化学蒙砂玻璃_一_.pdf

讲 座 化学蒙砂玻璃(一) 王承遇 陶 瑛 (大连轻工业学院玻璃及无机新材料研究所 116001) 化学蒙砂玻璃实质上是一种毛面酸蚀玻璃,与化学蚀刻、 化学抛光的原理相似,都是利 用酸对玻璃表面的化学腐蚀作用。区别之处在于化学抛光是不使酸与玻璃化学腐蚀后产生 的某些不溶反应物粘附于玻璃表面,设法溶解并冲洗掉,化学抛光过程始终是整个表面均匀 侵蚀的过程,从而获得透明光滑的表面;而化学蒙砂未清除化学反应的难溶物,粘附于玻璃 表面,随着反应时间的延续,反应物堆积成颗粒状晶体牢固附着于表面,有反应物粘附的表 面阻碍了酸蚀的进一步反应,即成为非均匀侵蚀,得到的是半透明的毛面,该毛面对入射光 产生散射,呈半透明状态而有朦胧的感觉,故称为蒙砂。人们既可使玻璃制品整体外表蒙 砂,也可使玻璃制品局部蒙砂,形成花纹图案,花纹图案的蒙砂过程通常称为毛面蚀刻。 蒙砂一般用于器皿玻璃和化妆品瓶的装饰。国外有些酒类如葡萄酒、 白兰地、 清酒等也 采用了蒙砂瓶盛装,近年来国内一些白酒大量采用蒙砂瓶盛装,化学蒙砂法由小批量应用而 转为大规模生产,因此对化学蒙砂的机理、 影响工艺因素及其污染问题,有必要进行深入的 探讨。 1 化学蒙砂的特征 蒙砂与喷砂(sand - blasting)均在玻璃表面上形成凹凸不平的毛面,但两者之间也是有 区别的。喷砂是指向玻璃表面喷射细石英砂或金刚砂以形成毛面的过程,属于表面的机械 冷加工;而蒙砂则属于化学侵蚀过程,生成的难溶反应物成为小颗粒晶体牢固地附着在玻璃 表面上,颗粒下与颗粒间隙的玻璃表面和酸液的接触程度不同,侵蚀程度也就不同,而使表 面凹凸不平,属于表面化学处理。化学蒙砂可通过控制附着于玻璃表面的晶体大小及数量, 获得粗糙的毛面或细腻的毛面。 用来表示玻璃蒙砂程度的大小,有以下方式: 散射率 玻璃表面的散射率愈高,玻璃的蒙砂程度愈高。但到目前为止,还未见到 专门用于测定蒙砂玻璃散射率的仪器,所以只用于定性说明,而缺乏定量的指标。 总透过率 玻璃对入射光除了产生散射、 反射和吸收外,其余即是透射,而无色玻 璃对可见光的吸收率比较小,且同品种、 同成分的无色透明玻璃,厚度也相同,蒙砂前在可见 光下的总透过率几乎不变,因此可以用总透过率近似表示玻璃散射率的大小,也即总透过率 愈低,玻璃的蒙砂程度愈大。 总透过率可用下式表示: T = 2 1 100 %(1) 55玻璃与搪瓷 27卷1期 式中 1 投射到玻璃上的光通量 2 透射出玻璃的光通量 通常可采用标准光源和固定的光接收器测定出光在玻璃试样前后的光通量,代入公式 即可得总透过率T。国产仪器BTC型玻璃透光度计,能方便地测出总透过率T。 用色度计或色差计也可直接得出总透过率。采用分光光度计测定出380780nm范围 的透过率曲线,则可通过下列计算,得出总透过率: T =E Y - EY - (2) 式中 E 各波长的能量值 Y - 三色光谱的标准系数 各波长的透过率 (注:E、Y可查阅有关色度学、 颜色玻璃、 有色光学玻璃等书籍以获得相应数据) 轻度蒙砂玻璃总透过率 20 %30 % 中度蒙砂玻璃总透过率 10 %20 % 重度蒙砂玻璃总透过率 10 %以下 表面形貌 主要指酸蚀后玻璃表面侵蚀产物的尺寸大小与分布,不仅影响到总透 过率,也影响到外表面细腻程度。如附着表面的侵蚀产物颗粒分布得稀疏,则总透过率较 高,如侵蚀产物颗粒分布致密,则总透过率低。图1a为蒙砂玻璃的表面放大80倍的偏光显 微镜照片,酸蚀反应物颗粒比较粗大,且尺寸不均匀,外表就比较粗糙。图1b为另一种蒙砂 玻璃表面放大80倍的照片,酸蚀反应物颗粒细小,尺寸比较均匀,外表观察就比较细腻。而 喷砂玻璃表面粗糙度很大,人的手触摸都可以感觉到。 (a) (b) 图1 蒙砂玻璃表面照片( 80) 通过控制反应物的尺寸和数量就可调节玻璃的透明度,使可见光的透过率可在较大范 围内变化,图2中曲线1为未蒙砂的玻璃原片,2、3、4为不同程度蒙砂玻璃的透过率曲线, 曲线5为市场中出售的喷砂玻璃透过率曲线。喷砂玻璃表面很粗糙,散射程度很大,导致透 过率显著降低。 为了使玻璃表面蒙砂,通常采用下列方法: 浸入法 将玻璃制品在蒙砂液中浸入一定时间 喷吹法 将蒙砂液喷吹到玻璃表面 65玻璃与搪瓷 27卷1期 涂布法 将蒙砂膏涂布在玻璃制品表面 图2 蒙砂玻璃透过率曲线 蒙砂所用化学侵蚀材料有: 蒙砂液 由氢氟酸及添加剂配 制而成的液体。 蒙砂粉 由氟化物及其添加剂 配制成的粉状物,使用时加入硫酸或盐 酸,产生氢氟酸,实质上应属于蒙砂液范 畴。 蒙砂膏 由氟化物加酸调制成 膏状物或氢氟酸和添加剂调制而成的膏 状物。 按化学侵蚀材料的组成分为: 氟化物蒙砂 现有蒙砂液、 蒙 砂粉、 蒙砂膏均为氟化物。 无氟蒙砂 正在研制中,尚未 应用于大批量生产。 近年来发达国家对于氟化物的危害 性有了深入的认识。国内一般化学手册 上认为氟化氢腐蚀眼、 口腔、 牙,渗入粘 膜细胞中,引起发炎,疼痛,还可引起骨 骼的变化,成为多孔质和关节硬化,对于 生产中氟化氢致人死亡问题还未见有报 导。1998年美国报纸上报导一位女教授只戴一层手套接触75 %的氢氟酸,因手套破裂,氢 氟酸腐蚀她的手而引起死亡。因此,美国有关部门认为氢氟酸腐蚀人体皮肤超过12. 9cm2 (2 平方英寸)即致人死命。所以研制无氟蒙砂势在必行。 国内曾研制过蒙砂釉用以代替化学蒙砂来装饰玻璃表面,蒙砂釉实质上是无光泽釉,目 前还不能完全代替化学蒙砂,因不属于化学处理范围,故此处不加以讨论。 2 化学蒙砂的机理与影响因素 众所周知,一般工业和日用玻璃为硅酸盐成分,蒙砂用的酸为氢氟酸,以溶解玻璃表面 层的硅氧,根据酸蚀后残留盐类溶解度的不同,得到不同光泽的表面。 氢氟酸与SiO2反应如下: Si - O - Si+ H + F - Si - OH + Si - F(3) 具有极性的Si - O基可写成Si+O-的形式,分别受到F - 亲核或H +亲电子的进 攻,过程如下式所示: Si - O - SiSiO - SiSi + O - Si(4) F - H + F - H + F H (开始状态) (过渡状态) (终了状态) 75玻璃与搪瓷 27卷1期 此处Si和O同时受到亲核进攻和亲电子进攻,故易受到侵蚀。侵蚀速度比较快,石英 玻璃在49 %的HF中溶解速度为310 - 4g/ cm2 min。 由 式形成的 Si - OH还可继续与氢氟酸反应,如: Si(OH)4+ 6HFH2SiF6+ 4H2O (5) 以钠钙玻璃为例,与氢氟酸的反应为: Na2OCaOxSiO2+ (4x + 4) HF2NaF + CaF2+ xSiF4+ (2x + 2) H2 O) (6) SiF4在一般条件下是气体状态,但在溶液中未及挥发,立即又与水和氢氟酸反应,生成 络合氟硅酸: 3SiF4+ 3H2OH2SiO3+ 2H2SiF6(7) SiF4+ 2HFH2SiF6(8) 氟硅酸与硅酸盐水解产生的氢氧化物相互作用得到氟硅酸盐: Na2SiO3+ 2H2O2NaOH + H2SiO3(9) H2SiF6+ 2NaOHNa2SiF6+ 2H2O(10) CaSiO3+ 2H2OCa(OH)2+ H2SiO3(11) 2H2SiF6+ Ca(OH)2CaSiF6+ H2SiO3+ H2O(12) 生成了Na2SiF6和CaSiF6的盐类。 