第2章超导材料

1,第2章 超导材料 刘丽英,2,2.1 超导材料的历史 超导电性是在1911年荷兰物理学家翁纳斯（Onnes）研究金属汞电阻在液氮温度区间的变化情况时发现的。研究表明该金属在一种极低温度下，电阻并不像他预料的那样随温度的降低连续减小，而是在4.15K时突然会趋向于零。 超导体降为零的温度称为临界温度（Tc）。,3,2.1 超导材料的历史 超导电性： 当温度下降到某一值(Tc)时，材料的电阻突然消失。 超导体： 在某一温度下能呈现出超导电性的材料。 1911年Onnes发现Hg具有超导电性。 1986年Miller和Bednorz，“possible high Tc superconductor in the Ba-La-Cu-O”, 35K, 世界开始进入高温超导体时代。 从一元 二元 三元 多元。现已5000余种。,4,5,2.1 超导材料的历史 高温超导电性的发现，首先在理论上对传统的超导机制发起了挑战。曾使理论物理学家引以为自豪的BCS理论，在成功地解释了超导现象近30年后，受到了最大的考验。 新的高温超导材料的出现，是否意味着存在新的超导机制，这是全世界物理学家极为关注的问题。 提出了很多理论模型，但解释具体超导体时，都遇到了许多问题。 目前，还没有一个理论比较成功地阐明已经发现了的高Tc超导电性的机制问题。,6,2.1 超导材料的历史 在实验研究上，似乎比理论研究进展大，超导Tc的记录不断刷新。 但大量问题悬而未决，如合成、可重复性、数据不一致、物理性能测量等。 目前，人们对于高温超导电性的认识无论是在理论上还是在实验观察上都是初步的。,7,2.2 超导材料分类 1. 按临界温度Tc的大小： 低温超导材料（ Tc30K，常规超导体） 高温超导材料（氧化物材料）：主要有镧锶铜系，钇钡铜系，铋锶钙铜系，铊钡钙铜和汞钡钙铜等铜基，近年来铁基也较活跃。,8,2.2 超导材料分类 2. 按化学组成与结构： 元素超导体（已发现的有近50种） 合金和化合物超导体（种类多，达几千种。最早使用的Nb-Zr合金， 然后开发出成本低、加工性能好的Nb-Ti合金。到 20世纪70年代出现了Ni-Zr-Ti，Ni-Ti-Ta三元超导 合金，具有更加的超导性能。） 氧化物等 3. 按磁化特性不同： 第一类超导体（除V、Nb以外的金属） 第二类超导体（V、Nb及合金、化合物、高温超导体等）,9,第一类超导体的磁化曲线,2.2 超导材料分类 第一类超导体又称软超导体。只存在一个临界磁场Hc，当外磁场HHc时，呈现完全抗磁性，体内磁感应强度为零。,10,第二类超导体的磁化曲线,2.2 超导材料分类,11,2.2 超导材料分类 第二类超导体也称硬超导体。发现于1930年，具有两个临界磁场，分别用Hc1（下临界磁场）和Hc2（上临界磁场）表示。 当外磁场H Hc2时，超导体全部变为正常态。,12,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 1. 零电阻 超导体处于超导态时（临界温度以下）电阻完全消失。 若用它组成闭合回路，一旦回路中形成电流，则电路中没有能量损耗， 不需要任何电源补充能量， 电流可以持续下去。,13,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 2. 临界温度 即超导转变温度Tc （电阻降为0的温度）。 Tc 的测量方法： R-T曲线 - T曲线 3. 直流磁化强度随温度的变化 4. 样品比热随温度的变化,14,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 3. 临界磁场和临界电流 临界磁场：当样品处于超导态时，若磁场高于某一临界值Hc，样品电阻突然出现，超导态受到破坏。 临界电流：当通入的电流大于临界电流Ic时，超导体的超导现象也会被破坏。,15,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 2. 临界温度 当超导体的温度降低到转变温度Tc时，它就将从正常态转变为超导态，这是一种涉及到载流子系统的相变。在低温超导体中，载流子是传导电子。在发生相变后，系统处于超导态。 处于超导态的样品具有两个基本特征：一是电阻的消失；二是完全抗磁性，即呈现Meissner效应。是超导态的两个独立的基本性质。是任何材料具有超导性能的必要条件。,16,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 3. 临界磁场和临界电流 翁纳斯1914年发现，即使超导体的温度T Tc，超导体也能被足够强的磁场所破坏。 受临界磁场所限，超导体能承受的电流也受到限制。,17,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 3. 临界磁场和临界电流 综上所述，超导体有三个互相关联的临界条件： Tc、 Hc 、Ic 超导材料只有同时满足三个条件才能处于超导态： T Tc H Hc I Ic 其中任何一项不能满足，其超导态就会受到破会。,18,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 4. 