物理化学9章相律与相图(9-三元系相图).pptVIP

2019/8/6,物理化学,9. 三元系相图简介,f* = 3- + 1= 4 ， min = 1 ， f*max= 3 三维坐标 等边三角立柱,等边三角形组成三角形 三个立柱侧面二元相图面 组成三角形的边二元组成 组成三角形的顶点纯组元,一、三元系相图组成的表示法,2019/8/6,物理化学,Cb = Bb=Pa： 代表体系P中A物的含量； ba= Cc=Pb： 代表体系P中B物的含量； Aa= cb=Pc： 代表体系P中C物的含量；,1. 等含量规则 一组体系点同在平行于三角形某一 边的线上，该则组体系中平行线对 应的顶点组成含量相同。,2019/8/6,物理化学,2. 定比规则 凡位于通过顶点(A)的任一直线上的 体系，其中顶点代表的组元含量不 同，其余两组元(B和C)的含量比相 同，即：,3. 杠杆规则 由两个三元体系(M和N)混合得到的 新三元体系点(O)一定在M和N的连 线上，且满足杠杆规则：,2019/8/6,物理化学,5. 背向规则 从一个三元体系中不断取走某一组 元，那么该体系的组成点将沿着原 组成点与代表被取走组元的顶点的 连线向着背离该顶点的方向移动,4. 重心规则 由三个三元体系(O、M和N)混合得 到的新三元体系点(H)是MON的 质量重心。,2019/8/6,物理化学,二、简单共晶三元系,由三个组元两两构成简单二元共晶系组成的 如：Pb-Sn-Bi系 Pb熔点: 327， Sn熔点: 232， Bi熔点: 271 Pb-Sn共晶温度 182 , 共晶组成 62%Sn (e1) Sn-Bi共晶温度 139 , 共晶组成 58%Bi (e2) Pb-Bi共晶温度 128, 共晶组成 45%Pb (e3) Pb-Sn-Bi共晶温度 96 , 共晶组成 15%Sn, 32% Pb (e),2019/8/6,物理化学,1. 立体图,(1)点,线,面,区分析 熔点：三个，f*=0 二元共晶点：三个 e1，e2， e3 ，f*=1 三元共晶点：一个 e ，f* = 0，四相平 衡共存(共晶反应):,455K,2019/8/6,物理化学,二元共晶线 (二次结晶线)： e1e：l = Sn(s) + Pb(s) e2e：l = Sn(s) + Bi(s) e3e：l = Bi(s) + Pb(s) 液相线：,2019/8/6,物理化学,液相面(初晶面)：,三元共晶面： HGD，通过 e 点 平行于底面,2019/8/6,物理化学,二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线间的线 段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另 一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面。,2019/8/6,物理化学,液相(单相)区：液相面以上的空间区域； 两相区：3个 液相面以下，二次结晶面以上的空间区域；,三相区：3+1个 二次结晶面以下，三元共晶 面以上两个固相+液相 三元共晶面以下 三个固相,2019/8/6,物理化学,(2) 冷却过程分析,x x1：熔体冷却； x1：开始析出固态Bi， 液相组成将沿x1 y变化； x1 y： Bi不断析出，熔 体和Bi一起冷却，液相点 和固相点沿不同路径变化；,y：同时析出固态Bi和Pb， 液相组成将沿y e变化 e ：同时析出固态Sn、Bi和Pb， 直到液相消失，过三相共晶面后， 体系继续降温到x2 。,2019/8/6,物理化学,2. 投影图,2019/8/6,物理化学,3. 等温线投影图 越密，液相面越陡,4. 等温截面图,2019/8/6,物理化学,若,则,2019/8/6,物理化学,e1,2019/8/6,物理化学,若,e2,2019/8/6,物理化学,若,2019/8/6,物理化学,若,2019/8/6,物理化学,若,2019/8/6,物理化学,5.冷却过程分析,E,E1,E2,E3,M,N,Sn,Pb,Bi,O,析Sn：,析Sn+Bi：,K,P,2019/8/6,物理化学,三、三元水盐系相图,水+两种盐，且两盐有共同的一种离子 1.纯盐(B+C)与水(A)体系 纯盐：不形成共溶盐 不形成化合物 不形成水合盐,D点：B盐在纯水中的 溶解度； F点：C盐在纯水中的溶解度； E点：共饱和点（三相点）,2019/8/6,物理化学,DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线； FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线； ADEF面：不饱和溶液（单相）； BDE扇面：B盐+溶液（两相）； CFE扇面：C盐+溶液（两相）； BEC面： B盐+ C盐+ l(H)（三相）,2019/8/6,物理化学,体系点 液相点 固相点 xx1 xx1 x1 x1 B x1x2 x1E B x2 E B，C x2Q E B ，C Q B ，C,Q,液相蒸发,开始析出B盐,同时析出C+B盐,水完全蒸发，只剩下C盐+B盐,2019/8/6,物理化学,盐的提纯： （1）蒸发（浓缩）法 （2）溶解（稀释）法 （3）变温法,三种方法结合 形成循环,2019/8/6,物理化学,2. 形成水合物 如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系 H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO410H2O（G）,2019/8/6,物理化学,有复盐生成的体系,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液 三个两相区：BEF，DFG和CGH 两个三相区：BFD，DGC 三条溶解度曲线：EF，FG，GH 两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。,2019/8/6,物理化学,Na2O-Al2O3-H2O系相图, 铝酸钠就是NaAlO2，而： 2NaAlO2 Na2OAl2O3 铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系 Na2O-Al2O3-H2O 2NaOH-Al2O3 我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3 在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的 关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的 固相组成Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。