本科生毕业设计(论文)-硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液.pdf

本科毕业论文（设计）本科毕业论文（设计） 题题 目目 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 学学 院院 化化 工工 学学 院院 专专 业业 冶冶 金金 工工 程程 学生姓名学生姓名 朱朱 山山 学学 号号 0843081002 年级年级 2008 级级 指导教师指导教师 任任 锐锐 教务处制表教务处制表 二二 O 一一二二年年 五五 月月 二二 十十 七七 日日 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 II 硒汞物料苏打法焙烧制备富硒液硒汞物料苏打法焙烧制备富硒液 专业： 冶金工程 学生：朱 山 指导教师：任 锐 摘要：摘要：研究了硒汞物料苏打焙烧工艺中焙烧温度、空气流量、Na2CO3用量对脱汞动力学的影响；探讨 了焙烧过程中内扩散控制阶段反应机理。 通过扫描电镜和电子能谱分析了产物层结构及成分。 结果表明， 焙烧过程脱汞动力学可用收缩核模型来研究，界面化学反应控制的活化能 E1=6.75 KJ/mol，内扩散控制 的活化能E2=20.50 KJ/mol； 内扩散阶段产物从原料内部向外扩散是控制步骤； 高温下加入过多的Na2CO3 使内部有结晶现象，这些部位 Na 含量很高，Se 也在这些部位偏聚；改变空气流量对其动力学基本上没 有影响，没有改变其反应机理；在 500-600C 主要受内扩散控制。 关键词：关键词：汞硒分离 苏打焙烧 动力学 反应机理 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 III Selenium mercury material Soda roasting preparation selenium-rich solution Major: Metallurgical Engineering Student: Zhu Shan Advisor: Ren Rui Abstract: the study of separation of selenium and mercury by soda roasting process form Selenium mercury material ,Studied the dynamical condition of soda roasting ,along with the influence of different roasting temperature ,air flow ,Na2CO3 content in the process of roasting to the roasting dynamics ,explored the reaction mechanism of internal diffusion in the roasting process .by scanning electron microscopy and electron spectroscopy analysis of the structure and composition of the product layer. The results suggest that the activation energy of chemical reaction control is E1=6.75 KJ/mol and activation energy of internal diffusion is E2=20.50 KJ/mol，the product spread from Contraction internal model to outside is the control step of internal diffusion , there is a phenomenon of crystallization of the internal sample when roasting under high temperature with excess of Na2CO3,these parts the content of Na is relatively high , Also in these parts Se partial together , change the air flow, its dynamics basically have no impact, no change in the reaction mechanism ,between 500 and 600 Celsius degree is mainly affected by diffusion-controlled . Keywords: separation of mercury and selenium；soda roasting；dynamics；reaction mechanism； 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 IV 目目 录录 第 1 章 概 述 1 1.1 引言 . 