大学物理化学总结

1 / 83 大学物理化学总结 第一章 气体的 pvT关系 一、 理想气体状态方程 () Mmix=m/n= ?mB /?nB B B pV=RT=nRT 式中 MB为混合物中某一种组分 B 或 pVm=p=RT 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 式中 p、 V、 T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、 K 及 mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol。 R= mol-1 K-12 / 83 称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1理想气体混合物的状态方程 pV=nRT=RT B pV=mRT/Mmix 式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为 Mmixdef ?y B 3 / 83 MB B 混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 pB=nBRT/V=yBp P=?pB B () 理想气体混合物中某一种组分 B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近 似 4 / 83 适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 VB*=nBRT/p=yBV 四、真实气体状态方程 V=V* B VB*表示理想气体混合物中物质 B 的分体积，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体 积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界5 / 83 温度，以 Tc 或 tc 表示。我们将 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力，以 pc 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c 表示。临 1. 范德华方程 (Vm-b)=RT () 或 (V-nb)=nRT () 上述两式中的 a和 b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。 a的单位为 Pa mol， b 的单位是 m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、 V、 T的计算。 2.维里方程 6 / 83 Z(p， T)=1+Bp+Cp+Dp+ 或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + 上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数B ,C ,D 的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3; 比例常数B,C,D 的单位分别为摩尔体积单位 Vm的一次方，二次方，三次方 。它们依次称为第二，第三，第四 维里系数。这两种大小不等 ,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适用于高压范围。 五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式 Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) 压缩因子 Z是个量纲为 1 的纯数，理想气体的压缩因子恒为7 / 83 1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的 T， P有关，而且还与气体的性质有关。在 任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于 1。 此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T， p下压缩因子的计算。 2.对应状态原理 Pr=p/pc () Vr=Vm/Vm,c () T=T/Tc () pr、 Vr、 Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比 参数相 同 ， 则 第 三 个 对 比 参 数 必 定 相同，这就是对应状态原理。 8 / 83 第二章 热力学第一定 律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为 状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须 同时满足平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 9 / 83 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正，放热为负。 系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为： W= -pambdV 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 恒外压过程体积功 W=pamb=-pambV 对 于 理 想 气 体 恒 压 变 温 过 程 W=-pV= -nRT 可逆过程体积功 WV2 10 / 83 r=?VpdV 1(4)理想气体恒温可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-n 1RTln(p1/p2) (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式 Hdef U + p V 2焓变 H=U+(pV) 式中 (pV) 为 p V 乘积的增 量，只有在恒压下 (pV)=p(V2 -V1)在数值上等于体积功。 