材料专业本科毕业论文-掺磷金刚石的高压合成研究.doc

河南理工大学万方科技学院毕业论文掺磷金刚石的高压合成研究 摘 要 本文通过将一定比例的赤磷粉末均匀加入到石墨触媒体系中, 在六面顶压机上利用高温高压温度梯度法合成了掺磷金刚石。考察了样品中不同的磷添加比例对合成宝石级金刚石的影响。经过大量实验，总结出了不同掺磷量对金刚石的影响规律。结果表明，随着磷添加量的增加晶体颜色明显加深；实验还发现，掺磷量的不同，对晶体生长特性也有一定的影响，即在合成温度不变的情况下，随着磷添加量的增加，晶体的晶形由低温板状向高温塔状进行变化，也就是使合成晶体的V形区发生了变化。关键词：高温高压 金刚石 磷掺杂 I河南理工大学万方科技学院毕业论文ABSTRACT According to a certain proportion of the red phosphorus powder evenly into the graphite catalyst system, with high pressure and high temperature gradient method in six cubic press on phosphorus doped synthetic diamond. The influence of phosphorus in samples of different proportion of synthesizing gem diamond. After a lot of experiments, effects of different phosphorus doping amount on the diamond pattern, the results show that, with the addition of phosphorus increased crystal color deepened, the experiment also found, with phosphorus content in different, on the crystal growth characteristics also have a certain impact, namely in the synthesis temperature remains unchanged, with the increase of phosphorus addition the amount of crystal forms, from low to high temperature plate tower shape change, namely the V area of synthetic crystals changed. Key words：high temperature high pressure diamond phosphorus dopingII目 录1 绪论11.1金刚石的简介11.1.1金刚石的结构11.1.2金刚石的分类21.1.3金刚石的性质和用途31.2金刚石合成的发展简史51.2.1利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状51.2.2利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状61.3选题意义以及主要研究内容82 金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制102.1金刚石大单晶的合成理论102.1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡102.1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡112.1.3 V字型金刚石生长区132.1.4溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力132.2 实验室合成金刚石的基本合成技术 高温高压技术16温度梯度法172.3合成实验的精密化控制202.3.1压力控制202.3.2功率控制212.3.3温度控制222.4优质金刚石的生长工艺243 原料、设备、工作与组装263.1引 言263.2 原材料26i3.2.1传压介质叶蜡石和白云石263.2.2触媒273.2.3石墨273.2.4氯化钠283.2.5材料加工283.3 组装293.3.1白云石衬管叶蜡石块293.3.2导电钢帽303.3.3辅助热源313.3.4核心结构313.4实验设备314 掺磷金刚石的合成344.1 引言344.2 掺磷金刚石的性质344.2.1 所掺赤磷性质344.2.2 掺磷百分比的确定344.3 实验结果与分析344.3.1合成压力的选择344.3.2合成温度354.3.3添加剂磷对合成的影响374.3.4 掺磷金刚石的拉曼光谱测试404.3.5实验问题分析425 结论46致 谢47参考文献48ii1 绪论1.1金刚石的简介1.1.1金刚石的结构 金刚石是由碳原子以四价键链接，为目前已知自然存在的最硬物质。