,2019/8/6,物理化学,Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是 通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的 溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种 方式： （1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物 加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出 其极限溶解度； （2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解， 测出溶液中氧化铝的最低极限值。,2019/8/6,物理化学,理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。 三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用等边三角形表示，但是， Na2O-Al2O3-H2O系可以说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转化成直角三角形,2019/8/6,物理化学,30下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图,0B线：三水铝石在氢氧化钠 溶液中的溶解度曲线； cNaOH，三水铝石溶解度； BC线： Na2OAl2O32.5H2O (水合铝酸钠)在氢氧化钠 溶液中的溶解度曲线； cNaOH，水合铝酸钠溶解度； CD线：NaOHH2O在铝酸钠溶 液中的溶解度曲线； C铝酸钠，NaOHH2O溶解度 (NaOHH2O = 0.5Na2O1.5H2O),2019/8/6,物理化学,区：铝酸钠溶液单相区； 区：三水铝石(Al2O33H2O)与 铝酸钠溶液两相区； 区：水合铝酸钠与铝酸钠 溶液两相区； 区：三水铝石、NaOHH2O 与铝酸钠溶液三相区； 区： Na2OAl2O32.5H2O与 铝酸钠溶液、NaOHH2O 三相区； 氧化铝生产过程就是在、两个区域内穿梭。,2019/8/6,物理化学,TY越短，三水铝石 （固相）越多； 因此，溶出时Y点越 靠近y点，溶出量越 大；种分时， Y点越 远离y点，析出量越 大。,2019/8/6,物理化学,拜耳的两个专利是拜耳法循环的基础： 一是在K=1.8的铝酸钠溶液(过饱和)中，常温下加入固体 Al(OH)3 作为晶种，就可使Al(OH)3不断地从铝酸钠溶液中析出，直到溶液的K提高到K= 6.0 构成了拜耳法的种分过程；二是析出 Al(OH)3 后，K达到 6.0的铝酸钠溶液在加热的条件下又可用于铝土矿的溶出 构成了拜耳法的溶出过程；两个过程交替使用就形成了拜耳法循环：,拜耳法循环,2019/8/6,物理化学,在Na2O-Al2O3-H2O系相图中可找到拜耳法循环路径：,AB：高温溶出过程。200下，A点铝酸钠溶液为未饱和溶液，溶出铝土矿，Al2O3 含量增加， K降低； B C：赤泥分离洗涤过程。溶液中增加水量， Al2O3和Na2O的相对含量降低； C D：加晶种分解过程。体系温度降低后溶液为过饱和，加晶种后，溶液中不断析出Al(OH)3，使之Al2O3含量降低，而K升高； D A ：母液的蒸发过程。将析出 Al(OH)3 的溶液过滤分离之后的溶液进行加热蒸发，蒸去水分，溶液回到溶出条件。,2019/8/6,物理化学,在实际生产中，由于存在Al2O3和Na2O的机械损失、 化学损失，实际的拜耳法循环往往偏离相图中的拜 耳法循环线，通常是在完成母液蒸发后，溶液中的 碱浓度达不到溶出铝土矿的要求，因此，在每次作 业循环之后需要向母液中补充NaOH，使母液组成 达到溶出过程的要求。,构成拜耳法循环的四条线分别 称为：溶出线 AB线 稀释线 BC线 分解线 CD线 蒸发线 DA线,2019/8/6,物理化学,将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,四、部分互溶的三元液体体系相图 T - x1，x2图,2019/8/6,物理化学,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2019/8/6,物理化学,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点， O点称为等温会溶点 （isothermal consolute point），这时两层溶 液界面消失，成单相。 组成帽形区的aob曲线 称为双结线（binoal curve）。,2019/8/6,物理化学,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,（2）有二对部分互溶体系,2019/8/6,物理化学,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,2019/8/6,物理化学,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上 有三个溶液分层的两 相区。在帽形区以外， 是完全互溶单相区。,（3）有三对部分互溶体系,2019/8/6,物理化学,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区， 中间EDF红色区是三个彼 此不互溶溶液的三相区， 这三个溶液的组成分别由 D，E，F三点表示。在等 温、等压下， D，E，F三 相的浓度有定值，因为：,2019/8/6,物理化学,萃取原理,对沸点靠近或有共 沸现象的液体混合物， 可以用萃取的方法分离。 对芳烃和烷烃的分离， 常用二乙二醇醚为萃取 剂。在相图上可见，芳 烃A与烷烃B完全互溶， 芳烃A与萃取剂S也能互 溶，而烷烃与萃取剂互 溶度很小。 一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,2019/8/6,物理化学,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系