合成香料是用有机合成方法制备的香料，其品种已达5000多种。合成香料工业已成为精细化工的重要组成部分。 合成香料的分类方法很多。可以按官能团分类，如醇类香料、醛类香料、脂类香料等。 也可以按碳原于骨架分类，如萜类香料、脂肪族香料、芳香族香料等。 按用途可以将合成香料分为日用香料、食用香料和其他用途香料三类。,香料化合物中至少含有C、H两种元素，但仅由C、H两种元素组成 的香料品种并不多。大多数香料化合物除了含有C、H两种元素外，还含有O、N、S三还含有O、N、S三种元素中的一种甚至两种、三种。含有C1、Br等元素的香料化合物品种很少。,简单的烷烃类化合物极少用作香料。萜烃类化合物在植物精油成分中占有重要地位，但由于萜烃香气一股比较弱，化学性质不够稳定，作为香料使用的也不多，烃类化合物在香料工业中主要作为合成其他香料的原 料。,1. 烃类香料,2. 醇类香料,醇类香料在香料工业中占有重要地位，其品种约占合成香料总数的五分之一。醇类化合物广泛存在于自然界中。例如乙醇、丙醇、丁醇，在酒、酱油、食醋、面包中均有存在；苯乙醇是玫瑰、橙花、依兰的主要香成分之一；萜醇在自然界中存在更为广泛，例如在玫瑰油中，香叶醇含量约为14，橙花醇约为7，芳樟醇约为1.4，金合欢醇约为1.2。 醇类香料除广泛用于调香外，也是合成醛、酮、脂等其他香料的主要原料。,3. 酚类香料,酚类化合物广泛存在于自然界中，例如丁香酚存在于丁香油(含8096左右)、月桂叶油(含80左右)中，百里香酚存在于百里香油(含50左右)中，它们都是常用香料。,丁香酚(Eugenol) 丁香酚也叫丁子香酚，是无色至淡黄色液体，具有强烈的丁香辛香香气，是配制丁香、香石竹、康乃馨等香精的主香剂，在食品香精及烟用香精中也经常使用。丁香酚也是合成香兰素的重要原料。丁香酚主要通过酚钠盐法从天然精油中单离。 麦芽酚(Maltol) 麦芽酚也叫麦芽醇，是一种重要的食用香料，为白色晶体，具有甜焦糖香。麦芽酚主要用于食用香精。微量用于牙膏、化妆品香精中。麦芽酚可以用曲酸为原料制备。,4. 醚类香料,大茴香脑,醚类香料品种约占香料总数的5。脂肪族醚类化合物很少用作香料。酚醚类香料在醚类香料中占有重要地位。部分常用醚类香料。 茴香脑(Anethole) 茴香脑也叫大茴香脑，低熔点白色结晶，具有甜茴香气味，是茴香油(含80左右)、小茴香油(含65N左右)的主要香成分。茴香脑是一种重要的食用香料。在皂用、洗涤剂用香精中应用也很广泛。 荷香脑国内目前主要采用减压蒸馏法从天然精油中单离，也可以由苯甲醚和丙酸酐为原料制备。,5. 醛类香料,醛类香料约占合成香料总数的十分之一。由于醛类香料容易聚合，使其应用受到一定的限制。 香兰素(vanmin) 香兰素又名香草醛、香荚兰醛，是白色至微黄色针状结晶，具有香荚兰豆的香气。香兰素是很重要的香料，几乎用于所有香型。香兰素在食用香精中用途很广，用量也很大，在食品中的用量最高可达2。香兰素是少数几个可直接用于食品加香的香料之一。,香兰素,6. 酮类香料,酮类香料在香料工业中占有重要地位。许多萜酮和脂环酮类化合物是天然香料的主要香成分，一些大环酮类化合物是动物性天然香料的主要香成分。酮类香料由于其良好的香气和化学稳定性，在调香中得到了广泛的应用。,乙酸芳樟酯,乙酸柏木酯,乙酸芳樟酯(Un91ylacetate) 乙酸芳樟脂为无色液体，具有类似熏衣草橙叶样香气，广泛用于各种日用香精和食用香精的调配，是董衣草、橙花、茉莉、香柠檬等香精的主香剂。乙酸芳樟脂可以由芳樟醇和乙酸酐反应制取。 