Ta基类钙钛矿化合物的合成、结构与性能研究

桂林理工大学 硕士学位论文 Ta基类钙钛矿化合物的合成、结构与性能研究 姓名：张桂玲 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：方亮 20090401 摘要 本文以T a 基B 位缺位类钙钛矿化合物为研究对象，其通式是A 岫B * 。O ，。，其中n = 4 或5 。 分别通过A 、B 位同时取代和B 位取代，研究了阳离子变化对材料的制各条件、结构和微波 介电性能的影响，主要是T a 这种元素所带来的影响；同时研究了部分此类化合物粉末的光 催化作用，主要讨论了T a 元素变化及其它外在条件对光催化活性的影响。 采用高温固相法在B a m I 山，T i x N h O l 5 的基础上，用T a 完全置换N b ，成功合成 A s B 4 0 1 5 型的B a l + ；U 捌J I a ；0 1 5 ( x = 0 - 4 ) 系列材料，并研究了置换对材料制备条件、结构、 介电性能的影响；随着X 的增加，B a m I 山。T i 。T a 。0 1 5 可o ) 陶瓷体的晶胞参数变大。在 B a 3 L a 2 T i z N l ) 2 0 1 5 基础上通过B 位T a 取代N b 成功合成了B a j T i 2 N l ，2 x T a x O l 5 ( x 吣吨) 系列 固溶体，并研究了置换对材料制备条件、结构、介电性能的影响；随着X 增加， B a l + x L 乱。T i 。T a 。0 1 5 ( x = o - 4 ) 陶瓷体和B a 2 L a 2 T i N b 2 x T a x O l 5 ( x = 0 吨) 系列材料的介电常数和品 质因数都有所下降，频率温度系数都出现了接近于零的点。 采用高温固相法，在B a 。U I T i ，脚1 2 基础上，用T a 完全置换N b ，成功合成 B 帆1 1 b x T a 。0 1 2 ( x - - l 一3 ) 系列材料，并研究了置换对材料制备条件、结构、介电性能的影 响；随着T a 含量的增加，B a 。I 山I T j 3x T a x o l 2 ( x = 1 3 ) 陶瓷体的晶胞参数变大在 B a 2 L a 2 T i N b 2 0 1 2 基础上，通过B 位T a 部分取代N b ，合成了B a 2 L a 2 T i N b 2 x T a x O l 5 ( x = O - - 2 ) 系 列固溶体，并研究了置换对材料制备条件、结构、介电性能的影响所有晶体颗粒的形貌大 多呈长棒状，也有少部分呈六方柱状；随着X 的增加，B a 曩L a 4 - x T i 3 x T a x O l 2 0 【1 3 ) 陶瓷体的 介电常数有所下降，品质因数却在上升，频率温度系数不断负向增长； B a 2 L a 2 T i N b 2 x T a x O l 5 ( x = 0 2 ) 体系的介电常数和品质因数都有所下降，频率温度系数不断负向 增长。 B a L 斗。m 。T a x O l 5 ( x - - i 、2 、3 ) - - - 种粉末的光催化特性，通过降解酸性红来研究催化剂 的活性。实验发现，随着T a 含量的增加，催化剂的催化活性依次提高，对于同一种催化剂 粉末，颗粒越小，比表面积越大，催化效果越好，这主要是由于催化反应基本都在催化剂表 面发生：同样的条件，酸性红溶液的浓度越低，降解率越高；同样的条件，催化剂粉末的浓 度取一个适宜的值可是降解率达到最好，过高过低都会使降解率下降：红外图谱显示，催 化反应的发生，并非是吸附脱色所致，催化剂可以循环使用。 关键词：微波介电陶瓷类钙钛矿固相反应法光催化降解 A b s t r a c t B - s i t ec a t i o nd e f i c i e n tp e r o v s k i t e - l i k et a n t a l a t e sw i t hg e n e r a lf o r m u l aA n B n 1 0 3 n 。， n = 4o r5a r et h eo b j e c to ft h i ss t u d y T h r o u g hi o nr e p l a c e m e n t sa tb o t l lA - s i t ea n d B - s i t eo ro n l yB s i t e ，t h ei n f l u e n c eo fc a t i o no nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yw a s s t u d i e d P h o t o c a t a l y s i c a lp e r f o r m a n c eo ft h i st y p em a t e r i a lW a sa l s oi n v o l v e di nt h i ss t u d y , f o c u s i n gt h e e f f e c to fT ai o n T h r o u g hN br e p l a