物理化学下册作业题解.pdf

董 超 编 写 1 第七章 电化学 713电池 PtH2(101.325kPa) HCl(0.1 molkg 1)Hg 2Cl2(s) Hg 在电动势 E 与温度 T 的关系为 EV0.06941.88110 3 TK2.9106 (TK)2 (1) 写出电极反应和电池反应； (2) 计算 25时该反应的rGm、rSm、rHm，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的 Qr, m； (3) 若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：解：(1) 阳极反应：H2(101.325kPa) 2H (0.1 mol kg 1)2e 阴极反应：Hg2Cl2(s)2e 2Hg(l)2 Cl (0.1 mol kg 1) 电池反应：H2(101.325kPa)Hg2Cl2(s) 2Hg(l)2HCl(0.1 molkg 1) (2) 25时 E0.3724 V ()p E T 1.88110 35.8106 (TK)1.517 10 0 4 V K 1 rGm1F0.372435.94 kJmol 1 2F0. 372471.87 kJmol 1 rSm1F1.51710 414.64J K 1 mol 1 2F1.51710 429.28 J K 1 mol 1 rHm35.94298.1514.6410 335.944.3731.57 kJ mol 1 71.87298.1529.2810 371.878.7463.14 kJ mol 1 Qr298.1514.6410 34.37 kJ mol 1 298.1529.2810 38.74 kJ mol 1 (3) Qp31.57 kJmol 1 或 Qp63.14kJmol 1 715甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质为酸性溶液时，电极反应和电池反应分别 为： 阳极 CH4(g)2H2O(l) CO2(g)8H 8e 阴极 2O2(g)8H 8e 4H2O(l) 电池反应 CH4(g)2O2(g) CO2(g)2H2O(l) 已知，25时时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数 0 fm G为： 物 质 CH4(g) CO2(g) H2O(l) 0 fm GkJmol 1 50.72 394.359 237.129 董 超 编 写 2 计算25时时该电池反应的标准电动势。 解：解： 0 rm G2(237.129)(394.359)(50.72)817.897 kJmol 1 0 E 3 817.897 10 8F 1.0596V 71425时，电池ZnZnCl2(0.555 molkg 1)AgCl (s)Ag 在电动势E1.015 V。已知 0 E (Zn2 Zn)0.7620V，0 E (Cl AgClAg)0.2222V，电池电动势的温度系数( )p E T = 4.0210 4 V K 1。 (1) 写出电池反应； (2) 计算反应的标准平衡常数 0 K； (3) 计算电池反应过程可逆热Qr, m； (4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子 。 解：解：(1) 电池反应 Zn(s)2AgCl (s) 2Ag(s)ZnCl2(0.555 molkg 1) (2) 0 E0.22220.76200.9842 V ln 0 K 0.9842 2 298.15 F R 76.6295 0 K1.90410 033 (3) rSm2F4.0210 3 77.59 JK 1 mol 1 Qr298.1577.5923.132 kJmol 1 (4) E 0 E 3 2 ()ln 2 ZnCl RT a F 0.98420.02569 3 2 ln 2 ()ZnCla1.015V ln 2 ()ZnCla0.7993 2 ()ZnCla0.4496 2 ()ZnClb 3 40.5550.8810 molkg 1 2 ()ZnCl0.5103 716写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25时各电池的电动势、各电 池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。 (1) PtH2 (g, 100kPa) HCla (HCl)0.8Cl2(g,100kPa)Pt (2) ZnZnCl2a (ZnCl2)0.6AgCl(s)Ag (3) CdCd2 a (Cd2)0.01 Cla (Cl)0.5Cl 2(g, 100kPa) Pt 解：解：(1) 电池反应： H2 (g, 0 p )Cl2 (g, 0 p ) 2HCl 0 E1.3579V 0 rm G2F1.3579262.035 kJmol 1 E1.35790.05916lg(0.8)1.35790.0057331.3636 V rGm2F1.3636263.13 kJmol 1 董 超 编 写 3 ln 0 K 262 035 298 15 . R. 105.7096 0 K8.1111045 (2) 电池反应： Zn(s)2AgCl(s) ZnCl22Ag(s) 0 E0.22220.76200.9842 V 0 rm G2F0.9842189.922 kJmol 1 E0.9842 0.05916 2 lg(0.6)0.98420.0065620.9908V rGm2F0.9908191.20 kJmol 1 ln 0 K 189922 298 15R. 76.6178 0 K1.8821033 (z1 4.3391016) (3) 电池反应： Cd(s)Cl2 (g, 0 p) Cd2 ( 2 Cd a +)Cl ( Cl a ) 0 E1.35790.40321.7611V 0 rm G2F1.7611339.841 kJmol 1 E1.7611 0 05916 2 . lg(0.010.52)1.76110.07691.8381 V rGm2F1.8381354.70 kJmol 1 ln 0 K 339841 298 15R. 137.0979 0 K3.4741059 71825时，实验测定电池PtH2 (g, 100kPa)HCl(b0.1kgmol 1)Cl 2(g,100kPa)Pt 的电动势为1.4881 V 。计算HCl溶液中的HCl平均离子活度因子。 解：解：电池反应： H2(g)Cl2(g) 2HCl(b0.1kgmol 1) E1.357920.05916 lg(0. 1) a(HCl)6.297810 3 a(H )7.9359102 lg(0. 1)1 3579 1 4881 2 0 05916 . 1.1004 ln(0.01)2.5342 0.7936 719电池PbPbSO4(s) H2SO4(b0.01kgmol 1)H 2(g, 0 p)Pt的电动势为0.1705V。 已知25时， 0 fm G(H2SO4, aq) 0 fm G( 2 4 SO , aq)744.53kJmol 1，0 fm G( PbSO4, s) 813.0kJmol 1。 (1) 写出上述电池的电极反应和电池反应； (2) 求25时的 0 E( 2 4 SO PbSO4Pb)； (3) 计算0.01kgmol 1 H 2SO4溶液的a和。 解：解：(1) 阳极反应：Pb 2 4 SO (b0.01kgmol 1) PbSO4(s)2e 阴极反应：2H (b0.02kg mol 1)2e H 2 (g, 0 p) 董 超 编 写 4 电池反应：Pb(s)H2SO4(b0.01kgmol 1) PbSO4(s)H2 (g, 0 p) (2) 电极反应： PbSO4(s)2e Pb 2 4 SO 0 rm G744.53813.068.47 kJmol 1 0 E( 2 4 SO PbSO4Pb) 3 68.47 10 2F 0.3548 V (3) 0.17050.3548 3 0.05916 2 lg 24 ()aH SO lg 24 ()aH SO 2.0769 24 ()aH SO 8.37810 3 24 ()b H SO 3 40.010.01587 molkg 1 0.5278 722在电池PtH2 (g, 100kPa)待测pH的溶液1moldm 3KClHg 2Cl2(s)Hg在25 时测得电池电动势E0.664V，试计算待测溶液的pH。 解：解： EEE0.27990.6640.3841 V E0.6640.27990.05916pH E0.05916pH pH 0.3841 0.05916 6.493 724724 将下列反应设计成原电池， 并应用表7.7.1的数据计算25 C时电池反应的 0 rm G及 0 K (1) 2Ag H 2 (g) 2Ag (s)2H (2) CdCu2 CuCd2 (3) Sn2 Pb2 Sn4 Pb (4) 2Cu Cu2 Cu 解：解： (1) PtH2 (g, p) H ( H a +) Ag ( Ag a +)Ag (s) 0 E0.7994 V 0 rm G2F0.7994154.26 kJmol 1 ln 0 K 154260 298 15R. 62.2326 0 K1.0651027 (2) CdCd2 ( 2 Cd a +) Cu 2( 2 Cu a +)Cu (s) 0 E0.34170.40320.7449 V 0 rm G2F0.7449143.74 kJmol 1 董 超 编 写 5 ln 0 K 143740 298 15R. 57.9888 0 K1.5281025 (3) PtSn4 ( 4 Sn a +), Sn 2 ( 2 Sn a +) Pb 2( 2 Pb a +)Pb (s) 0 E0.12640.1510.2774 V 