大学物理化学知识点总结

1 / 62 大学物理化学知识点总结 第一章 气体的 pvT关系 一、 理想气体状态方程 pV=RT= nRT 或 pVm=p=RT 式中 p、 V、 T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、 K 及 mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3mol 。 R=mol -1K -1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1 理想气体混合物的状态方程 pV=nRT=RT B 2 / 62 pV=mRT/Mmix 式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为 Mmixdef? ByBMB () Mmix=m/n= ? BmB /?BnB 式中 MB 为混合物中某一种组分 B 的摩尔质量。以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 pB=nBRT/V=yBp P=?pB 3 / 62 () B 理想气体混合物中某一种组分 B的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V的条件下所具有的压力。而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 VB*=nBRT/p=yBV V=VB* VB*表示理想 气体混合物中物质 B 的分体积，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 4 / 62 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该 温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以 Tc 或 tc 表示。我们将临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力，以 pc 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c 表示。临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。 四、真实气体状态方程 1.范德华方程 (Vm-b)=RT () 或 (V-nb)=nRT () 上述两式中的 a 和 b 可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数， 称为范德华常数。 a 的 单位为 Pa mol ， b 的单位是 m3mol.-1。该方程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、 V、 T的计算。 5 / 62 2.维里方程 Z(p， T)=1+B(来自 : 海 达范文网 :大学物理化学知识点总结 )p+Cp+Dp+ 或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + 上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数B ,C ,D 的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3; 比例常数 B,C,D 的单位分别为摩尔体积单位 Vm的一次方，二次方，三次方 。它们依次称为第二，第三，第四 维里系数。这两种大小不等 ,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适用于高压范围。 五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式 Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) 6 / 62 压缩因子 Z是个量纲为 1 的纯数 ，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的 T， P有关，而且还与气体的性质有关。在任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于 1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意 T， p下压缩因子的计算。 2.对应状态原理 Pr=p/pc () Vr=Vm/Vm,c () T=T/Tc () pr、 Vr、 Tc 分别称为对比压力、对比体积和对比温 度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定相同，这就是对应状态原理。 第二章 热力学第一定律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 7 / 62 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量 ，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力 学平衡须同时满足平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的压力， W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 8 / 62 2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为： W= -pambdV 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 恒外压过程体积功 W=pamb=-pambV 对于理想气体恒压变温过程 W=-pV= -nRT 可逆过程体积功 Wr=?pdV V1V2 9 / 62 (4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=?pdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2) V1V2 (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式 HdefU + p V 2焓变 H=U+(pV) 式中 (pV) 为 p V 乘 积 的 增 量 ， 只 有 在 恒 压 下(pV)=p(V2 -V1)在数值上等于体积功。 10 / 62 H=?nCT1T2p,mdT 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W=0、 dV=0 的过程。 U=?nCT1T2v,mdT=nCv, m 式中 Cv,m 为摩尔定容热容。此式适用于 n、 CV,m 恒定，理想气体单纯 p、 V、 T 变化的一切过程。 4. 热容 定义 11 / 62 当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。 摩尔定容热容 CV， m CV， m=CV/n=(Um T)V ( 封闭系统，恒容， W非 =0) (3)摩尔定压热容 Cp,m Cp,m=Cpn?Hm? ?T?P (4) Cp, m 与 CV， m 的关系 系统为理想气体，则有 Cp, m CV， m=R 系统为凝聚物质，则有 Cp, m CV， m0 热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 12 / 62 Cp, m=a+bT+cT2 或 Cp, m=a+bT+cT-2 式中 a、 b、 c、 b及 c对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。 平均摩尔定压热容 CCp,m=p,m ?T2 T1nCp,mdT(T2-T1) 四、理想气体可逆绝热过程方程 ?T2 ?T2T 1?V,m?V2T 1?p,mCCV1?=1 R?p2 13 / 62 p1? ?R=1 ?p2p 1?V2V1?=1 上式 =Cp,m/Cv,m, 称为热容比，以上三式适用于 Cv,m为常数，理想 气体可逆绝热过程， p,V,T 的计算。 五、反应进度 =nB/vB 上 式适 用于反应 开始 时的反应 进度 为零的情 况，nB=nB -nB， 0， nB， 0 为反应前 B 的物质的量。 B 为 B的反应计算数，其量纲为 1。 的单位 为 mol。 六、热效应的计算 1.不做非体积功的恒压过程 14 / 62 Qp=H=?nCT1 T2T2p,mdT 2.不做非体积功的恒容过程 Qv=U=?nCT1v,mdT 3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系 Qp- Qv=(n)RT 4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变 rH? m=? BvBfH?m(B) 5 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变 rH? m= ?vBCHm(B) B? 6. rHm 与温度的关系 基希霍夫方程的积分形式 15 / 62 r H?