c e db yT I ai nB a l + I I 山x T i J 曲x o l ss y s t e m , B a t + x 【乱x m 脚1 5 ( x = O - 4 ) s e r i e sw c r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n T h eu n i tc e l lp a r a m e t e r si n l a r g e d a s s o c i a t e d 奶mt h ei n c r e a s eo fT a - r e p l a c ea m o u n t ，m a i n l yd u et ot h ei n c r e a s eo fi o n sr a d i u s B a s e d o nB s i t es u b s t i t u t i o n , B a 3 L a 2 T i 2 N b 2 I D p i s ( x = O - - 2 ) s e r i e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h r o u g ht h es a m em e t h o d A m o n gt h ea b o v et w os e r i e s ，r e l a t i v ep e n n i t t i v i t ya n dq u a l i t yf a c t o ri s d e s c e n d i n ga s s o c i a t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fT a - r e p l a c ea m o u n t T h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n th a s e v e rc l o s et o7 _ 把T O T h r o u g hN br e p l a c e db yT ai nB a x L a 4 x T i 3 x N b x 0 1 2s y s t e m , B a x L 札x T i 3 x T a x o l 2 ( x = 1 3 ) s e r i e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n B a s e do nB s i t es u b s t i t u t i o n , B a 2 m x l k O l 5 ( x = O - - 2 ) s e r i e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ht h es a m em e t h o d T h e u n i tc e l lp a r a m e t e r so fB 帆x T j 3 x T a x O i 2 ( x f f i l 一3 ) s e r i e si n l a r g e da s s o c i a t e d 们t l lt h ei n c r e a s eo f T a - r e p l a c ea m o u n t ，m a i n l yd u et ot h ei n c r e a s eo fi o mr a d i u s A m o n gt h ea b o v et w os e r i e s ，r e l a t i v e p e r m i t t i v i t yi sd e s c e n d i n ga s s o c i a t e dw i t l lt h ei n c r e a s eo fT a - r e p l a c ea m o u n t T h eq u a l i t yf a c t o ri s i n c r e a s i n gg o 丽t l lt h ei n c r e a s eo fT a - r e p l a c ea m o u n ti nB 帆x T i 3 J k O l 2 ，b u td e s c e n d i n gi n B a 2 L a 2 H N b 2 脚1 5 t e m p e r a t u r ec o e 伍c i e n th a sn oe v e rc l o s et oz e r oi nt h i st w os e r i e s B a 2 L a 3 T i 3 T a O l s ，B a 3 2 T a 2 0 1 5a n dB a 4 L a T i T a 3 0 t sc a t a l y s tp o w s e r sW e l es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l i d s t a t er o u t i n e P h o t o c a t a l y s i c a lp e r f o r m a n