1 1.2 硒的资源 . 2 1.3 硒元素性质 . 2 1.4 硒的发展前景 . 2 1.5 国内外提取硒的方法 . 3 1.5.1 火法脱硒工艺 . 3 1.5.2 湿法脱硒工艺 . 6 1.5.3 硒分离提取新工艺 7 第 2 章 实验部分 9 2.1 实验仪器及化学试剂 . 9 2.1.1 实验设备 . 9 2.1.2 实验试剂 . 9 2.2 实验方法 10 2.3 分析方法 10 2.3.1 汞的分析方法络合滴定分析法 10 2.3.2 硒的分析方法高锰酸钾滴定分析法 11 第 3 章 实验结果与讨论 . 12 3.1 汞硒原料的分析 . 12 3.1.1 电子能谱分析原料中成分 . 12 3.1.2 XRD 分析原料中的物相 . 12 3.1.3 原料扫描电镜分析 12 3.1.4 化学分析原料中的硒汞含量 13 3.2 苏打焙烧法影响因素研究 13 3.2.1 焙烧过程化学反应方程式 13 3.2.2 焙烧温度对焙烧工艺的影响 . 13 3.2.3 空气流量对焙烧工艺的影响 . 14 3.2.4 碳酸钠用量对焙烧工艺的影响 . 15 3.3 苏打焙烧法脱汞动力学研究 . 15 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 V 3.3.1 动力学模型的选择 15 3.3.2 焙烧温度对脱汞动力学的影响 . 17 3.3.3 空气流量对脱汞动力学的影响 . 21 3.3.4 碳酸钠用量对脱汞动力学的影响 . 23 3.4 反应机理讨论 . 26 3.4.1 Na2CO3用量对反应机理的影响 . 26 3.4.2 内扩散反应机理讨论 27 第 4 章 结 论. 29 参考文献 . 30 致 谢 32 声 明 33 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 1 第第 1 章章 概概 述述 1.1 引言引言 1817 年贝采里乌斯在进行一种实验的时候无意中发现了一种新的元素， 并将其命名为 Selenium 硒 【2】 。 硒 【1，28】是人类身体所需的十四种必需元素之一，它属于稀有元素，对人类的身体健 康很重要，因此硒在医学中的应用非常重要，例如它对有毒元素有一定的拮抗作用、硒化 物对人体具有保健和治疗作用、可以对抗某些化疗药物的毒性反应、硒能够起到较显著的 延缓衰老作用以及能够大量破坏动脉管壁损伤处堆积的胆固醉，从而预防和治疗动脉粥样 硬化，有助于老年人心、脑血管病的康复；硒还可以改善肝炎、肝坏死、肝硬化等肝脏疾 病的症状，对不孕症、高血压、贫血、老年性白内障等都有改善症状及预防治疗的作用。 虽然目前硒在医学方面的应用量很少，而且只占世界总需求量的 5%左右，但是按现在发 展趋势看， 硒在这方面的应用有可能大量增加， 因此硒在医学上的应用前景是非常可观的。 硒 【1】在电子工业中应用也很重要， 特别是在电子工业中用于复印机的复印鼓上和打印 机的打印鼓上、激光印刷机的感光器、利用其半导体性质做整流器、还可用来生产电压冲 击保护装置，CO2激光窗，红外探测器，光生伏特电池和医用成像 X射线接受器等这些 方面的应用导致最近这些年硒的需求迅速增长，大大提高了硒的应用前景。 此外， 硒在橡胶工业中作硬化剂以及硒化合物在橡胶和塑料工业方面 【1】用来制造硬化 剂、催化剂、抗化剂、稳定剂、粘合剂、聚合添加剂，丁基橡胶的变性剂，炭墨活化剂和 防爆剂等等；硒在这方冶金工业中的应用占世界硒总需求量的 8%，在钢中加入硒可改良 加工性能，特别是添加硒可改替碳钢、不锈钢和铜的机械加工性能以及生产易切削的工具 钢以及在铅酸蓄电池回收工厂使用硒来细化电池铅板中的晶粒，所以硒可作为铅酸电池栅 极的晶粒细化剂；硒在颜料工业中主要用硫代硒化镉生产的稳定性高颜料，但由干环保法 规限制使用镉，结果使硒的需求量略有下降，该颜料用在陶瓷和塑料上，使用硒后产品在 加工过程中可耐高温和潮湿，硒可使原红色通过红色光谱变成橙色；此外由于硒能在农作 物体内通过合成一种酶而使他们具有抗氧化性，因此硒对小麦、大米的农作物的生长有着 至关重要的作用；硒在这方玻璃工业中的应用占世界硒总需求量的 36%，所以硒在市场上 的应用仍以玻璃工业为主，硒以金属、亚硒酸钠和亚硒酸锌等形式应用于玻璃工业。硒还 可以制备选择性氧化性能的催化剂、应用于畜牧业、制造雷管、锰的二次精炼。 随着硒在人们生活中的应用，早期硒价波动在26美元/kg之间。20世纪60年代，整流 器与复印机、打印机等电子工业对硒的强劲需求推动硒价上涨至3540美元/kg，而到90 年代末，由于亚洲金融危机的影响，硒价降至历史的低点5美元/kg，从2003年开始，中国 电解锰产量的大幅增长和建筑玻璃业对硒需求的增长， 导致硒价从长期稳定的78美元/kg 急速上涨，2005年到达历史高位120150美元/kg(工业级硒99.95% )，之后出现回落，2007 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 2 年降至50美元/kg以下后开始回升，2008年14月，硒价波动在6688美元/kg之间。 