(T2)= rHm?(T1)+ m?T2T1rC?p,m(B)dT 基希霍夫方程的微分形式 drH?=rC?dT=?vBCmp,m B?p,m(B) 七、节流膨胀系数的定义式 J-T=H J-T 又称为焦耳 汤姆逊系数 第一章 气体的 pvT关系 一、 理想气体状态方程 () 16 / 62 Mmix=m/n= ?mB /?nB B B pV=RT=nRT 式中 MB为混合物中某一种组分 B 或 pVm=p=RT 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 式中 p、 V、 T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、 K 及 mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol。 R= mol-1 K-1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1理想气体混合物的状态方程 17 / 62 pV=nRT=RT B pV=mRT/Mmix 式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为 Mmixdef ?y B MB B 混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 pB=nBRT/V=yBp 18 / 62 P=?pB B () 理想气体混合物中某一种组分 B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近 似 适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 VB*=nBRT/p=yBV 19 / 62 四、真实气体状态方程 V=V* B VB*表示理想气体混合物中物质 B 的分体积，等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体 积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以 Tc 或 tc 表示。我们将 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力，以 pc 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c 表示。临 1. 范德华方程 20 / 62 (Vm-b)=RT () 或 (V-nb)=nRT () 上述两式中的 a和 b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。 a的单位为 Pa mol， b 的单位是 m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、 V、 T的计算。 2.维里方程 Z(p， T)=1+Bp+Cp+Dp+ 或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + 上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数21 / 62 B ,C ,D 的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3; 比例常数B,C,D 的单位分别为摩尔体积单位 Vm的一次方，二次方，三次方 。它们依次称为第二，第三，第四 维里系数。这两种大小不等 ,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适用于高压范围。 五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式 Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) 压缩因子 Z是个量纲为 1 的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的 T， P有关，而且还与气体的性质有关。在 任意温度下的任意实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于 1。 此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T， p下压缩因子的计算。 2.对应状态原理 22 / 62 Pr=p/pc () Vr=Vm/Vm,c () T=T/Tc () pr、 Vr、 Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比 参数相 同 ， 则 第 三 个 对 比 参 数 必 定 相同，这就是对应状态原理。 第二章 热力学第一定 律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为 状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数23 / 62 就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须 同时满足平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正，放热为负。 系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环24 / 62 境交换的功称为体积功。其定义式为： W= -pambdV 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 恒外压过程体积功 W=pamb=-pambV 对 于 理 想 气 体 恒 压 变 温 过 程 W=-pV= -nRT 可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV 1(4)理想气体恒温可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-n 1RTln(p1/p2) 25 / 62 (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式 Hdef U + p V 2焓变 H=U+(pV) 式中 (pV) 为 p V 乘积的增 量，只有在恒压下 (pV)=p(V2 -V1)在数值上等于体积功。 H=?T2 TnC p,m dT 26 / 62 1 此式适用于理想气体单纯 p VT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W=0、 dV=0 的过程。 U=?T2 TnCv,mdT= 1nCv, 式中 Cv,m 为摩尔定容热容。此式适用于 n、 CV,m 恒定，理想气体单纯 p、 V、 T变化的一切过程。 4. 热容 定义 当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。 27 / 62 摩尔定容热容 CV， m CUV ， m=CV/n=( mT )V (封闭系 统，恒容， W非 =0) (3)摩尔定压热容 Cp,m CHp,m= Cp ?m? n? 28 / 62 (4) Cp, m与 CV， m的关系 系统为理想气体，则有 Cp, m CV， m =R 系统为凝聚物质，则有 Cp, m CV， m 0 热容 与温度的关系，通常可 以表示成如下的经验式 110112 班期末物理化学知识点归纳 预祝大家物化期末考试取得好成绩！ 孔祥鑫 2016 年 5 月29 / 62 27日 第二章 热力学第一定律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 4 个条件。 二、热力 学第一定律的数学表达式 30 / 62 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的压 力， W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切 过程。 2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为： W= -pambdV 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 恒外压过程体积功 31 / 62 W=pamb=-pambV 对于理想气体恒压变温过程 W=-pV= -nRT 可逆过程体积功 Wr=?VpdV 1V2 (4)理想气体恒温可逆过程体积功 Wr=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2) 1V2 (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 32 / 62 1.