c eW a ss t u d i e dt h r o u g ht h e d e g r a d a t i o no fa c i dr e d I ti sf o u n dt h a tp h o t o c a t a l y s i c a la c t i v i t yi ss 仃o n g e ra s s o c i a t e dw i mt h e i n c r e a s eo fT a - r e p l a c ea m o u n t P h o t o c a t a l y s i c a lp e r f o r m a n c eW a sb e t t e rf ft h es u r f a c ea r e ai sl a r g e r , m a i n l yb e c a m er e a c t i o no c c u r so nt h es u r f a c e C a t a l y s tc a r lb er e u s e d K e y w o r d s ：n 1 i c r o w a v ed i e l e c t r i cc e r a m i c sp e r o v s k i t e l i k e s o l i d - s t a t er o u t i n e p h o t o c a t a l y s i s 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关久员已在论文中作了舞确的说甓并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保密、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。网时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到l ：中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字E l 期：年。月 目 导师签字： 签字日期：年月 网 1 1 微波与微波介质陶瓷 1 1 1 微波及微波器件 第1 章绪论 所谓微波( m i c r o w a v e ) 就是波长从米到毫米量级的一段，也就是无线电波中波长最短 的一段，一般是指波长从l m 至0 1 m m ，即频率从3 0 0 M H z 至3 0 0 0 G H z 之间的电磁波。 微波的低频端接近超短波，高频端接近远红外线。在实际应用中，为了方便起见，常 把微波波段简单地分为：分米波段( B d m ) ( 频率从3 0 0 - - 3 0 0 0 M I - I z ) 、厘米波段( B c m ) ( 频 率从3 - - 3 0 0 H z ) 、毫米波段( B r a m ) ( 频率从3 0 - - 3 0 0 G H z ) 及亚毫米波段( 频率从3 0 0 一 3 0 0 0 G H z ) 。在雷达、通信及常规微波技术中，常用英文字母来表示更为详细的微波分 波段，如表1 1 表1 1 微波波段划分 微波波段之所以要从射频频谱中分离出来单独进行研究，是由于微波波段有着不 同于其他波段的重要特点，比如似光性和似声性、共度性、穿透性、非电离性等。 1 9 3 6 年4 月美国科学家S o u t h W o r t h 用直径为1 2 5 c m 的青铜管将9 c m 的电磁波传 输了2 6 0 m 远。这一实验结果激励了当时的研究者，因为它证实了M a x w e l l 的预言一电 磁波可以在空心的金属管中传输，因此在第二次世界大战中微波技术的应用就成了一 个热门的课题。由于战争的需要，这时微波真空振荡器及微波器件的发展十分迅速。 在1 9 4 3 年终于制造出了第一台微波雷达，工作波长为1 0 e r a 。这一阶段，只注重应用， 桂林理工大学硕士学位论文 理论的研究远远落后于实际。战后微波技术的研究不断发展完善，不仅系统研究了微 波技术的传输理论，而且向蓑多方面应用发展。波段的研究从分米波段拓展到亚毫米 波段；电路形式从波导形式发展成单片集成电路；各种微波元器件都在不断更新换代。 在今天，各种类型的雷达，例如导弹跟踪雷达、炮火瞄准雷达、气象探测雷达和 机场管制雷达等，仍然代表饕微波频率的典型应用。微波波段的巨大的信息量使得其 被广泛地应用予各种通信业务中，例如微波多路通信、微波中继通信、散射通信、移 动通信和卫星通信等。微波的另一方葱的废用就是作为能源应用于王农业生产以及人 们的日常生活中，特别是随着微波炉的日益普及，使得微波产品也进入了寻常百姓的 家中，直接为人类造福瓣】。 工作在微波波段的器件，称为微波器件。微波器件按其功能可分为微波谐振器( 微 波源) 、功率放大器、混频器、检波器、微波天线、微波传输线等。通过电路设计，可 将这些器件组合成各种有特定功能的微波电路，例如，利用这些器件组装成发射机、 接收机、天线系统、显示器等，用于雷达、电子战系统和通信系统等电子装备。 微波器件按其工作原理和所用材料、工艺不同，又可分为微波真空器件、微波半 导体器件、微波集成电路( 固态器件) 和微波功率模块。