在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体，见图1-1。晶体类型为面心立方。由于金刚石中的C-C键很强，所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石硬度非常大。图 1-1 立方金刚石的结构示意图 金刚石晶体最常见的晶面主要有（111）、（110）以及（100），见图1-2。可能由于晶体成核与成长的机制不同，天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。天然金刚石大多为（111）晶面和（110）晶面，而人工合成的金刚石以（111）晶面和（100）晶面为主。1图1-2 金刚石晶体典型晶面（111）、（110）、（111）示意图1.1.2金刚石的分类 根据金刚石的氮杂质含量和热、电、光学性质的差异，可将金刚石分为型和型两类，并进一步细分为a、b、a、b四个亚类。型金刚石，特别是a亚型，为常见的普通金刚石，约占天然金刚石总量的98%。型金刚石均含有一定数量的氮，具有较好的导热性、不良导电性和较好的晶形。型金刚石极为罕见，含极少或几乎不含氮，具良好的导热性和曲面晶体的特点。b型金刚石具半导电性。由于型金刚石的性能优异，因此多用于空间技术和尖端工业。 Ia型：氮以聚集态形式存在。大部分（98）天然金刚石都属于Ia型。根据氮的取代位置不同又分为：IaA型：金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在；IaB型：金刚石中氮杂质四面体形式存在。 Ib型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。 IIa型：无氮，或者含氮量极少（1ppm），晶体呈无色透明。 IIb型：存在未被氮完全补偿的磷，晶体呈蓝色，具有P 型半导体特性，其受主中心是替位式磷原子。表1-1 金刚石的分类及其性质自然界中含量合成金刚石杂质颜 色电阻（cm） 氮（ppm）其他杂质（ppm）I型金刚石Ia98%2103无色黄色1041016绝缘体Ib0.1%微粉102103 1102弥散态金属包裹体104105绿色棕色1041016绝 缘 体单晶黄色1016II型金刚石IIa12%单晶1高纯无色1016绝缘体IIb0%单晶1磷100 蓝色101104P型半导体1.1.3金刚石的性质和用途 金刚石是一种用途广泛的极限性功能材料，其极限性表现在机械、热学、光学、化学和电子学五个方面，详见表1-2。由于人造金刚石与天然金刚石在晶体构造上完全相同，纯度上接近或超过天然金刚石，所以人造金刚石在性能上也接近或超过天然金刚石。但对磨料级金刚石单晶来说，目前主要还是用其超硬特性，而大尺寸宝石级金刚石单晶的发展则是能淋漓尽致地发挥金刚石的极限性能。 随着目前科学技术的发展，不同尺寸的宝石级金刚石单晶的用途各有增加，市场对宝石级金刚石单晶的需求也日趋膨胀。一般来说，1-3mm单晶适用于单晶拉丝模、单晶刀具等产品，性能可达到DeBeers公司MDE系列产品标准；4-5mm的优质单晶可用作高档首饰上的宝石；而6-10mm的优质单晶可被广泛用于军事、航天、高档手术刀以及高集成度电子芯片基底等等方面。表1-2 金刚石的极限性性能用途力学硬度最大金刚石5700-10400 CBN 4700SiC 1875-3980 Al2O3 2080 单位 Kg/mm2用于所有非金属材料的超硬磨料热学热导率最高金刚石 600-2100 银 428氧化铍 220 铜 401 单位：Wm-1K-1电子设备的温度控制部件光学透光波段最宽金刚石 340nm-2.5m610m用在热学影像中的有良好机械特性的 红外透明窗电学电阻系数(m)非常大范围内的半导体特性金刚石10-1-1414半导体特性10-1-100 超高压开关化学抗强酸强碱腐蚀应用在恶劣的化学环境中1.2金刚石合成的发展简史1.2.1利用金属触媒合成金刚石的简史以及现状 金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。 经过100 多年的探索，终于在1955 年美国G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。 1970 年，G.E.公司的研究小组利用温差法（TGM）成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶（1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。