乙酸柏木酯(Ced喇 acetste) 乙酸柏木酯为白色结晶或无色粘稠液体，熔点3940，具有类似柏木一香根香气，作为定香剂，广泛用于木香、檀香、玫瑰、素心兰等日用香精中，在皂用香精中用量可高20。乙酸柏木酯通过柏木醇与乙酸酐反应制备。 己酸乙脂(Ethylcaproate) 己酸乙脂为无色或淡黄色液体，具有强烈的菠萝香蕉香气，在花香、果香型日用香精中起头香剂作用。常用来配制香焦、菠萝、苹果等食用香精，是最重要的洒用香料之一。己酸乙酯通过己酸直接酯化法制取。,邻氨基本甲酸甲酯,水杨酸异戊酯,结晶玫瑰,结晶玫瑰(Rosone) 结晶玫瑰为白色晶体，具有微弱的玫瑰样香气，是不多见的含氯香料之一。结晶玫瑰作为定香剂广泛用于玫瑰、香叶等日用香精，特别适用于皂用香精。结晶玫瑰可以由苯甲醛和氯仿为原料制取。 水杨酸异戊酯(Isoamyl salicylate) 水杨酸异戊酯又名柳酸异戊酯，无色液体，具有三叶草和药草香气，适用于调配素心兰、山茶花、紫罗兰、香石竹、风信子、桂花、菊花等日用香精，也微量用于食品香精中。水杨酸异戊酯由水杨酸直接酶化法制取。 邻氨基本甲酸甲酯(Methylanthranilate) 邻氨基苯甲酸甲脂为无色至淡黄色液体，带有蓝色荧光、具有橙花一果香香气。主要用于茉莉、橙花、栀子、水仙、白兰、依兰、晚香玉等日用香精中，在食用香精中也经常使用。邻氨基本甲酸甲酯由邻氨基苯甲酸和甲醇反应制取。,内酯类香料主要有一内酯、内酯和大环内酯三类。大环内酯般具有麝香香气，属于合成麝香类香料。一内酯和一内酯大都具有花香或果香，广泛用于日用香精和食用香精中。,9. 内酯类香料,一十一内酯,香豆素,十一内脂(一Undecalactone) 十一内脂俗名桃醛、十四醛，具钉强烈的桃子香气，是最常用的内脂类香料之一。在桂花、茉莉、栀子、铃兰、橙花、白玫瑰、紫丁香、金合欢等日用香精中均常使用。也是配制桃子、甜瓜、梅子、杏子、樱桃、桂花等食用香精的常用香料。十一内脂由蓖麻油热裂解所得到的一十一烯酸为原料制取。,香豆素(Cou圆arin) 香豆素是重要豆香型香料之一，为白色晶体，具有类似黑香豆的干草香气，常用于香薇、素心兰、紫罗兰、山楂花、葵花、兰花等日用香精中。大多数国家已不允许食用，但香豆素的衍生物二氢香豆素和八氢香豆素可作为食用香料使用。,10. 腈类香料,腈类香料是本世纪70年代才引起香料界重视的一类新型香料，由于其化合物性质稳定，较高分子量的腈类毒性及刺激性均比相应的醛小，香味持久且合成工艺简便，是类很有发展前途且有待进一步开发的香料。,柠檬腈(Gera。ylnjtrlle) 柠檬腈是以香叶腈和橙花腈为主的六种异构体混合物，为无色至浅黄色液体，具有类似鲜柠檬果的香气。主要用于皂用和洗涤剂香精，用量可达10，不作食用。,茴香腈(Anisonitrile) 茴香腈为白色针状结晶，具有强烈的香豆素香气，主要作为定香利用于皂类、洗涤剂类香精中。茴香腈可由茴香醛为原料制取。,含硫香料主要用于食用香精，在调香中大量使用是最近二十几年的事情。含硫香料域值大都很低，香势很强，纯品般具有令人厌恶的气味，极度稀释后则香气诱人。含硫香料在最终加香食品中的用量一般为l0-6级，甚至更低。大部分含硫香料作为香料的年使用量为几十至几百公斤，甚至更小，这是含硫香料的一个很显著的特点。,含硫香料,呋喃类香料是品种最多的杂环香料，也是非常重要的一类合成香料。大部分呋喃类香料可以用糠醛为起始原料制备。部分允许使用的呋喃类香料及其香气特征。