微波电子真空器件包括速调 管、行波管、磁控管、返波管、回旋管、纛阴极振荡器等，利用电子在真空中运动及 与外围电路相互作用产生振荡、放大、混频等各种功能。微波半导体器件包括微波晶 体管和微波二极管，具有体积小、重量轻、可靠性好、耗电省等优点，但在高频、大 功率情况下，不能完全取代电真空器件。 微波集成电路是将具有微波功能的电路用半导体工艺制作在砷化镓或其他半导体 材料芯片上，形成功能块，在固态相控阵雷达、电子对抗设备、导弹电子设备、微波 通信系统和超高速计算机中，有着广阔的应用前景。微波功率模块是通过采用固态功 率合成技术，将多个固态微波功率器件组合形成的器件，具有效率高、使用方便等优 点，对雷达、通信、电子对抗等电子装备实现全圈态化有重要意义。 微波谐振器( 微波源) 是微波系统中的重要器件，是电子装备的心脏，微波谐振 器相当予低频电路孛的垅谐振回路，它是微波电路中不可缺少的组成部分，在低频电 路中L C 谐波回路是由集中参数电感和电容组成。随着工作频率的提高( 即波长的缩短) ， 集中参数L C 谐波回路不再适用于微波波段。因此在米波段和分米波段常采用同轴线段 组成的同轴谐振器，到分米波以上则采用波导段组成的空腔谐振器。它们部属于分布 参数组成的谐振回路统称微波谐振器。 微波滤波器与集中参数滤波器工作原理相同，是一类无耗的二端臼网络，广泛应 用予微波通信、雷达、电子对抗及微波测量仪器中，在系统中用来控制信号的频率响 应，使有用的信号频率几乎无衰减的通过滤波器，而阻断无用信号频率分量的传输【笛。 2 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 2 微波介质陶瓷的应用 微波介质陶瓷是近2 0 多年发展起来的一类新型介质材料，是研制各种微波器件的 关键材料，主要有一下几个方面的应用： ( 1 ) 介质谐振器的填充材料，作为微波源，功能类似于低频电路中的L C 谐振回路： ( 2 ) 介质滤波器，通常是由数个谐振器纵向多级连接构成，起到带通、带阻的滤波 效果； ( 3 ) 用作微波电路的介质基片，起着电路元器件及线路的承载、支撑、绝缘的作用； ( 4 ) 用作微波电路的介质天线，起着集中吸收储存电磁波能量的作用； ( 5 ) 用作微波电路的介质波导，起着引导电磁波沿一定方向传播的作用； 其中，前两项的应用是最主要的。因为实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价 的途径是微波电路的集成化，早期金属谐振腔和金属波导体积和重量过大，大大限制 了微波集成电路的发展，由微波介质陶瓷做成的介质谐振器，可按设计要求将若干谐 振器耦合在一起，制成一系列为满足微波电路各方面需要的腔体块状微波器件p 一”。 1 1 3 微波介质陶瓷的评价方法 评价微波介质陶瓷介电性能的参数主要有三个： ( 1 ) 在微波频率下材料相对介电常数岛应大以便于器件小型化。由微波传输理论可 知：微波在介质体内传输，无论采用何种模式，谐振器的尺寸都大约在2 7 2 - - - , 7 , 4 的整数 倍。微波在介质体内传输时的波长九与它在自由空间传输时的波长有如下关系： A = 牟 公式( 1 1 ) 4 6 , 所以，相同的谐振频率下，e r 越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量越能集 中于介质体内受周围环境的影响也小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于 其高品质化。另一方面，谐振频率越高，波长越短，介质谐振器的尺寸在相对介电常 数不是很大的情况下也可以很小，不同的应用领域，对矗的要求不同，通常要求e ， 1 0 。 应用频率为0 8 - - 4 G H z ( 低端) 时，e r 5 0 ：4 , - - 8 G H z ( 中端) 时，3 0 鲻0 ；8 - 1 8 G H z ( 高端) 时，呸3 0 。 ( 2 ) 介质的品质因子聍l t a n S ) 要高，以保证优良的选频特性和降低器件在高频下 的插入损耗。共振系的损t a a 8 由电介质的损耗、辐射损耗和电介质的支撑物及其周围 金属容器的导体损耗t a n 6 组成。只有使用低损耗的微波电介质陶瓷，才有可能制出高 Q 值的谐振器件。在微波范围内微波介质陶瓷的Q 厂乘积基本保持不变，因此用Q ，的 乘积同样可以来衡量微波介质陶瓷损耗的大小。 3 桂林理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 接近于零的频率温度系数呵。材料的谐振频率温度系数勺是用来衡量谐振器谐 振频率温度稳定性的一个参数，越大，则表明器件的中心频率随温度的变化而产生 的漂移越大，将无法保证器件在温度变化着的环境中工作的高稳定性。谐振频率的温 度系数与电介质的线膨胀系数a 、介电常数的温度系数勺、存在以下关系： f = 一( 口+ 号f ：) 公式( 1 2 ) 此外，还要求材料具有大的热传导率、优良的散热性、小的热膨胀系数、足够的 机械强度和良好的经时稳定性等；而其相对密度、制备工艺和成本等也是较重要的考 虑因素 4 - 5 。 