从上可见，硒不仅在工业上还是人们生活上都起着举足轻重的中用，上面也提到，硒 属于稀有元素，主要来源于铜电解精炼产生的阳极泥中，并依赖铜的生产而进入市场，所 以研究阳极泥提硒及提高硒的回收率变得日益重要。但是世界上很多地方都存在硒资源缺 乏，大多不能独立形成矿床，以杂质分布于别的矿中，我国硒储量虽然比较丰富，但其分 布很不均匀，中国湖北省恩施市存在着世界上少有的独立硒矿床，也是中国唯一很硒资源 丰富的地区。这个地方的硒资源具有埋藏浅、储量达、分布广等特点。硒矿储量多大 50 多亿吨， 其品位高达 2306300 克/吨。 所以对于硒的提取研究， 对于缓解世界硒资源缺乏、 提高硒的收率以及充分利用硒资源有着非常中要的意义。 1.2 硒的资源硒的资源 硒在地壳中的含量按重量计为610-5%。硒是亲硫元素, 通常伴生在硫化矿（黄铁矿、 黄铜矿等）之中, 含量极少。铜黄铁矿中硒含量最高（0.07%）。全球铜矿床中可回收的 硒储量约80 00090 000t。 工业提取硒的主要原料（90%）是铜电解精炼所产生的阳极泥, 其余（10%）来自铅、 钻、镍精炼产出的焙砂以及含硫酸生产的含硒酸残泥等。铜阳极泥中的硒提取工艺已经基 本上比较完善了，由于含硒酸残泥中的硒多以HgSe形式存在，而Hg和Se的性质十分相近， 这导致含硒酸残泥很难处理，目前比较成熟的提硒工艺，都无法很好的提取其中的硒，所 以研究从含硒酸残泥中提硒变得极为重要。 1.3 硒硒元素性质元素性质 硒是一种稀有元素。它有无定形和晶形两种同素异形体。现在研究表明硒可以分为六 种同素异形体，其中三种晶体（ 单斜体、 单斜体，和灰色三角晶）是非常重要的。硒 的第一电离能为 9.752 电子伏特 【1】 。 硒在空气中燃烧发出蓝色火焰， 生成二氧化硒 （SeO2） 。 也能直接与各种金属和非金属反应，包括氢和卤素。不能与非氧化性的酸作用，但它溶于 浓硫酸、硝酸和强碱中。溶于水的硒化氢能使许多重金属离子沉淀成为微粒的硒化物。硒 与氧化态为+1 的金属可生成两种硒化物，即正硒化物（M2Se）和酸式硒化物（MHSe） 。 正的碱金属和碱土金属硒化物的水溶液会使元素硒溶解，生成多硒化合物（M2Sen）,与硫 能形成多硫化物。 1.4 硒的发展前景硒的发展前景 影响未来硒价格的因素很多，以下三方面尤为值得关注:一、中国是世界最大的硒消费 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 3 国，中国工业的增速放缓以及美元的持续走弱等是影响目前硒价的主要因素，并会对未来 硒价产生重要影响;二、世界对铜的强劲需求和较高的铜价刺激了停产企业的复工，加速了 新的矿山建设，致使铜产能快速增长，因此预计未来几年用于回收硒的原料来源呈增加趋 势;三、 铜生产新工艺的推广将导致硒的原料来源发生变化。 20世纪90年代， 由Phelps Dodge 与Placer Dome研发的从黄铜矿浸出铜的工艺(简称R-L-SW-EW工艺或焙烧浸出萃取 电积工艺)成为又一湿法生产铜的新工艺，该工艺具有一系列经济优势，但不产生含硒和磅 的电解阳极泥。近年来已有几家公司(如诺里尔斯克镍公司、Phelps Dodge Corp.等)采用此 工艺进行生产。可以断定，全球采用R-L-SW-EW工艺生产铜的产能越大.从铜阳极泥中回 收的硒的产量会相对减少。 新工艺的推广将是影响硒市场的一个长期因素。不过并非所有矿石都适宜采用此工 艺，在铜精炼传统工艺与新工艺之间必将产生新的平衡，这将决定着全球未来的硒产量。 如果用传统方法从铜电解阳极泥中回收的硒价格保持较高价位，那么可以预期将会有新的 工艺出现，如目前很少采用的从酸泥、纤维生产的泥浆等原料中回收硒。 1.5 国内外提取硒的方法国内外提取硒的方法 1.5.1 火法脱硒工艺火法脱硒工艺 该工艺 【3,4】是目前比较成熟的提取硒的一种工艺。该工艺对原料适应性强，硒的回收 率高。现在很多工厂都采用此项工艺，如国内有大冶、富春江、贵溪、重庆、金川有色金 属公司等冶炼厂，国外有日本的小坂、竹原、日立等炼铜厂仍采用此法。常用的焙烧方法 有氧化焙烧，苏打焙烧和硫酸化焙烧。 （1）氧化焙烧工艺 【4,5】 该工艺 【3,4】是利用硒在炉温大于 650 时，物料中的硒与氧反应生成气态 Se02而与其 他杂质分离。SeO2 气体与吸收液中的水反应生成亚硒酸。亚硒酸与炉气中的一些还原物质 反应还原为硒单质或不溶于水的沉淀 (见图 1-1)。该过程硒的脱除率可以达到 90 4, 3 %。该 工艺过程不耗酸，对设备要求不高，投资小，收益大。但是,该工艺也存在很多缺点，如重 金属损失，产品品位低，而且氧化焙烧温度高，在处理含硒酸残泥物料时硒、汞都挥发了， 造成 Hg、Se 难分离等，所以目前国内只有大爷冶炼厂和重钢使用该工艺。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 4 焙 烧 氧气 脱硒渣 烟 气 收 尘 水废气 铜阳极泥废水 粗 硒 图1-1氧化焙烧脱硒原则工艺流程图 铜阳极泥 （2）苏打焙烧工艺 【4,7】 该工艺是将含硒物料与占含硒物料重量 25-50%的碳酸钠混合，用研钵研磨混合均匀。 在 400600进行焙烧。过程中硒不挥发，90% 4, 3 以上的硒转化为水可溶状态。将焙烧 过后的残渣磨细并用 80热水浸出，可得亚硒酸钠、硒酸钠和少量亚碲酸钠的溶液。