滴定分析法概论 (4)

2019/9/21,第三章 滴定分析法概论,一、滴定分析法 二、滴定条件和方式,第一节 滴定分析法和滴定方式,2019/9/21,一、滴定分析法：,1、定义 将一种已知准确浓度的试剂溶 液滴加到待测物质的溶液中， 直到所滴加的试剂与待测物质 按化学计量关系定量反应为止， 然后根据试液的浓度和体积， 通过定量关系计算待测物质含 量的方法,待测溶液,已知浓度试剂,滴定,2019/9/21,2、基本术语,(1)滴定分析法：TAM (2)滴定：titration (3)标准溶液 ：0.1210mol/L盐酸 (4)化学计量点（等当点）：sp (5)指示剂：indicator (6)滴定终点：ep (7)终点误差：TE (8)基准物质：primary standard (9)滴定曲线：titration cave (10)滴定突跃:,2019/9/21,1、滴定分析对化学反应的要求,(1)反应必须按一定的反应式进行，有确定计量关系(KMnO4+ Na2S2O3无确定计量关系) ？ (2)反应完全，反应程度高（99.9%以上） ：Ka（b）大、KMY大、KSp 小，满足滴定要求 (3)反应速度快（慢反应怎么办？） (4)有比较简便的方法确定反应终点,二、滴定条件和滴定方式,2019/9/21,2、分类： （1）按反应类型,目测终点,酸碱滴定,络合滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电位滴定,光度滴定,2019/9/21,（2）按滴定操作方式分类,(1)直接滴定: 例: 强酸滴定强碱。 (2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。 (3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。 (4)置换滴定法：例：AlY AlF63- + Y4- ZnY,2019/9/21,直接滴定法 凡是能直接满足上述（4条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物 质，即直接滴定法。 例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用 EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。,2019/9/21,返滴定法（剩余滴定法）,先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法,适用：反应较慢或难溶于水的固体试样,2019/9/21,2019/9/21,置换滴定法,先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法,适用：无明确定量关系的反应,2019/9/21,间接法,当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种能与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。,适用：不能与滴定剂起化学反应的物质,2019/9/21,第三章 滴定分析法概论,一、基准物质和标准溶液 二、标准溶液浓度表示方法,第二节 标准溶液,2019/9/21,1、试剂：试剂是指化学实验中使用的药品。,一、基准物质和标准溶液,2019/9/21,2、基准物质,基准物：能用于直接配制或标定标准溶液的物质,基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度； (2)组成与化学式完全相同； (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，为什么？ （可降低称量误差）。 常用的基准物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O42H2O； Na2B4O710H2O；Zn；NaCl；Na2CO3等,2019/9/21,3、标准溶液： 标准溶液：具有准确浓度的试剂溶液 ，标准溶液的浓度通过基准物来确定,直接配制法：直接用容量瓶 配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质 一般是基准试剂或优级纯； 步骤：让同学举例叙述说明,标准溶液的配制,2019/9/21,间接配制步骤：,(1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2)标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)确定浓度 由基准物质量或标准溶液的体积和浓度，计算所配溶液的准确浓度。,2019/9/21,二、标准溶液浓度表示法,1.物质的量浓度（C） 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。 c = n / V 单位 mol / L 应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。 2.滴定度（T） 每毫升标准溶液相当的待测组分的质量或溶质的质量。 表示法：T标准溶液/待测物 =m待测物/v标准溶液 单 位：g / mL，它有两种表示形式,2019/9/21,练习,例1：THCL= 0.003001 g/mL,例2： THCL / NaOH = 0.003001 g/mL,表示1 mL HCL标液中含有0.003001g HCL,表示每消耗1 mL HCL 标液可与0.003001g NaOH完全反应,2019/9/21,例3：,用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为： T KMnO4/Fe = 0.007590 g/mL 即：表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量： m Fe = T KMnO4/Fe V KMnO4 学生推导T和C的关系？TA/B= (a / b ) cB MA 10-3,2019/9/21,第三章 滴定分析法概论,一、计量关系 二、有关计算,第三节 滴定分析计算,2019/9/21,SP时,或,化学计量数之比,物质的量之比,一、滴定分析中的计量关系 被测物与滴定剂之间物质的量的关系：,2019/9/21,（1）直接滴定（涉及一个反应） 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全： 则： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) nB (c V )A = (a / b )（c V )B 或：(c V )A = (a / b)(m / M)B 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1 mol/L 左右，滴定剂消耗体积在 2030mL 之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。,2019/9/21,例：配位滴定法测定铝。 先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+ ），滴定过量的 EDTA 标准溶液。 反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） = AlY 反应2： Zn2+ + Y4-(剩余) = ZnY (nEDTA)总 - (nEDTA )剩余 = (nAl) (nEDTA)剩余 = (a / b)nZn ；a / b =1 (cV )EDTA总 - (cV )Zn = (cV )Al,（2）返滴定（涉及到两个反应）,2019/9/21,（3）间接滴定（涉及到多个反应）,例：以 KBrO3 为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。 (1)KBrO3 与过量的 KI 反应析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) 相当于：,(2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为： n(BrO3-) = 1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (cV)S2O32- = 6(W/M)BrO3 -,n(BrO3- ) 3 n(I2 ),2019/9/21,例：氧化还原法测钙,2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,Ca2+,CaC2O4 ,过滤,洗涤,酸解,C2O42-,滴定,n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4- ) （W/M)(Ca2+) = 5/2 (cV)(MnO4- ),2019/9/21,1、标准溶液浓度的计算,液液标定：,用基准物标定：,直接配制：,VA (mL),二、有关计算,2019/9/21,2、滴定度T与物质的量浓度C的关系,! 注：TA单位为g/mL,2）每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量,1）1000毫升标液中，每毫升标液中所含溶质的质量,2019/9/21,3、待测物百分含量的计算：,称取试样 ms 克，含待测组分B的质量为mB克，则待测组分的百分含量为B,2019/9/21,4、滴定分析计算实例,例1：现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液200 mL，欲使 其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？,解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质 的量相等 的原则，,2019/9/21,例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后， 用0.2 mol/L的HCl滴定至终点，问大约消耗此HCL溶液多少毫升？,解：,2019/9/21,例3：若 试计算HCL标准 溶液物质量的浓度。,解：,2019/9/21,例4、测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230 g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCL标准溶液滴定，终点时消耗该HCL标液23.50 mL，求试样中Na2CO3的百分含量。,解：,2019/9/21,第三章 滴定分析法概论,一、型体分布和分布系数 二、化学平衡,第四节 滴定分析中化学平衡,2019/9/21,一、型体分布和分布系数 型体：水溶液中除H2O、H+、OH-离子外溶液中所有存在的物种。 分析浓度：平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，以符号c表示，即该物质总的浓度。 平衡浓度：指平衡状态时溶液中溶质的各种型体的浓度，用 表示，溶质各型体浓度之和必等于总浓度。 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸的溶质的物质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。 酸度：溶液中的氢离子浓度H+，当其值很小时，常用pH表示。 例如：在0.1mol/LHAc溶液中，溶质以Ac-和HAc两种型体存在，它们之间的关系如下,2019/9/21,1、分布系数和分布曲线,定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示：i = i / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定就是溶液pH与溶液中各物种的量和比例不断变化的过程。,2019/9/21,(1)一元酸,以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为0 ； 则：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以对pH作图分布曲线：,2019/9/21,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主,2019/9/21,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,2019/9/21,(2)二元酸,以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ；（1） ；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 ,2019/9/21,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034,2019/9/21,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 2 1 0,(3) 三元酸 (以H3PO4为例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,2019/9/21,H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,2019/9/21,结论,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过联系起来 2）对于任何酸碱性物质，满足1+2+3+- +n =1 3）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关 4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，由可求某型体的平衡浓度,2019/9/21,1、物料平衡式 mass balance equation,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,例：,解：,2、电荷平衡式 charge balance equation,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例：,解：,二、化学平衡理论,2019/9/21,3、质子平衡式 proton balance equation,在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,得到质子平衡式（PBE)的方法：,由质子转移关系列出PBE：,（1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,例： 纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式：,PBE：,2019/9/21,关于PBE,1零水准法,零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应 c. 在PBE中不出现 质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出 质子条件式,2019/9/21,例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-,2019/9/21,2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式,例3：C mol/mL的NaCN的质子条件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 电荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 H + + HCN = OH-,2019/9/21,对一些特殊质子条件式书写要求,缓冲溶液的质子条件式可看成弱酸-强碱；弱碱-强酸 （1）c1mol/lHAc-c2mol/lNaAcHAc-NaOH; H+=OH-+Ac-Na+ （2）