1 2 微波介质陶瓷发展历史 早在1 9 3 9 年，R D R i c h t m y c r 提出的微波谐振器尺寸正比于介质材料的介电常数 矗- l 尼的结论，为微波器件的小型化和集成化奠定了理论基础。6 0 年代已制备出T i 0 2 微 波介质滤波器，但其谐振频率温度系数t ，太大而无法实用化。1 9 6 9 年，H a k k i 等人提 出评价微波介质陶瓷性能的方法。进入7 0 年代，开始了大规模的对介质陶瓷材料的开 发工作。当时日本和美国几乎同时进行这项工作，1 9 7 1 年M a s s e 等人第一次提出了 B 扎0 9 作为微波介质材料的可能性，1 9 7 4 年美国学者开发出B a 2 T i 9 0 2 0 ，1 9 7 5 年美国 贝尔实验室报告进一步改进B a O - - T i 0 2 系统的微波介质材料，1 9 7 7 年日本村田研制出 ( Z r ，S n ) T i 0 4 系统的微波介质陶瓷，它具有高Q 值和小频率温度系数，使微波介质陶 瓷走上实用阶段。其后，法、德等欧洲国家也相继开始了这方面的研究。8 0 年代，材 料新体系不断扩展，1 9 8 2 年，B M T f B a ，M g ，T a ) 体系成功研制出来，其具有较高的品 质因数和小温度频率系数，同年，日本松下研制出科学家成功地研制出B S T ( B a ，S m ， T i ) 系微波介质陶瓷，随后，B Z T ( B a ，Z n ，T i ) 、B N T ( B a ，N d ，n ) 等材料相继问世。 9 0 年代又开发了C a O L i 2 0 L n 2 0 3 T i 0 2 系材料，铅基钙钛矿系材料、( C a l 嚷L n x ) T i O s 系 列材料等，使微波介质材料达到了实用阶段。 近十多年来，由于微波技术设备向小型化与集成化，尤其是向民用产品的大产量、 低价格方向的快速发展，使得微波介质陶瓷的研制工作在全世界范围内迅速发展。目 前，日本在这一领域已处于领先地位，村田、松下、N G K 等公司都有其各具特色的微 波体系。韩国、印度等其他亚洲国家也在积极地进行广泛的研究，尤其近几年，韩国 在这方面的研究已取得了显著成果。 我国对微波介质陶瓷的研究工作起步较晚，2 0 世纪8 0 年代才开始在微波介质陶瓷 及谐振器、振荡器上开展研究，而且一般研究的体系属介电常数和品质因数偏底的材 料系统，其水平与规模同国外相比都存在着相当大的差距，主要是跟踪国外微波介质 4 桂林理工大学硕士学位论文 陶瓷的研究。2 0 世纪9 0 年代开始追踪国外的B Z T 、B M T 、B S T 等体系，例如华南理 工大学的B M T - B Z T 系材料，上海科技大学的B S T 系材料，7 9 9 厂和9 9 9 厂的B a 2 T i 9 0 2 0 材料，天津大学和电子科技大学的B a O - N d 2 0 3 T i 0 2 材料，中国科学院硅酸盐研究所及 西安交通大学的B i N b 0 3 系材料，浙江大学的钨青铜新体系及改性铅基复合钙钛矿体系 等。9 0 年代后期，原电子部和国家科委加强了对微波介质陶瓷材料的研究工作的投入， 已把微波介质陶瓷的研制列入“八五、“九五攻关的重要课题，例如上海大学胡昂等研 制的9 5 0 0 系列高Q 值微波介质陶瓷酲逶过“8 6 3 颂尽验收，其成果已被航天部采用。 目前，国家已提出电子基础产品发展规划设想，预计微波介质器件新增产量5 0 0 0 万只， 拟投资2 亿元，并置把高频器件( 表面波器件和微波介质器徉) 作为重点发展目标之 一，希望在该领域缩小与发达国家的差距。而且。近两年微波介质陶瓷已经分别被列 为国家“8 6 3 和 9 7 3 圾国家自然科学基金重大项目中，可见开发研制拥有自主知识产权 的微波介质陶瓷新材料及薪型微波元器件对于提高我国电子信息领域国际竞争能力具 有重要的战略意义【“ 】。 薹3 微波介质陶瓷的现状 现代移动通讯和翌星通讯系统的设计者把目标集中在缩小电路的尺寸以及提高其 性能上。对于微波介质陶瓷的3 个技术指标介电常数如品质因子Q 、频率温度系数留， 很难同时兼顾。通常根据相对介电常数r 和晶质因子Q 值的大小，可将已被开发和芷 在开发的微波介质陶瓷分为4 类。 1 3 1 超低介电常数微波介质陶瓷G 心O ) 超低介电常数微波介质陶瓷主要应用予微波基板以及高端微波元器件。主要有 A 1 2 0 3 、硒毡一瓢0 2 系列、M 9 2 S i 0 4 - Z n 2 S i 0 4 、A W 0 4 ( A = B a 、S r 和C a ) 等。 舢2 0 3 为人们所熟悉的刚玉型晶体结构，铝原予位于氧八面体的中心，氧原子位于 八面体的顶角，氧八面体之间通过共棱相连。它属斜方晶系，空闻点群为R - 3 c ( N o 1 6 7 ) 。 N 。A l f o r d 报道了A 1 2 0 3 的微波介电性能，岛群1 0 ，Q f = 5 0 0 0 0 0G H z ，x = - 6 0 p p m C 。 A 1 2 0 3 有着很高的甜值，但是斯值很大。