(见 图 1-2) . 浸 出水 过 滤脱硒渣 富硒液 图1-2苏打焙烧脱硒原则工艺流程图 混合、挤压、干燥 焙 烧 氯气 碳酸钠 铜阳极泥 上述浸出得到的富硒液有可以有两种方法处理提取硒。一种是由德国在四十年代提出 的。用热盐酸中和，得到 TeO2。进一步酸化，加入 FeSO4使 Se6+还原为 Se4+，然后通入 SO2将 Se4+ 还原得到单质硒。(见图 1-3) 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 5 沉 硒二氧化硫 过 滤废液 粗 硒 图1-3 铁还原制原则工艺流程图 硒还原 盐酸 中和水解 盐酸 过滤 氧化碲 硫酸亚铁 富硒液 该工艺酸耗和硫酸亚铁用量大。 产品中含有很多的氯化铁， 后续的净化处理比较麻烦。 另一种将上述浸出得到的富硒液中和后结晶得到硒酸钠，在高温下用碳作还原剂得到 Na2Se。 用水浸出后， 在 80-90通入空气氧化得到单质硒， 这种工艺硒的收率可以达到 90% 【3,4】 。 （见图 1-4） 浸 出 水 硒化钠氧化 粗 硒 图1-4 碳还原制原则工艺流程图 高温还原 蒸发结晶 硒化钠 浸出渣 空气 碳 富硒液 上述溶液过滤后通 CO2饱和后继续通入空气，能够继续将剩余的硒氧化成单质硒，可 达到 90%以上，其杂质含量也很低，纯度可以达到 99.8- 99.9%，该工艺最大的缺点是碱耗 量比较大， 浸出液中硒的还原很复杂。 但是该工艺对于处理含硒酸残泥在理论上是可行的， 至于是否具有可操作性，还有待实验论证。 (3)硫酸化焙烧工艺 【5,6】 该工艺根据四价硒和碲的氧化物的挥发性差异，将阳极泥与浓硫酸混合，在 500- 600 下将硒以 Se02的形式脱出，碲以 Te02的形式留存在渣中。铜则转化为硫酸铜。挥发出的 SeO2在吸收塔中水溶为亚硒酸。然后被烟气中的大量 SO2还原为红硒。所得红硒在 90 下加热 1 小时后转化为工业粗硒。 (见图 1-5)。 该过程硒的收率大于 95 %， 纯度大于 99%. 硫 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 6 酸化焙烧物料易于处理，且硒的脱出率高，故应用最为广泛，但有如下缺点: 硒和硒化物的氧化反应所需时间长; SO2在前段反应释放过于剧烈，吸收困难; 对环境治理压力大，每吨阳极泥产生 20002500m3废气，约 1m3废酸(酸度约为 5OOg/L). 并且硫酸化焙烧和氧化焙烧一样，也是由于焙烧温度高，造成在处理含硒酸残泥物料 时硒、汞都挥发了，造成 Hg、Se 难分离；而且我们之前也有用硫酸化焙烧法处理含硒酸 残泥，其处理效果很差。 气 体 吸收还原 粗 硒 焙 烧 铜阳极泥 调浆 废液 硫酸 焙沙 水 送浸出脱铜 图1-5 硫酸化焙烧原则工艺流程图 （4）加钙固硒焙烧工艺 【4,8】 加钙固硒脱汞工艺是能够有效使物料中的硒汞分离的施法提取硒的工艺，并且能够同 时回收汞和硒，避免重金属污染。 其基本原理是在有足够的石灰通空气焙烧， 得到亚硒酸钙， 汞以汞蒸气形式分离出来， 从而分离了硒和汞。石灰的用量一定要适中,否则会不利于硒汞的分离。 该工艺能够有效地分离硒汞，得到的硒纯度很高；设备简单、投资小，原料来源广泛， 经济效益明显。该工艺最大的缺点是汞的回收率不高，焙烧过程中汞氧化不彻底，后续处 理麻烦，增加成本，使得劳动条件恶劣。由于保硒率随着钙的加入增大，但是很容易生成 CaSe，这使得后续的浸出困难，而且浸出要很大的酸度，对设备腐蚀大，酸耗量大。 1.5.2 湿湿法脱硒工艺法脱硒工艺 该工艺 【9,10】具有流程短，生产空间小，能耗低，中间返料少，操作条件好等优点，在 国内外得到广泛的应用。目前，国内有 40%的厂家采用湿法流程处理含硒物料，但他们均 保留了火法脱硒过程。目前，在工业上采用湿法脱硒工艺的仅有石南冶炼厂、天津二冶炼 厂两家。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 7 硒、碲液 还 原 粗硒、碲 图1-6 氯酸钠脱硒原则工艺流程图 氧化脱铜、硒 调浆 滤液 稀硫酸 渣 铁屑 送浮选段 硒碲分离 二氧化硫 亚硫酸钠 铁屑还原 粗铜粉 次氯酸钠 脱铜铜阳极泥 具体流程如下:在稀硫酸酸化加入固体氯酸钠的条件下， 氧化物料中的硒。 除杂后过滤， 向滤液通 SO2还原 24h 后，在硫酸浓度为 300g/ L 时加适量铁屑，搅拌 2h，使溶液中硒全 部以硒酸钠形式存在，然后采用通入 SO2还原即可得到单质硒（如图 1-6） 生产实践表明:该工艺硒的回收率高，该工艺具有比火法脱硒率低和氯气污染等缺点。 1.5.3 硒分离提取新工艺硒分离提取新工艺 （1）H2O2氧化法 【11】 梁刚等提出了从铜阳极泥中回收硒和蹄的新技术。该技术首先用H2SO4对阳极泥进行 浸出预处理以降低铜含量(阳极泥中铜含量高则对硒、 蹄和贵金属回收不利)， 继而采用H2O2 作氧化剂，在弱酸性H2SO4、和NaCl溶液体系中将硒和蹄分别氧化成亚硒酸盐和亚蹄酸盐 而留在溶液中。固液分离后用NaOH调节滤液的pH值，使蹄形成亚蹄酸盐沉淀物，过滤即 可分离硒和蹄，最后将亚硒酸钠溶液以HC1酸化并用Na2SO3还原成元素硒。