反应式 中生成的NaF、CaF2与SiF4反应也能生成氟硅酸盐: 2NaF + SiF4Na2SiF6(13) CaF2+ SiF4Ca2SiF6(14) 又如钾铅晶质玻璃与氢氟酸的反应为: aK2ObPbOcSiO2+ (2a + 2b + 4c) HF2aKF + bPbF2+ cSiF4+ (a + b + c) H2O (15) 反应生成的KF与PbF2同SiF4再生成氟硅酸盐: 2KF + SiF4K2SiF6(16) PbF2+ SiF4PbSiF6(17) 若蒙砂液或蒙砂膏中含有氟化物,也会与SiF4生成氟硅酸盐,如: 2NH4F + SiF4 (NH 4)2SiF6 (18) 反应较为复杂,侵蚀后玻璃表面状态取决于侵蚀后生成盐类的性质、 溶解度的大小、 盐 类结晶的粗细以及是否附着牢固。由上可知反应物盐类有两大类,其中一类是氟化物,钾、 钠等碱金属氟化物易溶于水,而氟化钙、 氟化钡、 氟化铅不溶于水;另一类是氟硅酸盐,钾、 钠、 钙、 钡、 铅的氟硅酸盐在水中的溶解度均很小,铵的氟硅酸盐溶解度大。所以蒙砂工艺中 根据需要,配置酸蚀液时有意识地加入含钡、 钙的添加物,以期产生溶解度小的盐类。一般 认为,只有生成溶解度小的盐类,才能以结晶状态粘附于玻璃表面,起始形成晶核,之后在晶 核上生长长大。由于这些结晶盐类覆盖的那部分玻璃表面阻碍了酸液的接触和进一步反 应,而结晶颗粒间的隙缝,其玻璃表面仍暴露在酸液中继续受侵蚀,盐类结晶的长大和隙缝 玻璃的继续被侵蚀,所以玻璃受到非均匀侵蚀,而成为凹凸不平的无光泽表面。 一些能增加酸液粘稠性的材料,如硫酸钡、 木屑粉及其他有机物可以减少氟硅酸盐的溶 解度,减少了氢氟酸液和玻璃的接触,也易于形成毛面。 85玻璃与搪瓷 27卷1期 蒙砂粉主要是由氟化物配制而成,使用时加入酸液,酸与氟化物反应产生氟化氢,有水 分存在时,形成氢氟酸,对玻璃进行侵蚀,如: CaF2+ 2HClCaCl2+ 2HF(19) CaF2+ H2SO4CaSO4+ 2HF(20) NH4F + HClNH4Cl + HF(21) 2NH4Cl + H2SO4 (NH 4)2SO4+ 2HF (21) 上述氟化物与盐酸、 硫酸作用后,除生成氟化氢以外,还有氯化物与硫酸盐,这些盐类也 有溶解度很小的,粘附于玻璃表面,使氟化氢对玻璃的不均匀侵蚀而生成毛面。 蒙砂膏既可采用氢氟酸加氟化物等盐类配制,也可采用氟化物与盐酸、 硫酸作用原理, 由氟化物加盐酸等调制成膏状物。 基础玻璃成分对蒙砂也有很重要的影响,由于氢氟酸对硅酸盐玻璃的硅氧骨架进行侵 蚀,所以硅酸盐玻璃容易蒙砂,硼硅酸盐玻璃次之,硼酸盐玻璃和磷酸盐玻璃是不适宜蒙砂 的。普通钠钙玻璃比较适合于蒙砂,特别是含CaO高的玻璃,蒙砂效果好。乳浊玻璃中含 SiO2比较少,有加入磷酸盐为乳浊剂的,则不易蒙砂。 蒙砂玻璃的表面状态也和玻璃成分有关。硅酸盐玻璃中含PbO比较高时常常会形成 细粒的毛面,含BaO时呈粗粒的毛面,含有ZnO、CaO或Al2O3时呈中等粒状毛面,这可能 是由于酸蚀后生成氟化物晶粒的形貌不同而造成的。 蒙砂时的温度、 时间也是生要的工艺因素,我们将在后面的蒙砂工艺中加以阐述。 (上接第48页) 理性质、 化学性质、 生物化学性质都能满足温热治疗癌症要求,因而特别适用于治疗某些处 于人体深处并且不能用手术切除的癌症,如骨癌、 脑癌等。并且,它还可以作为其它癌症治 疗方法的辅助治疗手段,例如辅助放射治疗可以降低杀死癌细胞所需的放射线剂量,用于手 术前后的辅助治疗等等。相信随着这种材料的进一步研究开发和试验应用,一定会对人类 征服癌症起重要作用。 参考文献 1 T. 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