有研究表明，T i 0 2 具有正的温度频率系数+ 4 5 0 p p m C ，加入一定量的髓晚可以改进其性能。近几年，对A 2 0 3 添加骶0 2 改性有不少 研究。其中Y a s u h a r uM i y a u c h i 报道了经过添加T i 0 2 的0 9 A 1 2 0 3 - 0 1 T i 0 2 ，其有着优良 的微波介电性能：岛= 1 2 。4 ，Q f - - 1 4 8 0 0 0G H z ，茹+ 1 5 p p m C I s 4 复。 Z n 2 S i 0 4 为硅锌矿结构，属兰角晶系，空间点群为R - 3 ，a - - 1 3 9 7 1 n m ，c = o 9 3 3 4 n m ， 密度约为4 2 酎甜。其介电性能如下：岛= 6 5 ，Q f - - 2 1 9 0 0 0G H z ，x t = - - 6 1 p p m C 。鏊 于其温度频率系数，依然用T i 0 2 添加改性。Y E G u o 报道了添加1 1 ( 质量分数) 的 T i 0 2 的Z n 2 S i 0 4 的微波介电性能：矗= 9 3 ，Q ，= 1 0 1 0 0 0G H z ，f ，= 1 0 p p m C 。我国学 者X M C h e r t 报道了M 9 2 S i 0 4 - Z n 2 S i 0 4 系列的微波介质陶瓷，发现随着纽含量的提离， 5 桂林理工大学硕士学位论文 体系的介电常数略有下降，温度频率系数从6 3 到5 8 ，品质因数的规律尚不明显，其 中组成为( M g o 伽o 6 ) 2 S i 0 4 的陶瓷介电性能为：矗= 6 6 ，Q ，= 9 5 6 5 0 G H z ，可= - 6 0 p p r a C 。组成为( M g o t Z n o 9 ) 2 S i 0 4 的陶瓷介电性能为：岛= 7 0 ，Q - 7 8 5 4 0 G H z ， x = - 5 8 p p m C 。台湾学者研究了不同助烧添加剂对( M g ，Z n ) 2 S i 0 4 的影响，发现添 加1 w t 的v 2 0 5 到( M g o 1 Z n o 9 ) 2 S i 0 4 中，可以使其性能大为改善，烧结温度可以降到 9 5 0 ，微波介电性能为：岛= 2 8 ，Q - - 6 7 2 1 0 G H z ，x l = - S p p m C 【1 2 1 4 】。 还有其它超低微波介质陶瓷，其性能信息如表1 2 表1 2 部分超低微波介质陶瓷 超低介电常数微波介质陶瓷存在的问题是：( 1 ) 烧结温度普遍过高，不利于低温烧 结；( 2 ) 品质因数较高的，温度频率系数往往为负值；( 3 ) 温度频率系数为正的，品质因 数不高。烧结温度过高是此类陶瓷一个突出的缺点和需要攻克的难关。其损耗机理也 是也有待深入研究。 1 3 2 低介电常数微波介质陶瓷( 岛= 2 0 - - - - 3 0 ) 这一类介质陶瓷主要用于7 8 G n z 的卫星直播等微波微波通信机中作介质谐振 器。主要是A ( a l 3 B 一2 3 ) 0 3 系列的材料以及它们的复合材料，美国、日本等国先后开 发现一系列这类具有较高岛，高Q 及优良的温度稳定性的材料。另外的一个热点是 M N b 2 0 6 ( M = C a 、M n 、C o 、N i 、Z n ) 系材料。还有部分A ( B 3 + w 2 8 5 + , 2 ) 0 3 材料和少数 A 5 8 4 0 1 5 材料介电常数也在这个范围【1 5 】。 A ( B7 1 3 B 2 3 ) 0 3 系列的这类材料在很高的微波频率下具有极低的截至损耗，其中 6 桂林理工大学硕士学位论文 B 1 3 可以是M g 、N i 、C o 、压、C a 等，B 为T a 或N b ，典型材料是 B a ( Z n l 3 T a 2 3 ) 0 3 ( B Z T ) 、B a ( M g v 3 T a 2 3 ) 0 3 ( B M T ) 及B a ( Z n l 3 N b 2 3 ) 0 3 ( B Z T ) 等。其e r - - - - 2 5 “ “ 3 0 ，纠1 3 ) 1 0 4 ( 在1 1 0 G I - I z ) ，t ，= o 。例如，1 L R a t h e e s h 等制备的B M T 陶瓷在1 3 G H z ， 其Q 值达到2 5 0 0 0 ，而M i t s u r uF u r u y a 研究了B a ( M g v 3 T a 2 3 ) 0 3 一A ( M g l 3 W 扔) 0 3 ( A = B a 、 S r 、C a ) 复合陶瓷，其Q 值在1 0 G H z 达到最大值4 0 0 0 0 。H T a k a h a s h i h 等研究 B a ( M g v 3 W 扔) 0 2 - B a T i 0 3 复合材料体系，其Q 7 值为1 0 7 0 0 0 G H z 。这一系列的材料具有 优异的微波性能，但材料的烧成温度比较高。近年许多研究者采用微量添加物或者采 用化学工艺合成粉体的方法，降低其烧结温度。