0 rm G2F0.277453.53 kJmol 1 ln 0 K 57357 298 15R. 21.5950 0 K4.18210 10 (4) PtCu2 ( 2 Cu a +), Cu ( Cu a +) Cu ( Cu a +)Cu (s) 0 E0.5210.1530.368 V 0 rm GF0.36835.51 kJmol 1 ln 0 K 35510 298 15R. 14.3240 0 K1.663106 或或 CuCu2 ( 2 Cu a +) Cu ( Cu a +)Cu (s) 0 E0.5210.34170.1793V 0 rm G2F0.179334.60 kJmol 1 ln 0 K 34600 298 15R. 13.9581 0 K1.153106 (若 0 E ( Cu2+Cu)0.337V，则 0 K1.663106) 725 将反应 Ag(s) 1 2 Cl2(g, 0 p) AgCl(s) 设计成原电池。 已知在25时， 0 fm H(AgCl, s)127.07kJmol 1，0 fm G(AgCl, s)109.79kJmol 1，标准电极电势0 E (Ag Ag) 0.7994V， 0 E ( Cl Cl 2)1.3579V。 (1) 写出电极反应和电池图示； (2) 求25、电池可逆放电2F电荷量时的热Q； (3) 求25时AgCl的活度积Ksp。 解：解：(1) 阳极反应：Ag(s)Cl (a) AgCl(s)e 阴极反应： 1 2 Cl2(g, 0 p)e Cl (a) 电池图示： AgAgCl (s)Cl (a)Cl 2(g, 0 p)Pt 董 超 编 写 6 (2) Qr2( 0 fm H 0 fm G)2(127.07109.79)34.56 kJmol 1 (3) 电池反应：AgCl (s) Ag ( Ag a +)Cl ( Cl a ) 设计电池 Ag (s)Ag ( Ag a +)Cl ( Cl a )AgCl (s)Ag(s) E 0 E 0 fm G F 109790 96485.34 1.1379 V 0 E( Cl AgClAg)0 E ( Cl Cl 2) 0 E1.35791.13790.22 V 0 E( Cl AgClAg)0 E (Ag Ag)RT F lnKsp lgKsp 0.220.7994 0.05916 9.7944 lnKsp22.55 Ksp1.60510 10 728已知25 C时 0 E(Fe3 Fe)0.036V，0 E(Fe3 Fe2)0.770V。试计算应 25时 电极Fe2 Fe 的标准电极电势 0 E (Fe2 Fe)。 解：解： 0 E(Fe2 Fe) 30 0360 770 2 (.). 0.4390 V 电池反应：Fe (s)2 Fe3 3 Fe2 可以设计为如下两个电池： Fe (s)Fe3 ( 3 Fe a +)Fe 3( 3 Fe a +)，Fe 3( 2 Fe a +)Pt(s) Fe (s)Fe2 ( 2 Fe a +)Fe 3( 3 Fe a +)Fe(s) 3 0 E(Fe3 Fe2)0 E(Fe3 Fe) 6 0 E(Fe3 Fe)0 E (Fe2 Fe) 3(0.770.036)60.0360.77 0 E (Fe2 Fe)30.806 0 E(Fe2 Fe) 0 7700 036 0 036 2 . + 0.4390 V 0 rm G3F(0.770.036)233.30kJmol 1 730 25 C时用铂电极电解1moldm 3 的H2SO4。 （1）计算理论分解电压； （2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100，H2 (g)和O2 (g)的超电势与电流密 度的关系分别为 H2 (g)V0.4720.118 lg(JAcm 2) O2 (g)V1.0620.118 lg(JAcm 2) 董 超 编 写 7 问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：解：(1) E(理论)E(O2H , H 2O)1.229 V (2) H2 (g)0.4720.118 lg0.0010.118 V O2 (g)1.0620.118 lg0.0010.708 V E(分解)E(理论)(H2，g)(O2，g)IR 1.2290.1180.708110 3100 2.155 V 董 超 编 写 1 第十章第十章 界面现象界面现象 1002 在 293.15K 及 101.325kPa 下，把半径为 110 3m 的汞滴分散成半径为 1109m 的汞 滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(G)为多少？已知 293.15K 时汞的表面张力为 0.4865 Nm 1。 