例如，生长优质Ib 型金刚石单晶的速度要控制在2.5mg/h 左右，氮杂质含量在50500ppm；生长优质高纯IIa 型金刚石单晶速度必须控制在1.5mg/h 以下。 但是在1985 年，日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h，实现了1carat 优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。1990 年，该公司用大晶种方法生长出9.0carats（12mm across）的金刚石大单晶，生长速度提高到15mg/h ；1996 年，Debeer 公司用1000h 合成出25.0carats优质Ib型金刚石单晶。由此可见，国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。 近年来，国外在IIa型宝石级金刚石单晶的合成技术方面也有了突破性的进展，单晶的生长速度也在逐渐提高。1996 年，日本的住友公司将优质高纯IIa型金刚石单晶的生长速度提高到3mg/h，从而实现了IIa 型金刚石单晶的商业化生产；2000 年，住友公司进一步将单晶的生长速度提高到6.8 mg/h，合成出8.0carats（10mm across）优质IIa 型金刚石单晶。 除了高温高压法合成金刚石外，低压气相沉积CVD法也可以用来合成金刚石，但在合成大尺寸宝石级金刚石单晶方面长久以来却遇到了很大困难，直到近几年才有了重大突破。2005 年美国华盛顿卡内基研究院地球物理研究所利用CVD法在高温高压合成的Ib型金刚石单晶基板上成功地沉积出约10carats（1/2 inch）的IIa 型金刚石单晶，据称从技术角度仍然存在很大困难，而且对单晶基板的要求也颇高。 尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究历史较为简短。我国是在1961 年开始的金刚石研究工作，并于1963在两面顶压机，利用高纯石墨片和NiCr 合金，在7.8Gpa 和1628K1783K的条件下生长出了金刚石。1965年8月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。到目前为止，我国已经成为世界上工业金刚石第一生产大国,但合成宝石级金刚石的技术水平还是远远落后于其它许多先进国家,金刚石单晶的最大尺寸已超过8mm，优质IIa 型单晶尺寸也已超过5mm。1.2.2利用非金属作为触媒合成金刚石的简史以及现状 利用单质S、单质P或是硫化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等非金属作为触媒合成金刚石的研究从上世纪八十年代就已经开始，从九十年代到本世纪初成为热门研究课题。至今为止，关于天然金刚石的起源仍然是一个谜。但通过对天然金刚石中共生包裹体的研究发现硫化物、碱金属化合物为共生包裹体的主要成分，因此，利用非金属作为触媒合成金刚石的目的主要集中在以下三个方面： （1）对这方面的研究能够提供关于金刚石成核以及结晶的相关资料，从而能够帮助科研者更加彻底的了解金刚石的形成过程； （2）新的金刚石结晶体系有可能生长出具有独特应用性能的特型金刚石； （3）非金属触媒体系生长金刚石较真实的模拟了天然金刚石形成环境，从而帮助了解天然金刚石的起源问题。 1990 年日本无机材料研究所开始了以非金属触媒生长金刚石的研究工作，Minoru Akaishi等人利用碳酸盐-石墨、硫酸盐-石墨、氢氧化物-石墨体系在压力为7.7GPa、温度为2150的条件下，成功合成出了无色透明以及半透明的金刚石晶体，而在此条件下石墨并不能转变成为金刚石，证实了碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等金属在石墨向金刚石转变过程中具有较强的催化作用。 1999 年俄罗斯科学院西伯利亚矿物岩石学分院开展了模拟地幔碳酸盐流体化学成分合成金刚石的研究工作，Yu. N.Palyanov 等人利用Na2CO3+C-O-H+C、K2CO3+C-O-H+C、Na2CO3C、K2CO3C体系在压力为5.7GPa、温度为1150-1420的条件下进行金刚石生长实验，天然金刚石在压力约为5-6GPa、温度约为900-1400的生长条件形成，上述实验条件与天然金刚石的形成条件相近。在碳酸盐-石墨体系中引入脱水草酸能够较明显的提高碳酸盐触媒的活性，从而大幅降低金刚石的生长条件，这种碱性碳酸盐流体成分近似于形成金刚石的地幔化学成分，这正说明这种碳酸盐+ C-O-H+石墨的碱性碳酸盐最有可能是天然金刚石起源的中间媒介物质。 T.Taniguchi等在1996年利用同位素示踪法标定石墨+K2Mg（CO3）2生长体系中的石墨发现，形成金刚石的碳完全来自于石墨中的碳元素，而并非来自于碳酸盐中的碳元素。在硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、卤化物等触媒中金刚石的成核存在一个诱导期，这个诱导期的长短由合成压力与温度所决定。