11 / 83 H=?T2 TnC p,m dT 1 此式适用于理想气体单纯 p VT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W=0、 dV=0 的过程。 U=?T2 TnCv,mdT= 1nCv, 式中 Cv,m 为摩尔定容热容。此式适用于 n、 CV,m 恒12 / 83 定，理想气体单纯 p、 V、 T变化的一切过程。 4. 热容 定义 当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。 摩尔定容热容 CV， m CUV ， m=CV/n=( mT )V (封闭系 统，恒容， W非 =0) (3)摩尔定压热容 Cp,m 13 / 83 CHp,m= Cp ?m? n? (4) Cp, m与 CV， m的关系 系统为理想气体，则有 Cp, m CV， m =R 系统为凝聚物质，则有 Cp, m CV， m 0 热容 与温度的关系，通常可 14 / 83 以表示成如下的经验式 物理化学期末 重点复习资料 热力学第一定律 功： W We Wf 膨胀功 We p 外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。 非膨胀功 Wf xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如 W fdL， W EdQ，W rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： U Q W 焓 H U pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值 函数。 热容 C Q/dT 等压热容： Cp Qp/dT p 等容热容： Cv Qv/dT v 常温下单原子分子： Cv， m Cv， mt 3R/2 常温下双原子分子： Cv， m Cv， mt Cv， mr 5R/2 等压热15 / 83 容与等容热容之差： 任意体系 Cp Cv p Tp 理想气体 Cp Cv nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV 常数 TV -1常数 p1-T 常数 Cp/ Cv 理想气体绝热功： W Cv 1 ? 1 理想气体多方可逆过程： W nR ? 1 热机效率： T2 T1 T 冷冻系数： Q1/W 16 / 83 2 可逆制冷机冷冻系数： T1T 2 T1 焦汤系数： ?T? ?H?p?JT T ? ?p? ?H Cp 实际气体的 H 和 U ： U ?U?U?H? ?H?T?dT ?dV H ?dT ?dp 17 / 83 V?V?T?T?P? ?p ?T 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系： Qp QVnRT 当反应进度 1mol 时， rHm rUm ?BRT B 化学反应热效应与温度的关系： ?rHm?T2? ?rHm?T1? ? T2 TB Cp， m?B?dT 1 ? 18 / 83 热 力学第二定律 Clausius不等式： ?SA?B B ? A ?Q T ?0 熵函数的定义： dS QR/T Boltzman 熵定理： S kln Helmbolz 自由能定义： F U TS Gibbs 自由能定义： G H TS 热力学基本公式： 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： 19 / 83 dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp Maxwell 关系： ? ?p?S? ? ? ?V?T?T?V ?S?V? ? ? ?p? ?T?p?T 热容与 T、 S、 p、 V 的关系： CV T? ?S?S? 20 / 83 ? ? Cp T? ?T?p?T?V ?G/T? ?T?p Gibbs 自由能与温度的关系： Gibbs Helmholtz 公式 ?单组分体系的两 相平衡： Clapeyron 方程式： dpdT ?HT 2 ?XHmT?XVm 21 / 83 式中 x代表 vap， fus， sub。 dlnpdT Clausius Clapeyron 方程式 pgpg ? ?vapHmRT 2 外压对蒸汽压的影响： ln 压为 pe时的饱和蒸汽压。 Vm?l?RT 22 / 83 ?p pg? pg 是在惰性气体存在总 e ? 吉不斯杜亥姆公式： SdT Vdp ?nBd?B 0 B dU TdS pdV ?nBd?B dH TdS Vdp ?nBd?B B B dF SdT pdV ?nBd?B dG SdT Vdp ?nBd?B B B 在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其23 / 83 Helmbolz自由能的减少。 等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式： S kln 一种分布的微观状态数：定位体系： ti N！ ? i gi Ni Ni！ 非定位体系： ti ? i 24 / 83 gi Ni Ni！ 波兹曼分布： NiN gie ?ikT ?g i i 25 / 83 e ?ikT 在 A、 B两个能级上粒子数之比： gi e NANB gAegBe ?A/kT ?B/kT gi e 26 / 83 ? ?i 波色爱因斯坦统计： Ni ? ?i 1 费米狄拉克统计： Ni 1 分子配分函数定义： q ?gie ?/kT ?i为能级能量 i i q ?e ?/kT ?i为量子态能量 i 27 / 83 i 分子配分函数的分离： q qnqeqtqrqv 22 ?n2nYnZ X? 2 2能级能 量公式：平动： t 2?8m?abc h 2 ? ? ? ? 1?2? 28 / 83 转动： r J?J 1? h 22 8?I 振动： v ?v ?h? 