这种方法可使 硒和蹄回收率分别达到99%和98%。该工艺最大的缺点是浸出酸度大，对设备腐蚀大，酸 耗量大。 （2）循序提取法 【12】 张忠等开发了一种硒的循序偏提取技术，将地球化学样品中的硒选择性地循序提取到 以操作定义的6种不同相态中:水溶性硒(用水提取)； 吸附在氧化矿物和粘土矿物上配位可交 换的亚硒酸根离了(用0.1 mol/L的KH2PO4提取)； 与有机质结合的硒(用0.1 mol/L的Na4P2O7 提取)；与铁锰铝氧化物和碳酸欲结合的硒(用4.0 mol/L的HCl提取)；硫化物中的硒(用 KClO3+浓HC1提取)；硅酸盐残渣中以副矿物和被硅质包裹的硒微粒存在的硒(用HF十 HNO3+HClO4强混合酸溶解)。 这种循序提取技术主要应用于风化带采集的地球化学样品(如 各种类型的土壤、水系沉积物和湖积物)的分析。该方法的缺点是对于含硒酸残泥的提取效 果不是很理想，不能用于处理含硒酸残泥。 （3）硫酸浸出提取法 【13】 季金华等对铜阳极泥中硒的湿法提取进行了探索性试验 。 试验结果表明 ,采用湿法工 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 8 艺处理铜 阳极泥的硫酸浸取液 ,可选择性还原高价硒离子而与Cu2+、 Ni2+、 Co2+等金属 离子分离 。该工艺的不足在于铜阳极泥浸取液中成份复杂,硒的存在状态随氧化还原环境 及酸度等条件而改变。单体Se有多种晶形,灰色硒最稳定,在65左右红色硒转化成灰色硒, 所以试验所得的产品常有红硒和灰硒两种形态,而且红色硒的颜色深浅的变化又与酸的浓 度、种类、金的颜色、自身的纯度有关系。这些将有待于进一步研究探讨。 （4）萃取法 【14】 卫芝贤等用N ,N-二(1一甲基庚基)乙酞胺(简称N503)作为萃取剂，从盐酸体系中萃取 硒，萃取试验在(250 .5 )下完成，O/A为1 :1。结果表明，从盐酸体系中萃取分离Se（） 的最佳条件是:以20%N503-6%正辛醇-煤油为萃取剂，萃取酸度为3.04 mol/ L ,萃取时问为 40s。按此条件萃取，可使硒达到最佳分离效果，提纯后硒的纯度可达到99.998%。 （5）真空蒸馏法 【15】 金世平等以国内某工厂含硒50%的副产品(工业上称之为硒渣)为原料，研究出一种以 真空蒸馏为主制备商品硒的新工艺。该工艺利用元素硒易挥发的性质，在真空炉内将硒从 熔化的物料中挥发出来，然后冷凝蒸气以收集金属硒，最后对粗硒进行提纯和熔炼。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 9 第第 2 章章 实验实验部分部分 2.1 实验实验仪器及仪器及化学试剂化学试剂 2.1.1 实验设备实验设备 实验中使用的主要仪器列于表 2-1。 表 2-1 主要实验仪器 实验仪器 型号 生产厂家 万能电炉 DL1 北京中兴伟业仪器有限公司 电热恒温干燥箱 101-1 上海市实验仪器总厂 电子天平 SE6001F 奥豪斯仪器（上海）有限公司 管式电炉 SRJK-2.5-13WLS 沈阳市节能电炉厂 玻璃烧杯、研钵、瓷舟、 滴定管等常用玻璃仪器 空气流量计 2.1.2 实验实验试剂试剂 实验中所用到的主要药品列于表 2-2。 表 2-2 实验药品 药品名称 化学式或缩写 纯度 生产厂家 硝酸 HNO3 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 氨水 NH3 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 盐酸 HCl 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 乙酸 CH3COOH 分析纯 乙酸钠 CH3COOHNa 分析纯 PAN（吡啶偶氮萘酚） 分析纯 高锰酸钾 KMnO4 分析纯 二苯胺磺酸钠 分析纯 硫酸亚铁铵 NH4Fe（SO4）2 分析纯 硫酸 H2SO4 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 磷酸 H3PO4 分析纯 成都市科龙化工试剂厂 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 10 2.2 实验方法实验方法 称取一定量的硒汞物料，再称取一定的碳酸钠（Na2CO3）于研钵中混合，磨匀后采用 1MPa 的压力进行压块（每个压块的样品质量在 1.5g 左右，形状为1010mm） ，将压成 的样品置于电热干燥箱恒温 180C 干燥三小时以除去其中的水分。每次实验取一个样品于 舟皿中，待管式炉温度升至试验温度且恒定后将舟皿放入管式焙烧炉的试管中部，试管一 端接入空气（根据需要控制空气流量大小） ，另一端接装有 3:1 的王水吸收液。焙烧 135min 后停止加热，待其冷却后取出，分析其中的硒含量，计算保硒率及脱汞率。 按此方法，选择几组不同的碳酸钠（Na2CO3）加入量、管式焙烧炉的焙烧温度及焙烧 过程中空气流量的大小，根据分析焙烧后焙烧样中的硒含量计算保硒率，考察该反应的一 些基本规律；根据分析吸收液中汞含量随时间的变化研究硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 动力学，从而拟合出动力学方程。 