在7.7GPa、2000的条件下，氢氧化物-石墨体系中的石墨能够在几十分钟之内迅速转化为金刚石；在5.7-7.7GPa、1150-1500的条件下，碳酸盐+ C-O-H+石墨体系中的石墨需要经过几十个甚至数百小时的诱导期后才逐渐的开始转化为金刚石。 1993 年Minoru Akaishi首次在7.7GPa、1800的条件下，利用非金属单质P作为触媒合成出金刚石，这一研究成果大大拓宽了人工合成金刚石触媒的种类，除了Fe、Co、Ni 等十二种过渡金属能作为人工合成金刚石触媒外，非金属单质P也能作为人工合成金刚石的触媒。2001 年K.Sato首次在8-8.5GPa、1600-1800的条件下，利用单质S作为触媒生长出金刚石，合成的金刚石为六八面体，金刚石生长的最低合成温度随着合成压力的增加而降低，与此同时，Yu. N.Palyanov发现，在以单质S 为触媒合成金刚石时也存在一个诱导期，在压力为7GPa、温度为1750-1850的条件下延长合成时间达7h时能够生长出金刚石晶体。以S、P 为触媒合成的金刚石时，金刚石中部分C 原子被S、P原子取代从而形成置换固溶体，由于S、P原子的最外层电子大于C 原子的最外层电子，当S、P原子取代C原子进入金刚石晶格中时，S、P原子成为电子的提供者，额外的电子则在禁带中生成一个杂质能级（施主能级），使金刚石表现出N 型半导体电学性质。1.3选题意义以及主要研究内容 作为一种用途极为广泛的极限性功能材料，金刚石被广泛用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。尤其是宝石级金刚石单晶，更是高科技技术发展中某些极限条件下必不可少的功能材料，目前随着科学技术和国民经济的不断发展，新的应用领域大量涌现，国内外市场对宝石级金刚石单晶的需求与日俱增。因此，拥有充足的金刚石资源，对一个国家未来的工业发展，科技水平的提高，以及国防力量的整体增强等都将起着极为重要的作用。 虽然优质宝石级金刚石单晶的合成条件非常苛刻，但它具有巨大的商业价值，所以国际上有关金刚石合成的技术资料一直是非公开的。尤其是大颗粒宝石级金刚石单晶，作为一项高科技的尖端技术，到目前为止也只是掌握在少数金刚石技术发达国家手里。我国近几年虽然掌握了一些优质大颗粒金刚石单晶的合成方法，但在技术上还是不能攻关，不能运用于优质大颗粒金刚石单晶的产业化生产，所以，继续独立地开发高水平的金刚石合成技术无疑是极具战略意义的。 若能掌握宝石级金刚石单晶的合成技术，那么在单晶金刚石刀具行业，大颗粒单晶金刚石刀具的使用就能解决天然金刚石数量稀少、价格昂贵的问题，更能使金刚石刀具的应用范围广泛的扩展到航空、航天、汽车、电子、石材等多个领域，从而使人造单晶金刚石刀具在贵金属的精密加工及更多领域就会逐渐替代天然金刚石刀具。近几年，随着我国科学技术的发展，生产力水平的提高，合成金刚石单晶的专用设备六面顶压机，日趋大型化，电控柜生产的日趋精密化，使我国大颗粒优质金刚石合成水平也在稳步提高，如果能够开发出优质金刚石单晶的生产技术，既可以推动我国科技水平的全面提高，又可以增加我国在国内外金刚石市场上的竞争力，这无疑是具有极大的科技和经济双重战略意义的。 人造金刚石中或多或少的含有一定量的杂质元素, 而这些杂质元素直接影响着金刚石的性质。例如, 就人造金刚石的颜色而言, 随着金刚石中含氮量的增加, 晶体由黄色透明变为深绿色, 色调逐渐加重。 经研究表明, 金刚石中含有一定量的磷时, 可能会改变金刚石的热学、化学、电学及力学等性质。在金刚石的晶胞中, 碳原子占有的体积较小, 其填充率约为密集填充结构的46。P杂质原子在金刚石中形成的杂质能级(热激活能)一般为0.6eV, 电子的迁移率还是很低, 还不能令人满意.另外, 磷掺杂金刚石薄膜的激活能还有不同的测量结果, 如0.43eV, (0.540.02)eV等。因此, 磷原子有很大的希望可以作为制作良好N 型金刚石薄膜的杂质原子, 而在金刚石中磷原子杂质能级的形成机理, 激活能, 电子迁移率等物理性质的详细理论研究报道还很少。 本文亦是通过在触媒中掺磷以得到含磷金刚石，从而进行研究，具体的研究内容如下： ( 1 )确定实验组装，根据晶体合成速度，调整石墨管长度和晶床高度； ( 2 )合成掺磷金刚石，在触媒中加入不同浓度梯度的磷，调整实验条件合成掺磷金刚石，进而研究不同掺磷浓度对金刚石合成的影响； ( 3 )对在合成金刚石单晶中产生的一些现象，如颜色、形状及围观形貌比对等，分析研究不同掺杂浓度的金刚石的性质。502 金刚石大单晶的合成理论、合成技术及其控制2.1金刚石大单晶的合成理论 自从用高温高压静压法生长金刚石获得成功以来，对石墨到金刚石转变机理的研究从来就没有停止过，提出了各种各样的学说，如固相直接转化理论、溶剂理论、溶剂催化理论等等。目前，国际上普遍认可的金刚石合成理论就是溶剂理论，它是唯一可完美解释金刚石的成核、生长等一系列实验现象的理论。