第一章 气体的 pvT关系 一、 理想气体状态方程 () Mmix=m/n= ?mB /?nB B B 29 / 83 pV=RT=nRT 式中 MB为混合物中某一种组分 B 或 pVm=p=RT 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 式中 p、 V、 T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、 K 及 mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol。 R= mol-1 K-1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1理想气体混合物的状态方程 pV=nRT=RT B pV=mRT/Mmix 30 / 83 式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为 Mmixdef ?y B MB B 混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 pB=nBRT/V=yBp P=?pB B () 理想气体混合物中某一种组分 B 31 / 83 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近 似 适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 界温度、临界压力下的状态称为临界 VB*=nBRT/p=yBV 状态。 四、真实气体状态方程 V=V* B VB*表示理想气体混合物中物质 B 的分体积，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体32 / 83 混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以 Tc 或 tc 表示。我们将临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力，以 pc 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c 表示。临 1. 范德华方程 (Vm-b)=RT () 或 (V-nb)=nRT () 上述两式中的 a和 b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。 a的单位为 Pa 33 / 83 mol， b 的单位是 m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、 V、 T的计算。 2.维里方程 Z(p， T)=1+Bp+Cp+Dp+ 或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + 上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数B ,C ,D 的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3; 比例常数B,C,D 的单位分别为摩尔体积单位 Vm的一次方，二次方，三次方 。它们依次称为第二，第三，第四 维里系数。这两种大小不等 ,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的 最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适用于高压范围。 34 / 83 五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式 Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) 压缩因子 Z是个量纲为 1 的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的 T， P有关，而且还与气体的性质有关。在 任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于 1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T， p下压缩因子的计算。 2.对应状态原理 Pr=p/pc () Vr=Vm/Vm,c () T=T/Tc () pr、 Vr、 Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统35 / 83 称为气体的对比参数，三个量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相 同 ， 则 第 三 个 对 比 参 数 必 定 相同，这就是对应状态原理。 第二章 热力学第一定 律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡、力平衡、相平衡和化36 / 83 学平衡 4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正，放热为负。 系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的 压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为： W= -pambdV 气体 向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 恒外压过程体积功 37 / 83 W=pamb=-pambV 对 于 理 想 气 体 恒 压 变 温 过 程 W=-pV= -nRT 可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV 1(4)理想气体恒温可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-n 1RTln(p1/p2) (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式 HdefU + p V 2焓变 38 / 83 H=U+(pV) 式中 (pV) 为 p V 乘 积的增量，只有在恒压下 (pV)=p(V2 -V1)在数值上等于体积功。 