印度学者M T S e b a s t i a n 等研究了B 2 0 3 、 S i 0 2 、B 2 0 3 - S 1 0 2 、Z n O - B 2 0 3 、5 Z n O - 2 8 2 0 3 、A 1 2 0 3 一S i 0 2 、N a 2 0 - 2 8 2 0 3 10 H 2 0 、 B a O - B 2 0 3 S i 0 2 等多种添加物对B a ( M g l 3 T a 2 3 ) 0 3 的助烧情况，发现只有B 2 0 3 、 Z n O B 2 0 3 、5 Z n O 2 8 2 0 3 和Z n O B 2 0 s S i 0 2 有助于提高其致密度和微波介电性能，其 他添加物导致低品质因数相的产生。对其性能提高最明显的是Z n O B 2 0 3 S i 0 2 ，当添加 量是0 2w t 时，烧结温度为1 3 6 0 ，其介电性能为：岛- - 2 5 5 ，Q ，= 1 5 2 8 0 0G H z ，f ，一1 5 p p m C 。S h i n g oK a t a y a m a 等采用化学合成法合成B M T 粉体，1 4 0 0 “ C 烧结的陶瓷，其 密度可达理论密度的9 4 9 8 。K a 刁l ”l k iK a k e g w a 等用化学共沉淀法合成B M T ，烧结 温度仅为1 3 0 0 。将高Q 值材料的烧结温度降低是微波介质陶瓷发展的一个重要趋势 【6 1 6 J O A B 2 0 6 型化合物( 其中A = C a 、C o 、M n 、N i 、Z n 等，B = N b 、T a ) 是一类重要的体系， 1 9 8 6 年M a e d a 等首先报道了Z n N b 2 0 6 的介电性能，但没能引起人们的重视。直到1 9 9 7 年韩国人L e e 等报道了A B 2 0 6 化合物的微波介电性能，姚0 6 和姚0 6 等作为微 波介质陶瓷才引起人们的广泛关注。Z n N b 2 0 6 的晶体结构为铌铁矿结构，其介电性能为： 岛= 2 5 ，Q ，= 8 3 7 0 0G H z ，t = - 5 6p p m C ，烧结温度仅为1 1 5 0 ，是非常有希望实现低 温烧结的电介质材料之一。K i m 等研究了C u O 掺杂对Z n N b 2 0 6 陶瓷烧结行为及介电性 能的影响，发现5 w t 的C u O 能够使姚0 6 陶瓷的烧结温度下降到9 0 0 ，同时Q ， 值也下降到5 9 5 0 0G H z 。Z n N b 2 0 6 陶瓷虽然具有很高的品质因子，但是其负的谐振频率 温度系数却限制了它的应用，考虑到T i 0 2 的温度频率系数为正值，K i m 等研究了 ( 1 x ) Z n l 妯2 0 6 x T i 0 2 复合材料的微波介电性能，并且在x = 0 5 8 处获得了零谐振频率温 度系数，但Q ，值大幅下降。Z n T a 2 0 6 与Z n N b 2 0 6 的晶体结构非常相近，都属于正交晶 系对称，空间群皆为p b c n ( 6 0 ) ，但二者阳离子排列的顺序有所不同。Z n T a 2 0 6 也具有较 好的微波介电性能。L e e 等报道对于1 3 5 0 烧结保温2 h 的Z n T a 2 0 6 ，其微波介电性能 为： = 3 7 5 ，Q 厂= 6 5 2 0 0G H z ，f F g p p m C ，而K a n 等报道的数据则为：岛- - 3 3 8 ，Q = 7 9 3 0 8G H z ，3 = 8 4 p p m C ，其烧结条件为1 4 0 0 “ C 保温1 0 h 。我国学者张迎春报道用固 相反应法制备的Z n l 妯2 0 6 陶瓷的烧结行为和介电性能，发现在8 0 0 “ C 已经合成Z n N b 2 0 6 相，随着温度升高，晶粒尺寸变大，介电常数和品质因数都升高，而谐振频率温度系 7 桂林理工大学硕士学位论文 数负向增大【6 1 6 J 7 1 。 表l 。3 部分低微波介质陶瓷 表1 4 部分A B 2 0 6 微波介质陶瓷 1 3 3 中介电常数微波介质陶瓷鲰= 3 0 8 0 ) 这类材料主要用于4 8 G H z 频率范围内的微波军用雷达及透信系统孛作为介质谐 振器件。主要有B a O T i 0 2 系列、B a O L n 2 0 3 - T i 0 2 系列、( Z r ，S n ) T i 0 4 以及 B 1 1 1 0 3 n 系列。 8 桂林理工大学硕士学位论文 B a O - T i 0 2 系列主要有两种性能优异的化合物，B a 弛0 9 和B a 2 T i 9 0 2 0 ，B 批0 9 属于 正交晶系，在4 饼差z 下，奄- - 3 8 ，岔穆嘲，钾- - - 4 9 p p m C 。加入少量W 0 3 可调节其温 度系数，如加入摩尔分数为1 0 的W 0 3 改性，可使其温度系数接近于0 。B a 2 T i 9 0 2 0 在 4 G H z 下，Q 为8 0 0 0 ，介电常数为4 0 左右，温度系数为2 p p m 。B a 2 T i 9 0 2 0 化合物的 形成是个缓慢的过程，且在烧结过程中会形成少量B a T i 4 0 9 和麓0 2 。