尤其是宝石级金刚石合成机理方面，用溶剂理论指导实践工作，更会取得事半功倍的效果。因此，在这里将对金刚石合成的溶剂理论做详细的介绍。2.1.1纯碳素体系中的石墨和金刚石的相平衡 金刚石与石墨都是碳的同素异形体, 常压下石墨是稳定相，如图2-1。图2-1 碳素的P-T相图 根据热力学理论，相的稳定与否可以由其所处的化学势的高低予以判定，处于化学势低的相是稳定相。在碳的P-T相图的不同区域，金刚石与石墨的化学势成如下关系： （D区）(2-1) （G区）(2-2)（两相交界）(2-3) （2-1）-（2-3）式表明，在石墨与金刚石两相平衡的条件下，石墨的化学势和金刚石的化学势相等，不存在相变的驱动力；在偏离平衡的条件、存在化学势差时，化学势高的相向化学势低的相转化。石墨向金刚石转化的驱动力可由金刚石与石墨的化学势差表示为： (2-4) (2-5)(2-6)分别为金刚石和石墨的化学势。2-5式表明，即使常压下石墨是稳定相()，由于(常压下石墨和金刚石的摩尔体积分别为5.3 cm3/ mol和3.4 cm3/mol)。在足够高的压力和温度条件下可使，发生石墨向金刚石的转化。在平衡条件附近，（2-5）式可改写为 (2-7)Peo表示平衡压力，P=P-Peo被称之为过剩压力。即：石墨向金刚石转化的驱动力与过剩压成正比。 经过计算可知，在1500-2000K的温度范围内，平衡压力与温度成如下关系： (2-8)2.1.2溶剂-碳素系中的石墨和金刚石的平衡 Ni及其它的过渡金属或者由它们构成的合金，在高温高压条件下与碳素共融、形成溶解碳素的溶液。在溶液-碳素系中，相平衡关系可以表示为公式(2-9)的形式。 (2-9)其中，为溶液中碳素的化学势。 Strong和Hanneman论证了Ni作为溶剂存在时碳素的平衡问题。由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金刚石中Ni的固溶度均非常低，所以可以用正则溶液模型处理 Ni-C系。 在正则溶液近似下(,1)，石墨和金刚石的化学势可表示为： (2-10) (2-11) 其中,分别为金属在金刚石和石墨中的浓度，分别为从纯碳素系中形成的金刚石和石墨的化学势。由平衡条件(2-9)式有(2-12)(2-13)(2-14) (2-15)(2-15)式表明：与纯碳素系相比，溶剂存在时碳素系的石墨与金刚石的平衡线将产生的移动（图2-2）。在1700时可推得的值约为。如果用温度差表示该平衡线的移动, 由(2-8) 式可推算出：。图2-2 溶剂-碳素系的P-T 相图及变换驱动力g0/d0表示纯粹系的平衡线，g/l/d表示溶剂存在时的平衡线。当反应条件为压力P，温度T时，驱动力与过冷度(Te-Tl)或过剩压(P-Pel)成比例。2.1.3 V字型金刚石生长区 通常，熔融状态下的金属催化剂，既是金刚石的溶剂，也是石墨的溶剂。当含有碳素的溶液对金刚石或石墨成过饱和时，溶液中的碳素将以金刚石或石墨的结晶形式析出。虽然溶解与析出与否取决于反应系的化学动力学的特性，但其基本上由金刚石与石墨的稳定性所决定。 因此，如图2-3所示，石墨金刚石变化的区域，由金刚石(d)/石墨(g)的平衡线与溶剂和金刚石共晶线（BC）所挟的V字型区域（斜线部分）构成，底部的圆弧形生成界限是由实验确定出的。由于不同溶剂其溶剂与金刚石的共晶线不同，因此，不同溶剂的V字型区也不相同（图2-4）。 图2-3 金刚石合成所需要的温度与压力条件 图2-4 金属溶剂与金刚石反应区间2.1.4溶剂法中石墨转化为金刚石的驱动力 由热力学关系可知，化学势与摩尔熵s和摩尔体积之间有如下关系：d = sdT +dP (2-16)d = sdT + dP(2-17) 将温度差T =0时的金刚石合成方法称作膜生长法(FGM)，而将P=0时的金刚石合成方法称作温度差法或温度梯度法(TGM)。膜生长法FGM(Film Growth Method)生长驱动力采用正则溶液近似、在平衡条件附近：(2-18)(2-19)Xg、Xd分别为石墨和金刚石在金属溶液中的溶解度，X = Xd Xg。在磨料级金刚石的生长过程中，由于在金刚石晶体外侧包有一层薄薄的(100m)金属膜（介于金属两侧的分别是石墨和金刚石），通常也将磨料级金刚石生长方法称之为膜生长(FGM)法。在膜生长法中，作用在金属膜两侧的温度差可以忽略不计，金刚石的生长驱动力(过剩溶解度)与过剩压成正比。温度梯度法TGM(Temperature Gradient Method)生长驱动力(2-20)(2-21)(2-22) 、分别为金属溶液中金刚石在高、低温处的溶解度，Sf为金刚石的溶解熵， ， , 为金刚石的溶解焓，Tm为金刚石的熔点。 当介于金属层（几个毫米厚）两侧的物质都是金刚石、晶体生长依靠从金刚石到金刚石的碳原子输运时，若想维持晶体生长必须有一定的温度差的存在，通常称此生长方法为温度差法。由式(2-20)-(2-22)可知，温度差法的生长驱动力(过剩溶解度)与温度差成正比。 