H=?T2 TnC1p,mdT 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变 温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W=0、 dV=0 的过程。 U=?T2 TnCv,mdT= 1nCv, 39 / 83 式中 Cv,m为摩尔定容热容。此式适 用于 n、 CV,m恒定，理想气体单纯 p、 V、 T 变化的一切过程。 4. 热容 定义 当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。 摩 尔定容热容 CV， m CUV ， m=CV/n=(m T )V (封闭系 统，恒容， W非 =0) 40 / 83 (3)摩尔定压热容 Cp,m CCpp,m= n?Hm? ?T? (4) Cp, m与 CV， m的关系 系统为理想气体，则有 Cp, m CV， m =R 系统为凝聚物质，则有 Cp, m CV， m 0 热容与温度的关系，通常可 以表示成如下的经验式 41 / 83 第一章 物理化学的定义，相变化 物理化学的基本组成： 1 化学热力学 2 化学动力学 3 结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性，广延性。系统的状态 状态函数及其性质： 1 单值函数 2 仅取决于始末态 3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述： 1 第一类永动机不可制成。 2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。 H?U?PV 恒容热： 封闭系统 Wf=0 We=0 恒压热： 封闭系统Wf=0 dp=0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。 C, CV, CV,m， CP, CP,m 的定义。 42 / 83 2-1-2 u =n CV,m (T2 -T1) H=n CP,m(T2 -T1) CV,m=a+bT+cT+/ a+bT+cT+ 单原子分子 CV,m= def 3557R CP,m=R 双原子分子 CV,m=R CP,m=R 2222 ?单 = 57-1-1 ?双 = CP,m- CV,m=R R=molk35 可逆过程定义及特点： 阻力与动力相差很小量 完成一个循环无任何功和热交换 膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 u=0 ?W?0 ?Q?0 W、 Q、 u 、 H 的计算 43 / 83 等容过程： W=0 Q=u u=n CV,m(T2 -T1) H=n CP,m(T2-T1) 等压过程： W=-Pe(V2-V1) Q=H u=n CV,m(T2 -T1) H=n CP,m(T2 -T1) 等温过程： W=-nRTlnV2 Q= W u=H=0 V1 绝热可逆过程： W=n CV,m(T2-T1) /p1v1?v1?1? Q=0 u=n CV,m(T2 -T1) ?1?v2? ? ?1? ? p1v2?v?1pTT 44 / 83 H=n CP,m(T2 -T1) =() 1=(2) 1=(1) p2v1T2v1T2p2 化学计量系数 ? 化学反应进度 ?= ?1 ? 相变化过程中 H 及 u 的计算 u=H -PV=H -nRT 见书 1-10 ?nB ?B 化学反应热效应定义， 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。 45 / 83 标准摩尔反应焓变： ?rHm(T)= ? ? ? B B H?m 化学反应 ?rHm 的计算： 1 ?rHm(T)= ? ? B 46 / 83 B ? ?fH?m ?fHm：在温度为 T， 由 参 考 状 态 的 单 质 生 成 B 时 的 标 准 摩 尔 焓 变 2 ?rH?m(T)=- ? B ? ?HBcm ?cH?m：在温度为 T， B 完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变 由标准摩尔燃烧焓变计算某物质 ?fH?m 47 / 83 T 基希霍夫公式： ?rHm(T)=?rHm()+用于计算任意温度 T 时的 ?rH?m(T) ? ? B C?p,m(B,?)dT 注意： CP,m 温度适用范围，反应各物质无相变化，当有时分段进行。 积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热的定义。 热力学第二定律的两种表述： 1 不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。 2 不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其他变化 48 / 83 第一类永动机：不消耗任何能量做功。第二类永动机：从单一热源取热使之全部转换为功 自发过程的定义，热力学第二定律研究的是自发过程的方向和限度。 卡诺循环的基本组成 A B C 因为 BC、 DA为绝热过程 TV D ?Q 热力学第二定律的数学表达式： dS? RT 49 / 83 irR ir ir A B R 熵作为判据使用的例子： 1 孤立系统 dS?0 熵增加原理：在一个隔离系统中熵永远不会减少） 2 封闭系统的绝热过程 dS?0 用于判断过程的方向和限度 Rir 对于非孤立系统判其是否可逆 ?S孤 =?S系 +?S环 ?0 熵变的计算： 1 恒温可逆过程： ?S=nRln v2p ?S=nRln1 p2v1 T2T 3恒压可逆过程： ?S=n CP,mln2 T1T1pvTT 50 / 83 P 、 V、 T 都变 ?S= nRln1+ n CP,mln2 ?S= nRln2+ n CV,mln2 p2v1T1T1 n?Hm 相变过程熵变的计算 ?S= T 同一物质在一定 T,P 下气，液，固三态熵的量值 Sm(s) 2 恒容 可逆过程： ?S=n CV,mln 熵的统计意义：熵是系统混乱度的量度。 