迈斯纳效应（完全抗磁性） 1933年Miesser和Ochsenfeld发现。 B=0(H+M)0 or M-H 超导体处于超导态时，不管有无外磁场存在，超导体内磁感应强度总是等于零。 在外磁场中，处于超导态的超导体内磁感应强度为零的特性称为超导体的完全抗磁性，这种现象被称为超导体的迈斯纳效应。 材料具有超导性能的必要条件：迈斯纳效应和零电阻效应。,19,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 4. 迈斯纳效应（完全抗磁性） 在超导现象被发现以后的22年间，人们从零电阻现象出发，一直把超导体与理想导体完全等同起来。 1933年，经迈斯纳和奥森菲尔德的磁测量实验，人们才认识到超导体有不同于理想导体的磁学性质。,20,21,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 4. 迈斯纳效应（完全抗磁性） 在给定的温度和外磁场条件下，理想导体的状态并不是唯一的，而与其变化的具体途径有关。 理想导体在磁场中的行为是不可逆的。 而超导体不同，当样品从正常态转变到超导态后，无论有无外加磁场，只要T Tc在超导体内部总有B=0或M=-H。,22,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 4. 迈斯纳效应（完全抗磁性） 迈斯纳效应可以用磁悬浮实验来演示。当细绳系着的永久磁铁落向超导盘时，磁铁将会被悬浮在一定的高度上而不触及超导盘。 其原因是：磁力线无法穿过具有完全抗磁性的超导体，因而使磁场发生畸变而产生向上的浮力。这一浮力可等效地看成是由镜像磁铁产生的，磁铁就平衡在浮力大小等于磁铁重量位置上。,23,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 4. 迈斯纳效应（完全抗磁性）,24,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 5. 穿透深度 超导体不允许它内部存在净的磁通这一事实，对于通过它的电流有重要影响。电流不能由超导体内通过，而只能在它的表面上流动。这种电流分布，既包括外部电源流过超导体的电流，也适用于抗磁性的屏蔽电流。,25,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 5. 穿透深度 另一方面，电流也不能完全被局限于几何表面。因为电流层如果真的没有厚度，电流密度就会是无限大，从物理上看显然是不可能的。事实上，电流是在一极薄的表面层内流动，厚度约10-6-10-5cm数量级。尽管这一厚度如此之小，但它在决定超导体的特性方面，却起极重要作用。,26,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 5. 穿透深度 当一超导样品处于一外加磁场中，抵消内部磁通量的屏蔽电流只能在表面层内流动，在样品的边界上，磁通密度不会突然下降为零，而是在屏蔽电流流动的区域内，逐渐减小为零。 屏蔽电流流动的表面层厚度称为穿透深度，。,27,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 5. 穿透深度 厚度约为10-6-10-5cm。 值很小，普通样品可忽略，而小尺寸样需考虑。 穿透深度不具有恒定的量值，紧密依赖温度变化。 穿透深度还取决于材料的纯度以及外加磁场的影响。,28,2.3 超导材料的基本性质与理论基础,在远低于Tc时，穿透深度几乎与温度无关，并具有因不同材料而异的0值；但当温度高于0.8Tc时，穿透深度迅速增加；当温度接近于Tc时，穿透深度趋于无穷大。,29,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 6. 相干长度 破坏两个电子束缚态的最简单的方法，是提高温度。温度的升高，就意味着增加晶格点上离子的振动能。 两个电子不会在相距过远的地方发生相互作用。这个距离的极限称为相干长度，。相干就是干涉的意思。 在这种干涉距离之内的配对电子，总是在注视其他电子的运动，对方一旦发生变化，它本身也会随之发生相应的变化。,30,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 6. 相干长度 对于纯金属，相干长度为1m的数量级。 在不纯金属中，电子遇到杂质后发生散射。杂质越多，电子的平均自由程越小，相互产生干涉的距离因此受到限制。 在金属中掺入杂质时，或是在合金和化合物等物质内，相干长度变得非常短。,31,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 J. Barden, L.Cooper and R.Schrieffer (1) BCS理论表述： 超导电性源于固体中电子的配对，而电子配对的相互吸引作用源于电子和晶格振动间相互作用，即交换虚声子； 配对发生在自旋相反动量和为零的两个电子间，即动量凝聚。,32,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 (2) 两点结论： 进入超导态的电子发生了深刻变化； 晶格起重要作用，电-声决定性。