由式(2-18)-(2-22)可知，在平衡条件附近，作为FGM 法和TGM 法变换反应驱动力的过剩溶解度分别与过剩压和温度差成正比。图2-5 给出了V 型区内FGM 法和TGM法变换反应的驱动力(P和T )的示意图。图2-5溶剂法温度、压力条件与反应驱动力 图2-6 碳的溶解度曲线与过剩溶解度 金刚石变换反应驱动力可由图2-6予以说明。图2-6是5.4GPa时的Ni-C相图，图中存在着与稳定相（金刚石相，实线）和亚稳相（石墨相，虚线）相对应的溶解度曲线。由于在一定温度T下所对应的溶解度不同，溶解度大的相将溶解，溶解度小的相则将析出。与石墨相邻的触媒溶剂溶解超过金刚石溶解度的碳素，相对于金刚石产生了过饱和度。这一过饱和度将成为FGM法中金刚石晶体析出的直接的驱动力。由于金刚石晶体的析出，限制了其周围碳素浓度的进一步上升，从石墨附近向金刚石出现浓度梯度，溶解的碳得以输运。而输运走的碳由在石墨表面的继续溶解得以补充。 金刚石晶体的析出状况可以由图2-7描述。图中所示的、以及分别为石墨溶解、金刚石晶体析出以及溶解碳素输运的驱动力。它们之间并不互相独立，必须满足物质流动的连续性关系。但是，越大，各项的驱动力也越大，变换速度也随之变大。图2-7 金刚石晶体析出状况说明图 温度梯度法中，高温处金刚石的溶解度大于低温处金刚石的溶解度，相对低温处产生的过饱和度成为金刚石晶体析出的直接驱动力。 图2-7中表示金刚石晶体析出的过饱和浓度差，表示石墨溶解的未饱和浓度差，表示碳源 （石墨）合金刚石的溶解度差，X表示溶剂中的碳素浓度（坐标），Z表示溶剂层中的位置，表示金刚石的溶解度，表示碳素源的溶解度。 在温度梯度法生长单晶的过程中，晶体的生长速度和温度梯度有直接关系。所以为了生长质量好的晶体，合适的温度梯度十分重要。2.2 实验室合成金刚石的基本合成技术 高温高压技术 常规下合成金刚石需要非常高的压力，即使有触媒参与，压力也必须控制在5GPa以上。虽然近年来异军突起的金刚石合成技术低压化学气相沉积法（CVD）不需要很高的压力环境，但这种方法目前为止似乎部分程度上还需要和高温高压相结合。 几十年来高温高压技术的发展，要想实现在金刚石稳定区内生长晶体已经不是难事，尤其是在金属触媒参与的情况下。国外利用高温高压合成金刚石单晶大多采用两面顶液压机，而铰链式六面顶液压机作为我国自主生产的高温高压设备，已经使我国一跃成为第一工业金刚石生产大国。就国产六面顶压机来说，通过适当的密封和传压介质调整，就压力资源和温度控制来说，完全可以达到宝石级金刚石单晶合成的要求，压力约5.5GPa，温度不超过1500。温度梯度法 在一定的压力和温度下，石墨可以直接转化成金刚石，但这个过程需要的活化能势垒太高，对压力和温度的要求都很高（约13GPa，3000K），而且这种相变过程通常速度很难控制，所以不适合生长宝石级金刚石单晶。因此，就优质宝石级金刚石合成来说，一个关键问题就是如何实现碳原子由碳源到晶体的稳定输运过程；再有一个关键问题就是为了合成优质单晶，如何实现对晶体生长过程的合理控制，诸如生长速度，晶体形貌以及晶体中的杂质缺陷等等。这两个问题都随着GE公司早期开发的温度梯度法迎刃而解，温度梯度法到目前为止仍是合成尺寸1mm以上的宝石级金刚石单晶的最有效方法。 碳原子的输运 高温高压温度梯度法合成宝石级金刚石单晶的反应室腔体如图2-8所示。整个腔体放进高压腔中，碳源处在高温端，籽晶置于低温端，由于温度差的存在会造成碳在触媒溶剂中的溶解度不同，形成浓度梯度，从而促使碳由高温端向低温端扩散，由于籽晶的存在，扩散下来的碳源无需成核直接在籽晶表面上以金刚石形式外延析出生长，且随时间的推移，晶体向熔体深处伸展。 图2-8 高温高压温差法反应腔体 合适的温度梯度 要生长优质宝石级金刚石单晶，温度梯度的合理调整非常关键。温度梯度过大，会造成浓度梯度相差较大，碳在熔体中扩散太快，籽晶接受能力不够，多余碳源会以金刚石自发核生长（或者出现再结晶石墨）；即便全落在籽晶上，由于晶体生长太快，使溶剂金属来不及扩散，驻留在晶体中形成包裹体，从而严重影响晶体的质量，见图2-9 ；如果温度梯度过小，可能会导致籽晶无法生长，最后籽晶石墨化，或者晶体生长速度太慢，导致成本过高。* * * * * *NEW SURFACE *OLD SURFACE * *IMPURITYFLUXCARBONFLUXADVANCINGSTEP图2-9 晶体生长示意图 生长条件的稳定性 优质宝石级金刚石单晶的生长需要较低的生长速度，GE公司早期的结果认为优质Ib金刚石单晶的生长速度要控制在2.5mg/h左右。尽管随着金刚石合成水平的进步，优质宝石级金刚石单晶的合成速度有了很大的提高，但生长2carats左右的优质金刚石单晶仍需要数十到上百个小时。例如，在GE公司生长1carat的优质金刚石单晶就需要100个小时，而Debeers生长的25carats的优质单晶用了1000多个小时。 既然合成周期长，为了合成优质晶体，就要求生长条件要做到长时间稳定，因为晶体的生长形貌以及杂质的分布状态等会随着生长条件（尤其是温度）的细微变动而敏感变化。