解：解： 3 1 4 3 rN 3 2 4 3 r N 3 1 3 2 r r G 2 1 A A dA (A2A1)4( N 2 2 r 2 1 r)4( 3 1 2 r r 2 1 r) 40.4865 3 3 9 (1 10 ) 1 10 10 6 6.1104 J 1003 计算时373.15K时， 下列情况下弯曲液面承受的附加压力。 已知时水的表面张力为58.91 10 3 N m 1 (1) 水中存在的半径为0.1m的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1m的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1m的小气泡； 解：解：(1) p 2 r 3 6 2 58.91 10 0.1 10 1.178103 kPa (2) p 2 r 3 6 2 58.91 10 0.1 10 1.178103 kPa (3) p 4 r 3 6 4 58.91 10 0.1 10 2.356103 kPa 1004 在293.15K时，将直径为0.1nm的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压 力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇 的表面张力为22.310 3 N m 1，密度为 789.4 kgm 3，重力加速度为 9.8 ms 2。设乙醇 能很好地润湿玻璃。 解：解： p 2 r 3 5 2 22.3 10 5 10 892 Pa h 2 cos r g 3 5 2 22.3 101 5 10789.4 9.8 0.1153 m 董 超 编 写 2 1005 水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。 已知该温度下水的表面张力为71.97 10 3 Nm 1，密度为 997 kgm 3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸气压的 4倍 时，计算 (1) 开始形成水滴的半径； (2) 每个水滴中所含水分子的个数。 解： (1) 2 ln r pM prRT = r 2 ln r M p RT p 33 2 71.97 1018.0152 10 997298.15 ln4R 7.56910 10m (2) m 3 4 3 r 10 3 4 997(7.569 10) 3 1.81010 24 kg N mL M 2423 3 1.810 106.022 10 18.0152 10 61 1014 在1373.1K时向某固体材料表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力 s965 mNm 1，Ag(l)的表面张力 l878.5mN m 1，固体材料与之间的界面张力 sl1364mN m 1。 计算接触角，并判断液态银能否润湿该材料表面。 解：解： cos ssl l 965 1364 878.5 0.4542 117.01 90 故银不能润湿该材料表面 1015 293.15K时，水的表面张力为72.75 mNm 1，汞的表面张力为 486.5 mNm 1，而 汞和水之间的界面张力为375 mNm 1，试判断： (1) 水能否在汞的表面上铺展开？ (2) 汞能否在水的表面上铺展开？ 解：(1) S s sl l486.537572.7538.75 mN m 1 S0 水能在汞的表面上铺展开 (2) S s sl l72.75375486.5788.75 mN m 1 S0 汞不能在水的表面上铺展开 董 超 编 写 3 1009 已知在 273.15K 时，用活性炭吸附 CHCl3，其饱和吸附量为 93.8 dm3kg 1，若 CHCl 3 的分压力为 13.375kPa，其平衡吸附量为 82.5 dm3kg 1。试求： (1) 朗缪尔吸附等温式中的 b 值； (2) CHCl3的分压为时 6.6672 kPa，平衡吸附量为若干？ 解：解：(1) 由朗缪尔吸附等温式 1 m Vbp Vbp = + 得： b () m V p VV 82.5 13.375 (93.882.5) 0.5459 kPa (2) 1 m bpV V bp = + 0.5459 6.6672 93.8 1 0.5459 6.6672 + 73.58 dm3kg 1 10017 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为0aln(1bc)，式中0为纯水的 表面张力，a 和 b 皆为常数。 (1) 试求该溶液中丁酸的表面吸附量和浓度的关系； (2) 若已知 a13.1 mNm 1，b19.62 dm3 mol 1，试计算当 c0.200mol dm 3 时的 为多少？ (3) 当的浓度足够大，达到 bc 1时，饱和吸附量为多少？设此时表面上呈单分子层 吸附，计算在液面上每个分子所占的截面积为多少？ 