宏观 :S=Kln? S(?0k)?0 ? 化学反应的熵变： ?rSm? 51 / 83 n ?S? i m,i 气体混合过程熵变的计算： n VVT 1等温混合 ?S=?niRln2非等温混合： ?S=?(niRln?niCv,mln) ViViTii?1i?1 三个判据：熵，吉布斯自由能，亥姆霍茨自由能。判断过程的方向和限度。 1 dS?0：隔离系统、封闭系统绝热。 2： ?GT,P,W1?0 G=u+pv-TS 52 / 83 / irR irR 3 ?AT,V,W/?0(dT=0,dV=0,W=0) A=u-TS R ir / G1-G2?-W(对外做非膨胀功能力 )：一个封闭系统等温等压条件下，过程的吉布斯自由能减 R ir 53 / 83 / 少量大于或等于对外所做的非膨胀功。 A1-A2?-：一个封闭系统等温条件下，过程的亥姆霍茨 Rir / 自由能减少量大于或等于对外所做的功。 计算 ?A： 简 单过程：等温过程 ?A=-nRTlnV2 等熵过程： ?A=u -ST V1 凝聚体系 ?A=0 1 相变过程 可逆相变非凝聚体系 ?A=-nRT 54 / 83 ?A=u -TS u=H -nRT 不可逆相变： 计算 ?G： 简单过程：等温过程 G= -nRTlnV2 等熵过程： G=H -ST V1 相变过程 可逆相变 G=0 T2 ?CP 不可逆相变 G=H -TS S=?ST? ?1 TT1三个定义式： H?u+PV G?H-TS A?u-TS 四个基本关系式： du=TdS-PdV dH=TdS+VdP dG=-SdT+VdP dA=-SdT-PdV 不可逆也成立 55 / 83 四个基本关系式的应用条件： 1封闭系统， 2W?=0 3 单组分纯物质 4 无相变 ? Gm?Gm?RTln def def def P ：用于求任何 1mol气体在压强为 P 时的 G P? 麦克斯韦关系式： 56 / 83 ?T?P )S?()V dH=TdS+VdP ?V?S?S? V )P dA= -SdT-PdV ?()T?( ?P?T du=TdS -PdV (可得到 ( ( ?T?V )S?()P ?P?S?S?P?()T?()V ?V?T 其他关系时：分别令 、 、 、 式dS=0,dV=0;dS=0,dP=0;dT=0,dP=0;dT=0,dV=0 ?u?A?u?H )S?()T?P 57 / 83 ()V?()P?T ?V?V?S?S?H?G?G?A )S?()T?V ()P?()V?S (?P?P?T?T 偏摩尔量： 多组分封闭系统定义 混合物：结构相似，性质相近的组分 溶液：结构不相似，性质不相近的组分；分为溶质，溶剂。 摩尔浓度： CB? nBn 质量摩尔浓度 mB?B mA：溶剂的质量 VmA A 摩尔分数 : x?nB B n 引入偏摩尔量 :任一组分形成多组分系统时 (混合物或溶58 / 83 液 ),1mol 物质提供的热力学性质和纯物质提供的热力学性质不同。 偏摩尔量定义： YB?( def ?Y )T,P,nA(A?B) 广度性质 Y： V、 u、 H、 S、 G、 A ?nB 偏摩尔量的含义：在等温等压的条件下，其他组分的物质的量不变， 1mol 物质变化时引起的热力学量的变化。 偏摩尔量的特点： 恒温恒压 YB?YB 纯物质的偏摩尔量即摩尔量 强度性质 YB?f(T,P,C) 偏摩尔量的加和公式： Y?吉布斯杜亥姆公式： ? ?Yn A 59 / 83 A A ?n dYA?0 ?X A dYA?0 意义：表示混合物或溶液中不 同组分同一片摩尔量间的关系；如果一个组分的偏摩尔量增大，则另一个组分的偏摩尔量必然减小。 ?G )T,P,nA(A?B) 偏摩尔吉布斯自由能 GB 就是化学势 ?nB 60 / 83 def?Adef?udef?H 广 义 化 学 势 ： uB?()T,V,nA(A?B) uB?()S,V,nA(A?B) uB?()S,P,nA(A?B) ?nB?nB?nB 化学式的定义： uB=GB?( 多组分系统： G、 A、 u、 H微分式： dG=-SdT+VdP+uBdnB uB=(?G)T,P,nA(A?B) ?nB ? dA=-SdT-PdV +du=TdS-PdV + ?u 61 / 83 ? dH=TdS+VdP+ ? ?nB uBdnB uB?(?u)S,V,nA(A?B) ?nB uBdnB uB?(?H)S,P,nA(A?B) ?nB / B dnB uB?(?A)T,V,nA(A?B) 62 / 83 化学势是相平衡和化学平衡的判据。 相平衡的判据： uA?uA R ? ? ? ir ? 即在相变过程中 自发变化的方向总是从化学势较高的方向流向化学势较低的一侧，直至化学势相同而达到平衡。 多相平衡的条件： uA?uA?uA 化学平衡的判据： 63 / 83 / ? ?u i i ?0 R ir 即在化学变化过程中自发变化的方向总是从化学势较高的一方到化学势较低的一方进行，直至反应物与生 成物的化学势相等达平衡为止。 理想气体的化学势： P? 纯理想气体： G 64 / 83 m?Gm?RTu?u?(T)?RTln? P PB ? 理想混合气体任一组分： GB,m?G?u(T)?RTln?RTBBB,m P?第二章 ? ?HdP?Sm 克拉珀龙方程： ?m 应用于相变化过程压强与温度关系 dT?VmT?Vm 非凝聚态系统：封闭系统，单组分纯物质相变， RT 65 / 83 ?T?HmdT?Hm 凝聚态系统： dP? 则有 P2-P1=?ln2 T1?VmT?Vm 饱和蒸气压：在一定温度下，与同种物质的液态处于平衡状态的蒸气所产生的压强。 拉乌尔定律：在一定温度下，平衡时稀溶液中溶剂在其气相时饱和蒸汽压 PA等于同一温度 ? 下该纯溶剂饱和蒸气压 PA 与该溶剂的摩尔分数的乘积。