因此，优质宝石级金刚石单晶的生长，结晶生长环境的稳定与否非常关键。 温度的影响 高温高压下有触媒参与下金刚石单晶的合成，温度本身不仅会明显影响到晶体形貌，还对杂质存在方式也有很大影响。因为不同的温度区域适合不同晶面的生长，如图2-10，而杂质进入晶体内部时会带有明显的晶面倾向性。因此，对优质宝石级金刚石单晶的生长来说，晶体品质不完全取决于温度梯度（生长速度），跟晶体生长温度也有很大关系。 图2-10 V 型区内温度、压力与金刚石形貌的关系2.3合成实验的精密化控制2.3.1压力控制 优质金刚石单晶的合成，对于压机的保压性能要求很高，而我们所用的六面顶压机液压部很容易泄漏油液，所以需要经常补压。特别是大尺寸宝石级金刚石的合成时间又特别长，对压机保压性能的要求就更高，至少应该保证几十乃至上百个小时可以持续稳定地保压。利用超高压液压泵补压可以满足这些要求，它可以无限期保压和补压，而且保压时压力稳定，在额定压力为110MPa条件下（使用压力为60-100MPa），压力波动稳定在0.1Mpa范围之内。如果宝石级金刚石单晶的合成油压在80MPa，那么压力的相对控制精度为0.15。 高温高压下实验参数温度和压力对研究材料的合成方面具有非常重要的意义，遗憾的是，高温高压实验却很难做到原位测量温度和压力，所以只能用间接的办法进行标定。 测压的原理是利用压力的定标点，这些固定点与一些物质的某种现象（一般是相变，如凝固、熔化、三相点、多晶形转变等）相联系。而这些固定点的压力已用常规的方法精确测定，因此只需在高压装置中测量这些固定点所对应的相变发生时测压参数的值，就可以得出某一压力范围内测压参数和腔体内压力之间的对应关系。 用来标定压力的材料通常选取铋（Bi）、钡（Ba）和铊（Tl）。当温度为298K时，这几种材料的相变压力点如表2-1所示。表2-1 压力标定物质在温度为298K的相变点材料相变类型相变时对应的压力（GPa）BiI-II2.55TlII-IV3.67BaI-II5.50 实验用XKY61200型六面顶压机高压腔体测压组装如图2-12所示，测压参数选择实际油压，根据表中几种金属相变点标定的油压与腔体内部压力的对应关系见图2-11。由于压力定标工作是在常温下进行的，而一般高压合成实验时都是处在高压高温状态下，因此工作中的压力标定有一定的误差。图2-11实验用的压机油压与腔体内实际压力的关系2.3.2功率控制 在人工合成金刚石工艺中，合成腔体的压力、温度是最关键的工艺参数。虽然溶剂理论在理论上给出了人工合成金刚石的压力、温度范围，但将溶剂理论付诸于实践，难度很大。就压力来说，不同的设备、不同的组装以及不同的原材料，都会影响合成腔体的压力；同理，对温度来讲，这也会产生差别。在工业生产中运用的稳定工艺，是经过长时间研究确认的，稳定性、重复性好，因而企业能够采用同样的设备、同样的组装和同样的原材料。但我们现在进行的实验贴近生产又绝非生产一方面，难以保证设备、组装以及其他条件有高精度，另一方面，实验控制的参数一直处于试探调整之中，因此，实验中采用多少压力、多高温度，是通过实验本身来确定的。 由于技术限制，合成腔体能达到多少压力、多高温度，这些数据不是能够每次都进行准确的在位测量而得出的，这给工艺控制带来困难。但我们的实验在压力、温度控制方面并不是毫无根据。根据需要，我们可以进行专门的测压、测温实验，虽然精确度有限，但也能够测量出设备工作时腔体内的压力、温度，然后我们根据测量值进行函数拟合，绘制变化曲线，从而推算当我们改变压力、功率后，腔体内大致的压力、温度是多少。 本次实验不变动压力，只变动功率。根据溶剂理论，金刚石生长的V形区随压力增加而变宽，也就是说，高压对金刚石生长有益。但设备能够安全运行的压力有限，上高压比较危险，而变动温度就随意很多，因此，通过改变温度来合成优质晶体更有价值而且容易实现。2.3.3温度控制 晶体生长特征对温度变化最为敏感，因此，为了保证晶体的质量，最好做到长时间恒温控制。而温度的控制，是根据已经标定的加热功率和腔体内部温度的对应关系来控制实际投入的加热功率，即，恒温控制实际上采用的是恒功率加热方式。如果合成过程中加热功率有很大的波动，对腔体内部温度的影响就会很大。 我们所用六面顶压机是一种恒功率加热系统，这种恒功率加热系统由于采用了真有效值转换电路、高精度反馈信号检测和计算机控制可控硅输出等先进技术，排除了常规电压、电流检测仪表对非正弦波信号的检测误差，极大提高了加热精度和稳定性。 采用这套加热系统，加热功率可以控制的非常稳定，只要内部腔体稳定不变，那么在温度为1500时，温度的控制精度可以达到10，相对控制精度为1.0。 在我们实验用的XKY61200MN国产六面顶压机上，由于采用恒功率加热，所以可以通过实际投入加热功率的大小来标定腔体内的温度,温度标定用的腔体组装见图2-12。图2-12 六面顶压机测温组装示意图 图中AB热电偶测量的是腔体中心的温度，热电偶连接顶锤的示意图如图2-13。