解：(1) d dc 1 ab bc+ cd RTdc = (1) abc RTbc+ (2) (1) abc RTbc+ 333 33 13.1 1019.62 100.200 10 292.15 (1 19.62 100.200 10 )R + 4.29810 6 mol m 2 (3) 当bc 1时， a RT 3 13.1 10 292.15R 5.39310 6 mol m 2 am 1 L 1 L 3.07910 19 m20.379 nm2 董 超 编 写 1 第十一章 化学动力学 第十一章 化学动力学 1111 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)Cl2(g) 为一级气相反应，320时 k2.210 5 s1。 问在 320加热 90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解解： ln 1 1 A x 2.210 590600.118 1 1 A x 1.126 xA0.112 1113 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30。问反应掉50需要多少时间？ 解解： k 1 t ln 1 1 A x 1 10 ln 1 1 0 3 . 0.03567 min 15.945104 s1 t 1 k ln 1 1 A x 1 0 03567. ln 1 1 0 5 . 19.43 min1165.8 s 1116 偶氮甲烷分解反应：CH3NNCH3 (g) C2H6(g)N2(g) 为一级反应。287时，一 密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa，1000s后总压力为22.732 kPa， 求k及 12 t。 解解： CH3NNCH3 (g) C2H6(g)N2(g) tt px p0px p0px p总2p0px px2p0p总 或 tt p0py py py p总p0py pyp总p0 px221.33222.73219.932 kPa py22.73221.3321.4 kPa k 1 t ln 0 0 2 p pp 总 1 1000 ln 21 332 2 21 33222 732 . 1 1000 ln 21 332 19 932 . . 0 06788 1000 . 6.78810 5 s1 或 k 1 t ln 0 y p pp 0 1 t ln 0 0 2 p pp 总 12 t 2ln k 5 2 6 788 10 ln . 10211.4 s170.2 min 董 超 编 写 2 1119 现在的天然铀矿中 238U235U139.01。已知238U 的蜕变反应的速率常数为1.520 10 10 a1，235U 的蜕变反应的速率常数为9.7210 10 a1。 问在 20亿年前(2109 a)， 238U235U 等于多少？(a是时间单位年的符号) 解：解： ln 238 0 238 , c c k238t ln 235 0 235 , c c k235t ln 238 0 235 235 0238 , , cc () cc (k238k235)t ln 238 0 235 0 1 139 , , c () c (1.529.72)10 1021091.64 ln 238 0 235 0 , , c c ln1391.643.2945 238 0 235 0 , , c c 26.96 11110 某二级反应 A(g)B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。 当反应物初始浓度 为cA,0cB,00.2moldm 3 时，反应的初始速率为 0 () A t dc dt = 510 2 moldm3 s 1，求速 率常数kA及kD。 解：解： kA 0 2 ,0A r c 2 2 5 10 0.2 1.25 moldm 3 s 1 k D2kA2.5 moldm 3 s 1 11111 某二级反应AB C，两种反应物的初始浓度皆为1 moldm 3，经 10min后 反应掉25%，求k。 解：解： 0 1 1 A A,A x kt cx = k 0 1 1 A A,A x tcx 0 25 10 11 0 25 . (.) 0.03333 moldm 3 min 1 1117 在500及初压101.325kPa下，某碳氢化合物发生气相分解反应的半衰期为2s。若 初压降为10.133kPa，则半衰期增加为20s。求速率常数k。 解：解： 12 tpA,0 反应为二级反应 k 1,0 2 1 A tp 1 2 101.325 4.93510 3 kPa1s1 董 超 编 写 3 11121 恒温、恒容条件下发生某化学反应2AB(g) A2(g)B2(g)。当AB(g)的初始浓度分 别为0.02moldm 3 和0.2 moldm 3 时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求该反应的级 数n及速率常数k。 