2.3 分析方法分析方法 2.3.1 汞的分析方法汞的分析方法络合滴定分析络合滴定分析法法 本实验方法 【16,17,】是向 EDTA 和金属离子等量体系中加入 KI,将与汞离子络合的 EDTA 释放出来,根据释放出的 EDTA 的物质的量求出汞离子物质的量,进而求出样品中汞含量。 EDTA 络合滴定测定汞 【16】是以二价汞与 EDTA 形成很稳定的络合物（pK21.8)的反应为 基础的： Hg2+十 H2Y2-= HgY2-+2H+ 因此， 可以在酸性溶液(pH4,否则 EDTA 可能会与杂质金属离子络合， 影响滴定终点 的判定，影响实验结果)中测定汞。 （1）需用试剂 【18】 1.王水(3+1):将 3 体积的浓盐酸与 1 体积的浓硝酸混合后,再加入等体积的水; 2乙酸-乙酸钠缓冲溶液: pH 4.5。称量乙酸钠晶体(NaAC3H2O)32 g溶于适量水中, 加入 6mol/L乙酸溶液 68 mL,定容至 500 mL; 3PAN(吡啶偶氮萘酚)指示剂溶液: 1 g/L。称取 1 g固体PAN溶于 1 L无水乙醇中; 4氯化锌标准溶液: 0. 05 mol/L。 称取 7 g氯化锌于 300 mL烧杯中加少量水,溶解完全 后,移入 1 L容量瓶中,加入 1 mL盐酸溶液(1+1),用水稀释至刻度,混匀; 5EDTA标准溶液的配制，称取一定量的EDTA溶于蒸馏水中；用高纯锌配制ZnCl2标准溶液滴 定EDTA溶液来标定其滴定度 【20,22】 。 （2）分析步骤 称取 1g 样品用王水溶液于 1000ml 容量瓶定容，取三份试液（每份 50ml） ，每份 加入 40ml）的 EDTA 标准溶液。然后用的 ZnCl2标准溶液滴定过量的 EDTA。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 11 汞的含量按下式 【16】计算： ( ) G TV Hg Hg =% 式中 V与汞离子络合的 EDTA 体积，毫升；其中V=40- 1 V； （ 1 V是通过 ZnCl2滴 定过量 EDTA 所消耗的 ZnCl2体积而计算出来的 ZnCl2消耗的 EDTA 体积） Hg T1 毫升 EDTA 标准溶液相当于汞的克数； G称取的试样量，克。 2.3.2 硒的分析方法硒的分析方法高锰酸钾滴定分析法高锰酸钾滴定分析法 （1）分析原理 高锰酸钾滴定分析法 【19,20】测定原料中的硒含量是直接用王水将原料或渣溶解，把其 中的硒氧化成为亚硒酸，再滴加过量的高锰酸钾将其氧化为正硒酸，反应式为： 5H2SeO3+2MnO4-+6H+=5H2SeO4+2Mn2+3H2O 用硫酸亚铁铵滴定溶液，从而计算出高锰酸 钾氧化亚硒酸所消耗的量，可推算出其中的硒含量。 （2）高锰酸钾滴定分析法的主要试剂 【23,24,26】 1KMnO4 (0.01mol/L)； 20.05%二苯胺磺酸钠溶液； 3 硫酸亚铁铵标准溶液 0.02mol/L； 4王水（3:1） 。 （3）分析步骤 【25】 称取原料 1g 在水浴中用王水溶解，再滴加适量浓硫酸赶硝，过滤出去未被溶解的渣， 定容于 500ml 容量瓶，移取其中的 50ml 于锥形瓶中，加入 10ml 高锰酸钾溶液和少量硫磷 混酸，微热半小时，用硫酸亚铁铵标液滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴至紫色全部褪 去。 高锰酸钾滴定分析法测定脱汞渣中的硒含量，则是将浸出后的浸出液定容于 500ml 容 量瓶中，移取其中的 50ml 于锥形瓶中，加入 10ml 高锰酸钾溶液和少量硫磷混酸，微热半 小时，用硫酸亚铁铵标液滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴至紫色全部褪去。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 12 第第 3 章章 实验结果与讨论实验结果与讨论 3.1 汞硒原料的分析汞硒原料的分析 3.1.1 电子能谱分析原料电子能谱分析原料中成分中成分 对原料进行电子能谱分析，分析结果如表 3-1。 表 3-1 原料电子能谱分析结果 Se Hg S Ca Fe Cu Zn 11.7 30.8 14.9 32.5 0.9 4.4 4.8 3.1.2 XRD 分析原料中的物相分析原料中的物相 对原料进行了 XRD 测试，结果如图 3-1 所示。将 XRD 谱图与标准 PDF 卡片对比，并 结合电子能谱的分析结果，可知原料中主要物相为 HgSe 以及硫酸钙。 图 3-1 原料的 XRD 与标准 PDF 卡片的对比 3.1.3 原料原料扫描扫描电镜分析电镜分析 通过扫描电镜对原料进行分析，其结果图 3-2。 图 3-2 原料扫描电镜分析结果 由图 3-2 可以看出原料的粒度分布是非常均匀的，其粒径大约为 0-100nm 左右。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 13 3.1.4 化学分析原料中的硒汞含量化学分析原料中的硒汞含量 称取 1g 样品用王水溶液于 1000ml 容量瓶定容，取三份试液（每份 50ml） ，每份加入 40ml（Zn 滴定度为 3.5484mg/ml、Hg 滴定度为 10.8820mg/ml）的 EDTA 标准溶液。