定标时，根据实际投入的不同功率值，记录对应的热电偶电动势，根据B型热电偶电动势值，来标定腔体内的实际温度。图2-13 热偶连接顶锤的连线示意图 图2-14就是利用组装图2-12在XKY61200MN六面顶压机上标定的腔体中心温度和实际功率值的对应曲线。由于实验过程中腔体组装经常会进行细微或者较大的变动，为此每次组装变动后都要重新定标温度，标定方法如前所述，而标定曲线这里就不再一一列出。图2-14 功率-温度曲线2.4优质金刚石的生长工艺 人造金刚石晶体生长是一个连续反应的结晶过程，石墨在触媒的作用下转化为金刚石，在触媒溶液中结晶生长的金刚石表面提供碳源。在这个过程中，碳源扩散速度与碳结构转化反应速度在不同的温度和压力条件下分别控制着金刚石的生长速度。石墨碳源的扩散与结构转化量决定着金刚石生长区域的碳源浓度，而合成温度和压力则决定着金刚石生长的饱和碳源浓度，同时也决定着石墨碳源的扩散与结构转化速度。合成金刚石的压力与温度的匹配关系是决定金刚石质量的根本因素。触媒是金刚石生长的溶剂，也是石墨转换为金刚石的催化剂。在高温超高压下，触媒与石墨形成的中间过渡状态越不稳定，金刚石结晶的质量越好。因为这个最高能量状态不仅决定了碳结构转化的反应速度，也为金刚石结晶及其排渣提供了发生负扩散的驱动力。慢速生长金刚石的合成过程，系统稳定，排杂驱动力大，是获得高品级金刚石的主要途径。 结合溶剂理论，要生长优质晶体，在工艺控制上，就要做到： （1）高温高压提供石墨向金刚石转化的驱动力，加快碳源的扩散速度以及增加饱和碳源的浓度。 （2）合适的温度梯度合适的金刚石生长速度。 也就是说，能够生长优质金刚石晶体的工艺，是能够以最快速度让碳源金刚石化，以最快速度让碳源金刚石上的碳溶解在触媒中并在晶种附近堆至饱和而晶种仍然保持金刚石晶体慢速生长的工艺。3 原料、设备、工作与组装3.1引 言 利用温度梯度法生长宝石级金刚石单晶，生长速度和温度梯度有直接关系，并且随着晶体的长大，生长速度有进一步增加的趋势。一般来说，生长速度越快，对温度控制精度要求就越高。例如用大晶种法快速生长优质金刚石单晶，温度范围必须控制在10以内，这就对控制设备提出了严格的要求。 再有，宝石级金刚石单晶的生长实际上是一种高温高压条件下的晶体生长。从晶体生长学可知，晶体的生长形貌以及杂质的分布状态等非常容易随生长条件变动而变化，尤其是温度变化。因此，若想合成出高质量的功能材料晶体，提高设备压力和温度的控制精度是十分必要的，这也是实现生长条件稳定性的必要前提。 本章简要介绍了我们实验中所用设备的高精密化压力和温度控制，以确保高温高压设备的稳定性。3.2 原材料3.2.1传压介质叶蜡石和白云石 叶蜡石属1：1型层状结构硅酸盐矿物，四面体片和八面体内的类质同像替代非常有限，化学组成基本稳定不变，结构电荷可以忽略不计，结构单元层之间的作用力非常弱，在剪切力作用下优先沿（001）面滑动，在压力作用下具有较好的塑性物变特性和较好的固体传压特性。同时，叶蜡石有较高的电绝缘和耐热性能，其超细粉有良好的吸附性和覆盖性。由于这些性质，叶蜡石是传压介质的不二选择，至今没有合适的替代品。但是，随着科技进步和实践发展，叶蜡石在高温高压状态下的缺陷也逐步被认识。通过矿物性能的研究，研究人员最终采取了“矿物复合、作用分工”的思路，一方面在天然叶蜡石中掺加其他矿物，另一方面，将叶蜡石块内层结构换为其他矿物衬管。新型的复合块代替了过去使用的纯叶蜡石块，使得传压介质的传压性能、保温性能、安全性能都有了质的飞跃，但是，这依然没有改变叶蜡石对于金刚石合成的必要性。白云石就是弥补叶蜡石缺点的重要矿物。白云石具有优质的绝缘绝热性能和高熔点，在高温超高压下白云石基本稳定，用于传压密封介质材料可以起到以下有利作用： （1）保温绝热 在传压密封介质中加入白云石内衬材料，可以起到保温绝热作用，防止叶蜡石等矿物的分解和水的危害。高温超高压下叶蜡石等含水矿物脱水，一方面造成体积收缩，能量损失加大；另一方面，水在高温超高压下的分解对金刚石生长不利。 （2）增加叶蜡石的密封性能 过去在金刚石合成中，制造传压和密封介质的材料是同一材料叶蜡石矿石。叶蜡石由于（001）解理发育，剪切强度较低，高压静力学流变特性优良，传压性能优良。但是因为其内摩擦系数较低，其密封性能较差。在纯叶蜡石中加入白云石以及其他成分，可以改善这一性能。 （3）白云石在合成中的微量分解可能有利于合成。3.2.2触媒 人工合成金刚石用到的触媒可分为三类，镍基类、钴基类、铁基类。就三种触媒的运用历程来看，国内和国外做了不同的选择，国内主流用的是NiMnCo触媒，国外用的是铁基类触媒。考虑到国内国外生产设备和工艺的差别，所以，目前还不能轻易判定三种触媒效果的优劣。但就现在的形势来看，发展铁基触媒是大势所趋，因为其低廉的成本。本次试验所用触媒为铁镍钴、镍锰钴两种触媒。3.2.3石墨 当使用石墨棒车制的石墨管时，由于石墨棒制作中工艺上的原因，可能会造成不同批次的石墨棒的在电阻率上的差异，因此导致了实验在重复性上的不足