解：解： 12 tcAB,0 反应为二级反应 k 1,0 2 1 A t c 1 125.5 0.02 0.3984 mol 1dm3h1 11125 65时N2H5气相分解反应的速率常数k10.292min 1，活化能为 Ea103.3kJmol 1， 求80时的k2及 12 t。 解：解： 3 80 103.3 1011 ln() 0.292338.15353.15 k R = 1.5607 80 0.292 k 4.7620 80 k 1.3905 min 1 12 t ln2 1.3905 0.4985 min 11126 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引 入一个280的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压 力为4.008 kPa。305时重复实验，经320s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。求活化能。 解：解： ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g) t0 p A,0 0 tt pA 2(p0pA) pt2p0pA2.710 t 0 2p0 p2pA,0 pA,0 1 2 p pAppt k 1ln 2() t p tpp 280时 280 14.008 ln 7512 (4.0082.710) k= 5.78310 4 s1 ,0 2.004 1.298 A A pkPa pkPa = = 305时 305 13.554 ln 3202 (3.5542.838) k= 2.84110 3 s1 ,0 1.777 0.716 A A pkPa pkPa = = Ea 2 1 1 2 21 ln T T k RTT TTk 3 4 553.15 578.152.841 10 ln 578.15553.155.783 10 R 169.30 kJmol 1 董 超 编 写 4 1131 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与 热力学温度的关系为：k5.41011 s 1exp( 1 122500J mol RT )。150时，由101.325 kPa的A 开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？ 解：解： 150时，k5.41011 exp( 122500 423 15R. )5.410117.54710 164.075 10 4 s1 t 1 k ln 0 0 A, A,B p pp 4 1 4 075 10. ln 101 325 101 32540 023 . 4 0 5025 4 075 10 . . 1233.2 s 1132 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为： 1 8938 ln20.40 / k hT K = + (1) 在30时，药物第一小时的分解率是多少？ (2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30下保存的有效期为多长时间？ (3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解： (1) T303.15K时 1 8938 ln20.40 303.15 k h = +9.0838 k1.13510 4 h1 4 1 ln1.135 10 1 kt x = x1.13510 4 (2) 4 1111 lnln 11.135 101 0.3 t kx = 3.143103 h (3) 1111 lnln 1365 24 21 0.3 T k tx = 2.03610 5 h1 T 5 8938 ln2.306 1020.40 285.45K13.31 1129 反应A(g) 1 1 k k B(g)C(g)中， k1和k1在25时分别为0.20 s 1和 3.947710 3 MPa 1 s 1，在 35时二者皆增为2倍。试求： (1) 25时的平衡常数 0 K； (2) 正、逆反应的活化能及25时的反应热Q； (3) 若上述反应在25的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达 到152kPa，问所需要的时间。 董 超 编 写 5 解解：(1) 达到平衡时 vvk1pAk1pBpC 1 1 BC A p pk kp = 0 K 0 BC A p p p p 0 K 1 0 1 k p k 3 0 20 3 9477 100 1 . 