,呋喃类香料,在对许多食品挥发性香成分的分析中检测出了噻吩及噻吩酮类化合物，它们具有焦香、肉香、坚果香、葱蒜香等香气，香势强烈。噻吩类化合物作为香料的历史很短。目前允许使用的噻吩类香料不足l0种。代表性的产品有四氢噻吩3酮(3Tetrahydrothio phene一3一one)。,噻吩类香料,11. 其他合成香料,硫,吡咯类化合物广泛存在于天然食物中，在烤咖啡、烤可可、炒棒子、炒花生、烤面包、奶牛肉、熟猪肝、绿茶、韭菜、谷物制品中，均有吡咯类化合物存在。目前允许使用的毗咯类香料有十几种，主要用于食用香料。,吡咯类香料,噻唑类香料是重要的杂环香料，在各种食用香精的调配中得到了广泛应用。目前允许使用的噻唑类香料有数十种。,噻唑类香料,吡啶类化合物广泛存在于天然精油和食品中。在茉莉、薄荷、玫瑰草、熏衣草、马铃薯、韭菜、花生、大麦、玉米、茶叶、咖啡、可可、炒榛子、烤面包、煮牛肉、炸鸡、河虾、酱油、啤酒、烟草中均发现有微量吡啶类化合物的存在，吡啶类香料一股具有青香、青菜香、烤香和烟草香，在日用香精、食品香精和烟草香精中均可使用。,吡啶类香料,吡嗪类化合物广泛存在于天然食品中，从天然食品中鉴定出的吡嗪类化合物有100多种，吡嗪类化合物香气特征非常突出，通常，烷基吡嗪具有类似烤坚果样的香味；甲氧基吡嗪具有钟胡椒样香味；乙酰基吡嗪具有爆玉米花香气。目前巳允许作为香料使用的吡嗪类香料约50种，,吡嗪类香料,吲哚类香料天然存在于莱莉、橙花、晚香玉、黄水仙等精油中，是茉莉等花香型香精中个可缺少的组分，香料界有“没有吲哚，就没有茉莉”之说。吲哚类香料主要用于日用香精，在香精中的使用已经有100多年的历史。,吲哚类香料,合成麝香类香料,硝基麝香：发展得最早，价格低廉，香气较粗糙 多环麝香：香气更好，取代硝基麝香 大环麝香 ：大环麝香香气最接近于天然麝香，是合成麝香发展的主要方向,10.4 香精,10.4.1 香精的组成 和作用,香精是香料工业的重要组成部分，大部分香料需要经过调配成香精以后才能加到化妆品、食品等加香产品中去。 香精是由几种至几十种香料按一定的配方调配而成的混合物，具有一定香型，可直接用于产品加香。调制香精配方的技术与艺术称为调香技艺或调香技术，简称调香。 从事调香工作的人称为调香师。灵敏的嗅觉、丰富的经验、高超的艺术修养是优秀调香师所不可缺少的条件。同样的香料，不同的调香师所调配出来的香精品质可能有很大不同。同一香型和用途的香精其所用香料的品种和比例也不完全相同。,一个比较完整的香精配方，应由哪些香料组成? 对此主要有两种观点,国内大多数调香师认为香精应由主香剂、辅助剂、头香剂、定香剂等四种类型的香料组成 ； 国外某些调香师认为香精应由头香、体香、基香等三种类型的香料组成。,主香剂 主香剂亦称为香精主剂或打底原料。主香剂是形成香精主体香韵的基础是构成香精香型的基本原料。 辅助剂 辅助剂亦称配香原料或辅助原料。主要作用是弥补主香剂的不足。添加辅助剂后，可使香精香气更趋完美以满足不同类型的消费者对香精香气的需求。辅助剂可以分为协调剂和变调剂两种。 头香剂 头香剂亦称顶香剂。用作头香刘的香料挥发度高香气扩散力强。其作用是使香精的香气更加明快、透发，增加人们的最初喜爱感。 定香剂 定香剂亦称保香剂。它的作用是使香精中各种香料成分挥发均幻，防止快速蒸发，使香精香气更加持久。,香精的四种成分组成法,香精的三种成分组成法,1954年，英国著名调香师扑却(Poucher)按照香料香气挥发度，在辨香纸上挥发留香时间的长短，将300多种天然香料和