内蒙古民族大学无机化学吉大武大版沉淀溶解平衡.ppt

第 9 章 沉淀溶解平衡,1 沉淀溶解平衡 1.1 溶度积常数 溶度积 难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度 积常数，简称溶度积。用Ksp表示： SrCrO4(s) = Sr2+ + CrO42- KspSr2+CrO42- PbCl2(s) = Pb2+ + 2Cl- KspPb2+Cl2 常见难溶电解质的溶度积常数列成表供查用。 溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者 之间必然存在一定的关系。 溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质 在此温度下的溶解度。单位可以是molL-1或gL-1,二. 溶度积与溶解度的关系 设难溶物MaXb的溶解度为 s molL-1，溶解平衡时 MaXb = aMm+ + bXn- as bs KspMm+aXn-b(as)a(bs)b = aabbs(a+b) 如1:1型： AgCl = Ag+ + Cl- Ksp s2 1:2 或 2:1型：Ag2CrO4 = 2Ag+ + CrO42- Ksp4s3 因此，对于同类型的难溶物，Ksp 越小，溶解度 s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。如： 类型 Ksp S(molL-1) AgCl 1.5610-10 1.25 10-5 Ag2CrO4 9.0 10-12 1.31 10-4,三.溶度积规则,Qi = Ksp 是饱和溶液，无沉淀析出； Qi Ksp 是过饱和溶液，溶液不稳定，会析出沉淀 直至饱和为止。,离子积,某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用 Qi 表示。,离子积和浓度商意义是相同的，溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积）。,溶度积 规则,根据 Qi 和 Ksp 的相对大小， 判断沉淀是否生成或溶解的规则称溶度积规则。,四. 同离子效应和盐效应,1. 同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。,例： 求298K时，BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4 溶液 中的溶解度(gL-1)。Ksp(BaSO4) =1.0810-10,解：设所求BaSO4的溶解度为s molL-1,平衡浓度/molL-1 s 0.010 + s = 0.010,Ksp = 0.010s =1.0810-10 s = 1.0810-8 molL-1,BaSO4 的式量为 233.3 s 1.0810-8molL-1233.3gmol-1 2.5210-6 gL-1,BaSO4 Ba2+ + SO42-,2. 盐效应增大难溶物的溶解度 溶液中加入不含相同离子的可溶性盐，可以增大难溶电解质的溶解度的现象称盐效应。,盐效应 作用原理,盐效应是由于溶液中的离子强度增大，使离子的活度降低，从而使Qi Ksp，促使了难溶电解质的溶解。,产生同离子效应的同时，总会伴随有盐效应，但同离子效应是主要的。,3. 同离子效应的应用,加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完 全。通常过量20-50%。 (2) 洗涤离子沉淀物时，用含有相同离子的 溶液洗涤，可减少沉淀的损失。,1.2 沉淀的生成与溶解 凡是可以使 Qi Ksp 的方法都可促使沉淀的生成。 凡是可以使 Qi Ksp的方法是应用同离子效应，请看下例 例：将等体积的410-3 molL-1AgNO3和410-3 molL-1 K2CrO4混合，是否能析出AgCrO4沉淀？ 解： 等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半： C = 210-3 molL-1 Qi =(210-3)2 (210-3 ) = 810-9 Ksp 9.010-12 Qi 所以有沉淀Ag2CrO4析出。,促使 Qi Ksp 的方法是应用生成弱电解质或气体或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。,一生成弱电解质或气体,难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。,ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S,二氧化还原反应,3CuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 3S2NO4H2O,三生成配位化合物 AgCl2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH-,2HCl 2Cl- + 2H+,2H2O,+,2 酸度对沉淀平衡的影响 凡是酸度能改变 Qi 值的沉淀平衡，通过控制溶液的PH值，可以使平衡向有利的方向进行。 例：计算欲使0.01 molL-1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时 (指离子浓度 10-5 mol-1L-1)的PH值。,解：(1) 计算开始沉淀的pH值,Ksp = Fe3+OH-3 = 1.110-36,开始沉淀时： Fe3+ = 0.01,pOH12-lg4.7911.32 pH14-11.322.68,(2)沉淀完全时的pH值,Fe3+= 10-5 molL-1 POH = 10.32 PH = 3.68,Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-,Ksp,Fe3+,OH- = = 4.7910-12（mol-1L-1）,3,Ksp,Fe3+,OH- = = 4.7910-11（mol-1L-1）,3,一些难溶氢氧化物沉淀的pH值,注：金属离子的起始浓度为0.01 molL-1,例：计算使0.10mol MnS、ZnS、CuS溶解于 1L 盐酸 中所需盐酸的最低浓度.,解：硫化物在酸中的溶解平衡：, MS M2+ + S2- Ksp, S2- + 2H+ H2S K = 1/K1K2,+: MS +2H+ M2+ + H2S K = ,Ksp,K1K2,刚好全部溶解时的金属离子浓度：M2+=0.10 molL-1,查表: K1 =5.710-8 K2 =1.210-15 H2S = 0.1 molL-1 K1K2 = 6.84 10-23,查表求各硫化物的溶度积为: KspMnS = 1.410-15 Ksp ZnS = 1.210-23 KspCuS = 8.510-45,分别代入后，结果如下： 硫化物 溶酸的浓度 molL-1 pH 溶解程度 MnS 2.210-5 4.7 易溶于稀酸 ZnS 0.24 0.6 易溶于稀酸 CuS 8.9109 不溶非氧化性酸,3 分步沉淀,同一种沉淀剂可以使溶液中不同离子先后析出的现象叫分步沉淀。,在0.1molL-1的Cl- 和 I- 的溶液中加入AgNO3溶液，可以发生分步沉淀,Cl- I-,AgI,Cl-,AgCl,AgNO3,AgNO3,Ksp AgI = 1.510-16 Ksp AgCl = 1.5610-10,溶解度小 优先沉淀,I-离子开始沉淀时I- = 0.1molL-1,Ag+ = =1.510-15 molL-1,Ksp, I- ,Cl-离子开始沉淀Cl- = 0.1 molL-1,AgCl开始析出时，溶液中的 I- 浓度为：,4 沉淀的转化,在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，与某一离子结合成为更难溶和物质，叫做沉淀的转化。,下面是一份沉淀转化的实验报告:,PbCl2 + 2I- = PbI2 + 2Cl-,PbI2 + SO42- = PbSO4 +2I-,PbSO4 + CrO42- = PbCrO4 +SO42-,PbCrO4 + S2- = PbS + CrO42-,弱酸的电离平衡：H+ = KaC ( 5% ),弱碱的电离平衡：OH- = KaC ( 5% ),弱酸盐的水解平衡：OH- = KhC (Kh = ),KW,Ka,弱碱盐的水解平衡：OH- = KhC (Kh = ),KW,Ka,缓冲溶液：,H+Ka ,C酸,C盐,pH = pKa - log,C酸,C盐,OH-Kb ,C