,33,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 电子同晶格相互作用，在常温下形成导体的电阻，但在超低温下，这种相互作用是产生电子对的原因。温度越低，所产生的这种电子对越多。 超导电子对不能互相独立地运动，只能以关联的形式作集体运动。当某一电子对受到扰动时，就要涉及这个电子对所在空间范围内的所有其它电子对。这个空间范围内的所有电子对，在动量上彼此关联成为有序的集体。,34,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 因此，超导电子对在运动时，就不像正常电子那样，被晶体缺陷和晶格振动散射而产生电阻，从而呈现电阻消失现象。 在超导材料中，电子声子（电子晶格振动）相互作用越强，电子对间的吸引力就越大。,35,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 常温下导电性良好的碱金属和贵金属在低温下不易呈超导态，是因为这些金属的电子晶格相互作用很微弱。 常温下导电性不好的材料，在低温却有可能成为超导体；临界温度比较高的材料，常温下导电性差，都是因为其中的电子声子相互作用强的原故，即电子声子相互作用是高温下引起电阻的原因，也是低温下导致超导电性的原因。,36,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 超导电子对的形成过程：,37,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 超导电子对的形成过程： 处于超导态的超导体内，若某一个自由电子q1在正离子附近运动时，会吸引正离子而使这个区域的局部正电荷密度增加，当另一个电子q2在这个正电荷密度增加了的场中运动时，就会受到这个场的吸引作用，这个作用相当于q1对q2产生吸引力，即电子q1吸引电子q2。,38,2.3 超导材料的基本性质与理论基础 7. BCS理论 超导电子对的形成过程： 若这个吸引力大于q1和q2之间的库仑斥力，这两个电子就可以结合成为一个电子对。 显然，组成电子对的两个电子q1和q2之间的这种吸引相互作用与正离子晶格振动有关，这种振动可以用相应能量的声子（即离子位移组成的格波）来表示。因此，这个吸引作用可认为是电子间通过交换格波声子而形成的。,39,2.4 低温超导材料 迄今人们已发现有28种元素，近5000种合金和化合物具有超导电性。 常压下，Nb的Tc=9.26K是元素中最高的。 有的元素只有在高压下（如Cs、Ba、Bi、Y、Si、Ge等）或淀积在低温衬底上（如Bi）才会呈现超导电性。 在这些合金和化合物中，临界温度最高的是Nb3Ge，Tc=23.3K。直到1973年超导的Tc最高值约0.3K/年的平均速率升高。,40,2.4 低温超导材料 超导材料的探索经历从简单到复杂，由一元、二元、三元以致多元的过程。 超导合金材料具有塑性好、易于大量生产、成本低等优点，是绕制大型磁体的最合适材料。 在Tc提高的整个过程中，制备技术的不断提高起极大作用，例如，从制备热力学稳定相材料发展到可以获得非平衡条件下形成的亚稳相材料。此外，材料的组成也从盲目“炒菜”式逐步向材料设计过度。 迄今最重要的实用超导材料是Nb-Ti和Nb3Sn合金。,41,2.5 高温超导材料 自1987年发现液氮温区超导体以来，HTSC取得了巨大的进展，研究可分三个方面： 1、新的更高温度超导体系的探索； 主要是追求临界温度Tc值更高。包括Tc进一步提高和合成新的结构、新的类型的超导材料。 2、材料的应用基础研究；主要指超导块材、线材、带材、膜材料的制备和改进； 3、对高温超导现象的解释和机理的研究。总的看来还没有一个成熟的、大家公认的理论。按Anderson说法，目前超导理论学家们唯一达成的共识就是没有共识。,42,对新高温超导材料研究，主要是追求临界温度Tc更高。,43,对新高温超导材料研究，主要是追求临界温度Tc更高。,44,2.5 高温超导材料 不同种类超导材料，通常具有不同的制造工艺。 氧化物高温超导材料的制备与一般陶瓷生产工艺相似，主要有原料的制备与处理，成型和烧成等工序。 在制备方法上，大多数用固相反应法，即将各种粉料按审计要求配合、混合、压块、烧结。 工艺方法相同，工艺参数不同所得的Tc也不尽相同。,45,2.5 高温超导材料 现代电子器件是以薄膜为基础的，特别是集成的电子器件更是如此。因此，在发现高温超导体后，科学家们注意到建立和发展高温超导薄膜技术的重要性，立即投入了巨大力量进行研究。通过溅射、激光沉积、分子束外延、金属有机化学气相沉积等方法均能得到实用化的高温超导薄膜。 高质量的外延YBaCuO薄膜的临界温度达90K以上。,46,2.6 超导材料的应用 超导材料具有零电阻效应，所以用超导材料进行无损耗或低损耗的输电，是人们关心的重点内容。 高磁场的超导磁体也是科技界关注的焦点。 但真正能被实际应用的超导材料，至今仍很少。 首先要攻克的难关是需要解决的技术问题很多，高临界温度和高临界电流超导材料的发现和制取，其次是必须解决低温制冷设备和制冷技术。,47,2.6 超导材料的应用 1、电力行业的应用 2、磁悬浮列车 3、医学上的应用 4、储存能量 5、热核反应堆,48,2.6 超导材料的应用-未来