B 撼0 9 的存在对 B a 2 T i 9 0 , _ 0 的性能影响较小，但T i 0 2 嘶- - 4 5 0 p p m C ) 的存在会增大体系的f ，值。B a 2 T i 9 0 2 0 在1 4 0 0 “ ( 2 以上分解为8 黼和蓊侥，因此烧结时必须在1 4 0 0 “ C 以下达到致密化才能 使材料具有较好的性能。同时研究表明在1 0 0 0 “ C 退火1 0 “ 1 5 h 可提高B a 2 T i 9 0 2 0 的Q 值，B a 髓4 C b 在B a O - T i 0 2 体系的介电损耗较小，B a 2 T i 9 0 2 0 在体系中的谐振频率温度系数 较低。加入一定的改性荆，将两者按一定比例混合，制备的复相陶瓷在低频和高频下都 能适用，且原料成本较低并已广泛应用于各种谐振器和滤波器的制备中。 该体系是一种基前瘦用舅：较广泛的中介微波介质陶瓷体系，Q 值嵩，值低，其 通式为Z n x T i y S n z 0 4 ( x 归2 ) 。S n 的作用是提高Q 值，但会略微降低岛，其中 ( Z r o 8 S n o D T i 0 4 ( Z S T ) 材料的介电性能最好。f f i 3 8 。Q = 7 0 0 0 ( 7 G H z ) ，f 严，因较好的温 度稳定性，用它制备的介质谐振器可解决窄带谐振器的频率漂移问题。( Z r l 嗡S n 0 T i 0 4 陶瓷的主晶相是以斜方Z r T i 0 4 必基的( Z r , S n ) T i 0 4 网溶体，在x 8 0 ) 高介电常数的微波陶瓷曼能满足现代通讯小型化的要求，这类材料主要用于 0 8 - 4 G H z 的民用移动逶讯系统，主要的体系有B a O - L n 2 0 3 援0 2 系列、铅基钙钛矿系列 以及C a t ) L i 2 0 L n 2 0 3 T i 0 2 复合钙钛矿系列。 自欲1 9 7 8 年D r a g oK o l a r 等报导7B a O - N d 2 0 2 - T i 0 2 体系具有高介电常数、低介质 损耗及优良的高频特性后，镧系元素掺杂改性的B a O T i 0 2 体系就成为研究的热点，并 最终衍生为类钨青铜结构的B a O - L n 2 0 3 T i 0 2 体系，成为移动通信用高介微波介质陶瓷 材料的重要体系砸被广泛深入地研究。迄今为止研究过的镧系元素体系有L n = L a 、P r 、 N d 、S m 、E u 、G d 等，其中以L n = L a 、N d 、S m 研究得最多，应用也最为广泛u 蝴。 对于B a O - 王我O m 微波介质陶瓷体系，其介电常数多超过1 0 0 ，现在大多数研 究者以固溶体分子B a 6 3 x T i l 8 0 5 4 为主。B a 6 3 x S m s + 2 x T i l 8 0 5 4 系陶瓷在x = 2 3 时，刚 好由B 扩离子占据4 个A l 位，h 一离子占据9 + 1 3 个A 2 位，慧a 2 离子和L n 3 + 离予的 参 桂林理工大学硕士学位论文 占位处于有序状态，这将对陶瓷的性能具有极大的意义。Y c b i nX u 等人用溶胶凝胶法 制备了B a 6 - 3 x S m s + 2 x T i l 8 0 5 4 ，并研究了性能，发现在x = 2 3 时性能最佳，奔电常数魏为 8 5 ，品质因数Q ，为9 4 6 0 G H _ z 。日本学者H O h s a t o 研究了B a r , 3 x S m s 牛2 x T i l 8 0 5 4 的超结 构，认为超晶格结构主要源予氧八面体的倾斜。“，Y 等人研究了B a 6 - 3 x ( S m l y N d y ) s + 2 x T i l s 0 5 4 ( x = 2 3 ) 的微波介电性能，发现在卿8 时性能最好，会电常数岛为8 5 ，品 质因数Q ，为9 4 6 0 G H z ，温度系数为o 8p p m C 。对于这个系列的材料，现在有不少 学者研究其低温烧结，主要是透过添拥B 2 0 3 、G e 0 2 和B i 2 0 3 等助烧荆来实现2 崩。 铅基钙钛矿系列是铅钙钛矿h B 0 3 结构中A 位的P b 被置换成C a 而成的一系列陶瓷， 主要是指( P h i 嚷C a 0 Z r 0 3 、g b l 蟥C a x ) H f O a 、( P b l 幔C a ，) 忱冬渤l ，2 ) 0 3 、 ( P b l x C a x ) ( M g l 3 N b 2 3 ) 0 3 系材料。这些陶瓷大多具有铁电性和反铁电性，本来是用来制 备多层电容器组件的。K a t o J 等系统地研究T ( P b l 啦C a 0 ( M e 小r o l - m ) 0 3 ( M e = L i 、N a 、 M g 、Z n 、N i 、C o 、F e 、Y 、Y b 、A I 、C r ，0 。2 5 3 0 0 0 , f 同0 p p m C 的微波陶瓷。添加质量分数 1 0 L B T 在1 4 0 0 “ C 烧成的介电性能为：最- - 9 4 。0 2 ，Q = 5 9 7 0 ，锱。8p p m C ；添加质量 分数5 0 L B T 在1 3 5 0 烧