然后 用浓度为 0.05140mol/L 的 ZnCl2标准溶液滴定过量的 EDTA； 称取 1g 样品用王水水浴溶解 后于 500ml 容量瓶定容，取三份试液（每份 50ml） ，加入 10ml0.01mol/L 的 KMnO4标准溶 液，微热半小时后用浓度为 0.02mol/L 的 NH4Fe（SO4）2溶液滴定过量的 KMnO4。其测定 结果图表 3-2。 表 3-2 原料中硒汞含量测定结果 编号 1 2 3 原料中汞含量(%) 42.00 41.57 41.13 编号 4 5 6 原料中硒含量(%) 17.36 17.66 17.40 取其平均值得 ()%Hg W为 41.57%、 ()%Se W为 17.47% 则：1g 硒汞原料中的汞含量为 41.57% ；1g 硒汞物料中硒含量 17.47%。 3.2 苏打焙烧法苏打焙烧法影响因素研究影响因素研究 3.2.1 焙烧过程化学反应方程式焙烧过程化学反应方程式 HgSe（s）+O2（g）+ Na2CO3（s）HgO（g）+ Na2SeO3（s） 很明显这是一个气固多相反应。 3.2.2 焙烧温度对焙烧温度对焙烧工艺焙烧工艺的影响的影响 控制焙烧时间 135min、 Na2CO3用量为硒汞物料的 25%、 空气流量为 160L/h 的条件下， 测定了不同焙烧温度条件下的保硒率（如表 3-3）和脱汞率的曲线（如图 3-3） 。 表 3-3 不同温度条件下保硒率 温度/C 500 525 550 575 600 保硒率/% 82.25 83.81 85.89 87.37 81.74 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 14 图 3-3 不同温度条件下脱汞率随时间的变化曲线 由图 3-3 可以看出在不同温度条件下前 30min 内改变温度对脱汞率影响不大，随着温 度的升高曲线的斜率也有很小幅度的升高，但是当温度升高到 575之后，继续升高温度， 曲线斜率又降低了，并且温度在 550和 600时的脱汞率曲线基本上是重合的；由表 3-3 的保硒率可以看出，随着温度的升高，保硒率也升高当温度升高到 575之后，继续升高 温度，保硒率反而下降了。 3.2.3 空气流量空气流量对对焙烧工艺焙烧工艺的影响的影响 控制焙烧时间 135min、Na2CO3用量为硒汞物料的 25%、焙烧温度为 575的条件下， 测定了焙烧过程中不同空气流量的保硒率（如表 3-4）和脱汞率的曲线（如图 3-4） 。 表 3-4 不同空气流量条件下保硒率 空气流量/L/h 160 280 400 520 640 保硒率/% 87.37 89.00 95.95 96.56 96.07 图 3-4 不同空气流量下脱汞率随时间的变化曲线 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 15 由图 3-4 在不同空气流量条件下前 30min 内的改变空气流量脱汞率基本上不变， 随着空 气流量的增加，曲线的斜率基本上不变，特别是空气流量为 400 L/h、520 L/h、640 L/h 的 时候三条曲线基本上重合了，但是还是可以看出在空气流量为 520L/h 时脱汞率是最大的； 由表 3-4 的保硒率可以看出， 随着空气流量的增大， 保硒率也增大当空气流量升高到 520L/h 之后，继续升增大空气流量，保硒率反而下降了。 3.2.4 碳酸钠用量碳酸钠用量对对焙烧工艺焙烧工艺的影响的影响 控制焙烧时间 135min、焙烧温度为 575、空气流量为 520L/h 的条件下，测定了焙烧 样品中不同 Na2CO3用量的保硒率（如表 3-5）和脱汞率的曲线（如图 3-5） 。 表 3-5 不同碳酸钠用量条件下保硒率 Na2CO3用量/% 20 25 30 35 保硒率/% 98.42 96.56 90.42 87.54 图 3-5 不同碳酸钠用量条件下脱汞率随时间的变化曲线 由图 3-5 可以看出不同的 Na2CO3用量条件下前 30min 内的曲线斜率变化比较大，当碳 酸钠用量增加时脱汞曲线的斜率减小，当 Na2CO3用量达到 30%之后，再增加 Na2CO3用量 脱汞曲线斜率基本上不变化，Na2CO3用量为 30%和 35%的曲线基本上重合了；由表 3-5 的保硒率可以看出，随着 Na2CO3用量的增加保硒率降低。 3.3 苏打焙烧法苏打焙烧法脱汞动力学研究脱汞动力学研究 3.3.1 动力学模型的选择动力学模型的选择 (1)气固多相反应 HgSe（s）+O2（g）+ Na2CO3（s）HgO（g）+ Na2SeO3（s） 气固多相反应的基本规律如图 3-6 所示。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 16 HgSe+Na2CO3 O2 HgO等产物 NaNa2 2SeOSeO3 3 图 3-6 （2）样品反应前后宏观形貌对比 由样品焙烧前的断面外观形貌（图 3-7a）和样品焙烧后残渣的断面外观形貌（图 3-7b） 。 （a） （b） 图 3-7 样品焙烧前后外观形貌对比 （a）样品焙烧前的断面外观形貌图 （b）样品焙烧后残渣的断面外观形貌图 由图 3-7（a）和图 3-7（b）对比可以看出焙烧过程中是从压块样品的周边向中心反应， 符合收缩模型反应的特点， 因此本实验中我均是采用收缩模型 【27】进行动力学方程的拟合。 （3）样品反应后微观形貌 下面是样品在 575C、空气流量为 160L/h、Na2CO3用量为 25%的条件下反应 135min 之后的残渣用扫描电镜所拍摄的图片（如图 3-8） 。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 17 （a） （b） 图 3-8 焙烧残渣产物层形貌 （a）普遍形貌 （b）孔结构 由图 3-8（a）和（b）我们可以看出，反应过程中在样品的内部结构普遍现象不是多 孔结构，有些部位有孔结构，但是这种孔结构比较少，对本研究动力学研究模型（收缩核 模型）的选取影响不大。 3.3.2 焙烧温度焙烧温度对脱汞动力学的影响对脱汞动力学的影响 （1）反应前半段（0-30min）实验数据拟合 在控制焙烧时间 135min、 Na2CO3用量为硒汞物料的 25%、 空气流量为 160L/h 的实验条 件下，对不同焙烧温度的实验条件下实验数据按照收缩模型界面化学控制步骤的动力学方 程 【27】 ()3 1 -1-1R=Kt 进行的动力学拟合（如图 3-9）以及拟合的线性方程和方差（如表 3-6） 。 图 3-9 不同温度条件下前半段（0-30min）数据拟合图 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 18 表 3-6 不同温度条件下前半段（0-30min）数据拟合结果 温度/C 时间范围（min） 方差 线性方程 500 0-30 0.9975 y=0.0025x-0.0026 525 0-30 0.9987 y=0.0026x-0.0028 550 0-30 0.9998 y=0.0027x-0.0039 575 0-30 0.9993 y=0.0029x-0.0046 600 0-30 0.9987 y=0.0026x-0.0041 由图 3-9 和表 3-6 可以看出以()3 1 -1-1R对焙烧时间 t 作图能够很好的满足线性关系， 这与 收缩模型界面化学控制阶段的特点相符；因而进一步与我们根据 3.3.1 所选择的动力学模 型（收缩核模型）相吻合；随着温度的升高，速率常数也增大，但是当温度升高到 575C 之后，速率常数又有所下降。 由界面化学控制步骤的动力学方程()3 1 -1-1R=Kt，可知图 3-9 中直线的斜率即是不同温 度时的界面化学反应常数。 由 阿 仑 尼 乌 斯 公 式 RT E AK e 0 = ， 可 知 对 该 公 式 两 端 取 自 然 对 数 可 以 得 到 RT E InAInK 1 0 =。 由于 A0和活化能 E1均为常数， 因此以InK对 T 1 作图应该得到一条直线， 斜率为 R E1 -，截距为 InA0。不同温度下，InK对 T 1 作图如图 3-10 所示。 图 3-10 界面化学反应控制数据拟合 由图 3-10 可以得到方差为 0.98013，A0=0.0072；线性方程 y=-2465.34091x-0.08225；由 以上公式可以进一步求出界面化学反应活化能 E1=6.75KJ/mol。 （2）反应后半段（90-135min）实验数据拟合 在控制焙烧时间 135min、Na2CO3用量为硒汞物料的 25%、空气流量为 160L/h 的条件 下，对不同焙烧温度的实验条件下实验数据按照收缩模型界面化学控制步骤的动力学方程 【27】 ()3 2 3 2 -1-1RR=Dt 进行的动力学拟合（如图 3-11） 。 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法制备富硒液 19 图 3-11 不同温度条件下后半段（90-135min）数据拟合图 由图 3-11 可以看出以()3 2 3 2 -1-1RR对焙烧时间 t 作图能够很好的满足线性关系，这与收 缩模型内扩散控制阶段的特点相符； 因而进一步与我们根据 3.3.1 所选择的动力学模型 （收 缩核模型）相吻合；随着温度的升高，速率常数也增大，但是当温度升高到 575C 之后， 速率常数又有所下降。通过图 3-9 和图 3-11 对比可以看出，温度对扩散常数的影响比对界 面化学反应常数的影响大得很多，从而可以看出整个焙烧过程主要是受内扩散控制。 由界面化学控制步骤的动力学方程 ()3 2 3 2 -1-1RR=Dt，可知图 3-11 中直线的斜率即是不 同温度时的内扩散反应的扩散常数。 由 阿 仑 尼 乌 斯 公 式 RT E DD e 0 = ， 可 知 对 该 公 式 两 端 取 自 然 对 数 可 以 得 到 RT E InDInD 2 0 =。 由于 D0和活化能 E2均为常数， 因此以InD对 T 1 作图应该得到一条直线， 斜率为 R E2 -，截距为 InA0。不同温度下，InD对 T 1 作图如图 3-12 所示。 图 3-12 内扩散控制数据拟合 四川大学冶金工程 2008 级本科毕业论文（设计） 硒汞物料苏打焙烧法