506.62 (2) Ea, 1 2 21 RTT TT ln 2 1 , , k k + + 298 15 308 15 308 15298 15 R ln252.95 kJmol 1 kcRT kp 本题中的速率常数应看作为kp， 而Arrhenius方程中的速率常数为kc， 故有： , ,2, ,2 22 , ,1, ,111 2 pc cp kk TT kkTT = Ea, 1 2 21 RTT TT ln 2 1 , , k k 298 15 308 15 308 15298 15 R ln 2 308.15 298.15 55.47 kJmol 1 恒容时，QrUmEa,Ea,52.9555.472.52 kJmol 1 (3) A(g) 1 1 k k B(g) C(g) t0 pA,0 0 0 tt pA p A,0pA p A, 0pA p2p A,0pA 因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应， 即： 11,0 (2) A AA dp k pkpp dt = 1,0 (2) A dp kpp dt = 152 ,0 1 1000 ,0 (2) 2 kPat A kPa A dpp kdt pp = t 12 100 100 ln 0.22 100 152 3.67 s 1145 若反应A2B2 2AB 有如下机理，求各机理以vAB表示的速率方程。 (1) A2 1 k 2A(慢)，B2 2 K ? ? ?2B (快速平衡，K很小) AB 3 k AB(快) (k1为以cA变化表示的速率常数) (2) A2 1 K ? ?2A，B2 2 K ? ? ?2B(皆为快速平衡，K1、K2很小) AB 3 k AB(慢) (3) A2B2 1 k A2 B2 (慢)，A2 B2 2 k 2AB(快) 董 超 编 写 6 解：解：(1) vABk3cAcB 13 2 0 A AAB dc k ck c c dt = 1 2 3 A A B k c c k c = vABk3 1 2 3 A B k c k c cB 1 2 A k c (2) vABk3cAcB 1 2 AA cK c= 2 2 BB cK c= vABk3 1111 2222 12 22 AB KKc ck 11 22 22 AB c c (3) vAB2k2 2 2 A B c 2 2 12 222 2 0 A B ABA B dc k c ck c dt = 1 22 2 2 2 AB A B k c c c k = vAB 1 22 2 AB k c c 1146 气相反应H2Cl2 2HCl的机理为： Cl2M 1 k 2ClM ClH2 2 k HClH HCl2 3 k HCCl 2ClM 4 k Cl2M 试证： HCl dc dt 2k2 1 1 2 4 k () k 2 H c 2 12 Cl c。 解解： HCl dc dt k2 Cl c i 2 H c k3 2 Cl c H c i 1 对Cl 、H进行稳态处理，即： H dc dt i 0 Cl dc dt i 0 H dc dt i k2 Cl c i 2 H c k3 2 Cl c H c i 0 2 Cl dc dt i k1 2 Cl c M c k3 2 Cl c H c i k2 Cl c i 2 H c k4 2 Cl c iM c 0 3 将式2代入式1得： HCl dc dt 2 k2 Cl c i 2 H c 4 将式2代入式3得：k1 2 Cl c M c k4 2 Cl c iM c 0 则 Cl c i2 1 1 2 4 Cl k (c) k 5 将式5代入式3得： HCl dc dt 2 k2 1 1 2 4 k () k 2 H c 2 12 Cl c 董 超 编 写 7 1147 若反应 3HNO2 H2O2NOH 3 NO 的机理如下，求以 3 ()v NO表示的速率方 程。 2HNO2 1 K ? ? ?NON2OH2O 快速平衡 2N2O 2 K ? ? N2O4 快速平衡 N2O4H2O 3 k HNO2H 3 NO 慢 解：解： 3 33242 () d NO v NOk N OH O dt = N2O4K2N2O2 N2O 2 12 2 K HNO NO H O N2O4 24 122 22 2 K K HNO NOH O 24 31232 3 2 2 () d NOK K k HNO v NO dtNOH O = 1153 乙醛热分解反应为二级反应。活化能为190.4kJmol 1，乙醛分子直径为 510 10 m。 (1) 试计算101.325 kPa、800K下的分子碰撞数； (2) 计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解解：(1) ZAA8L2 2 A r 12 A RT () M 2 A c8L2 2 A r 12 A RT () M 2 A p () RT 8(6.0221023) 2(2.510 10) 2 12 3 800 44 053 10 R