PA?PAxA 亨利定律：在一等温度下，微溶气体 B在溶剂 A中的摩尔分数 XB与该气体在气相时的平衡 B 分压 PB 成正比。 PB?kxxB PB?kmmB PB?kcCB PB?k 稀溶液任一组 分的化学势： 66 / 83 溶剂的化学势： uA(l)?u?A(T,P)?RTlnxA ? PA? RT ?Hm?C） P? ?H?T?T1?P 即克 克方程，其积分式 ln2?m2 ：用于纯 P1RT1T2 P 溶质的化学势： uB(l)?u?） B(T,P)?RTlnx(或 m/C/ 67 / 83 ? u?u(g)?RT 溶质的标准化学势： u?(T,P)BBB 稀溶液的蒸气压下降： ?P?P1?x2 ?2?2R(Tb)M1R(Tb)M1 m2?kbm2 kb=稀溶液的沸点上升： ?Tb? ?H?H R(Tf?)2M1 稀溶液的凝固点下降： ?Tf?kf?m2 kf(凝固点下降常数 ) = ?H 稀溶液的渗透压： ?CBRT 稀溶液的依数性：稀溶液中溶剂的蒸气压下降，沸点上升，68 / 83 凝固点下 降，渗透压等的量值均与稀溶液中溶质的数量有关而与溶质种类无关， 这就是稀溶液的依数性。 ?u?A(T,P)溶剂的标准化学势： uA ? u?A(g) ?RTln 第一章 气体的 pvT关系 一、 理想气体状态方程 pV=RT= nRT 或 pVm=p=RT 式中 p、 V、 T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、 K 及 mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3mol 。 R=mol -1K -1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 69 / 83 二、理想气体混合物 1 理想气体混合物的状态方程 pV=nRT=RT B pV=mRT/Mmix 式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为 Mmixdef? ByBMB () Mmix=m/n= ? BmB /?BnB 式中 MB 为混合物中某一种组分 B 的摩尔质量。以上两式既70 / 83 适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 pB=nBRT/V=yBp P=?pB () B 理想气体混合物中某一种组分 B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V的条件下所具有的压力。而混合气体的 总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 VB*=nBRT/p=yBV 71 / 83 V=VB* VB*表示理想气体混合物中物质 B 的分体积，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在 相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以 Tc 或 tc 表示。我们将临界温度 Tc 时的 饱和蒸气压称为临界压力，以 pc 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c 表示。临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。 四、真实气体状态方程 1.范德华方程 (Vm-b)=RT () 72 / 83 或 (V-nb)=nRT () 上述两式中的 a 和 b 可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。 a 的 单位为 Pa mol ， b 的单位是 m3mol.-1。该方程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、 V、 T的计算。 2.维里方程 Z(p ， T)=1+Bp+Cp+Dp+ 或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + 上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数B ,C ,D 的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3; 比例常数 B,C,D 的单位分别为摩尔体积单位 Vm的一次方， 二次方，三次方 。它们依次称为第二，第三，第四 维里系数。这两种大小不等 ,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适73 / 83 用于高压范围。 五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式 Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) 压缩因子 Z是个量纲为 1 的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的 T， P有关，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于 1。 此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意 T， p下压缩因子的计算。 2.对应状态原理 Pr=p/pc () Vr=Vm/Vm,c () T=T/Tc () pr、 Vr、 Tc 分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定相同，这就是对应状态原理。 74 / 83 第二章 热力学第一定律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 75 / 83 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正