焓的定义式 HdefU + p V 2焓变 H=U+(pV) 式中 (pV) 为 p V 乘 积 的 增 量 ， 只 有 在 恒 压 下(pV)=p(V2 -V1)在数值上等于体积功。 H=?TnCp,mdT 1T2 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 33 / 62 (1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W=0、 dV=0 的过程。 U=?TnCv,mdT=nCv, 1T2 式中 Cv,m 为摩尔定容热容。此式适用于 n、 CV,m 恒定，理想气体单纯 p、 V、 T 变化的一切过程。 4. 热容 定义 当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。 Cp?Qp/dT?(?H/?T)p CV?QV/dT?(?U/?T)V 摩尔定容热容 CV， m 34 / 62 CV， m=CV/n=(Um)V ( 封闭系统，恒容， W 非 =0) T (3)摩尔定压热容 Cp,m Cp,m=Cp?Hm? n?T?P (4) Cp, m 与 CV， m 的关系 系统为理想气体，则有 Cp, m CV， m=R 系统为凝聚物质，则有 Cp, m CV， m0 热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 Cp, m=a+bT+cT2 或 Cp, m=a+bT+cT-2 式中 a、 b、 c、 b及 c对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。 平均摩尔定压热容 Cp,m 35 / 62 Cp,m=?nCp,mdT(T2-T1) T1T2 四、理想气体可逆绝热过程方程 (T2/T1)CV,m(V2/V1)?1 ?RR(T2/T1)(p2/p1)?1 (p2/p1)(V2/V1)r?1 Cp,m p1V1?p2V2? 上式 =Cp,m/Cv,m, 称为热容比，以上三式适用于 Cv,m为常数，理想气体可逆绝热过程， p,V,T的计算。 五、反应进度 =nB/vB 上 式适 用于反应 开始 时的反应 进度 为零的情 况，36 / 62 nB=nB -nB， 0， nB， 0为反应前 B 的物质的量。 B 为 B的反应计算数，其量纲为 1。 的单位为 mol。 六、热效应的计算 1.不做非体积功的恒压过程 Qp=H=?TnCp,mdT 1T2 2.不做非体积功的恒容过程 Qv=U=?TnCv,mdT 1T2 3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系 Qp- Qv=(n)RT 4.由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变 rH? 37 / 62 m=?v BBfH?m(B) 5 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变 ?rH? m= ?vBCHm(B) B 6. rHm 与温度的关系 基希霍夫方程的积分形式 rH(T2)= rH(T1)+ ? m?m?T2T1?rCp,m(B)dT 基希霍夫方程的微分形式 38 / 62 ?drH? m=rCp,mdT=?vBCp,m(B) B 七、体积功 定义式 ?W?pambdV 第一章 气体的 pvT关系 一、 理想气体状态方程 () Mmix=m/n= ?mB /?nB B B 39 / 62 pV=RT=nRT 式中 MB为混合物中某一种组分 B 或 pVm=p=RT 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 式中 p、 V、 T 及 n 的单位分别为 Pa、 m3、 K 及 mol。 Vm=V/n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol。 R= mol-1 K-1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1理想气体混合物的状态方程 pV=nRT=RT B pV=mRT/Mmix 40 / 62 式中 Mmix为混合物的摩尔质量，其可表示为 Mmixdef ?y B MB B 混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 pB=nBRT/V=yBp P=?pB B () 41 / 62 理想气体混合物中某一种组分 B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度 T 及总体积 V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似 适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 界温度、临界压力下的状态称为临界 VB*=nBRT/p=yBV 状态。 四、真实气体状态方程 V=V* B VB*表示理想气体混合物中物质 B 的分体积，等于纯气体 B在混合物的温度 及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体42 / 62 积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这 个温度称为临界温度，以 Tc 或 tc 表示。我们将临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力，以 pc 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以 Vm,c 表示。临 1. 范德华方程 (Vm-b)=RT () 或 (V-nb)=nRT () 上述两式中的 a和 b可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。 a的单位为 Pa 43 / 62 mol， b 的单位是 m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气体 p、 V、 T的计算。 2.维里方程 Z(p， T)=1+Bp+Cp+Dp+ 或 Z(Vm, ,T)=1+B/Vm+C / Vm2 +D/ Vm3 + 上述两式中的 Z 均为实际气体的压缩因子。比例常数B ,C ,D 的单位分别为 Pa-1,Pa-2,Pa-3; 比例常数B,C,D 的单位分别为摩尔体积单位 Vm的一次方，二次方 ，三次方 。它们依次称为第二，第三，第四 维里系数。这两种大小不等 ,单位不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且还是温度的函数。 该方程所能适用的最高压力一般只有一两个 MPa，仍不能适44 / 62 用于高压范围。 五、对应状态原理及压缩因子 1.压缩因子的对应式 Z defPV/(nRT) =pVm/(RT) 压缩因子 Z是个量纲为 1 的纯数，理想气体的压缩因子恒为1。一定量实际气体的压缩因子不仅与气体的 T， P有关，而且还与气体的性质有关。在 任意温度下的任意 实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋于 1。此式适用于纯实际气体或实际气体混合系统在任意T， p下压缩因子的计算。 2.对应状态原理 Pr=p/pc () Vr=Vm/Vm,c () T=T/Tc () 45 / 62 pr、 Vr、 Tc分别称为对比压力、对比体积和对比温度，又统称为气体的对比参数，三个 量的量纲均为 1。各种不同的气体，只要有两个对比参数相 同 ， 则 第 三 个 对 比 参 数 必 定 相同，这就是对应状态原理。 第二章 热力学第一定 律 一、 热力学基本概念 1. 状态函数 状态函数，是指 状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦恢复到原值。 2. 热力学平衡态 在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏观性质均不随时间发 生变化，则称系统处于热力学46 / 62 平衡态。热力学平衡须同时满足平衡、力平衡、相平衡和化学平衡 4 个条件。 二、热力学第一定律的数学表达式 1.U=Q+W 或 dU=Q+W=Q -pambdV+W 规定系统吸热为正，放热为负。 系统得功为正，对环境做功为负。式中 pamb 为环境的压力，W为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。 2体积功的定义和计算 系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式为： W= -pambdV 气体向真空膨胀时体积功所的计算 W=0 恒外压过程体积功 47 / 62 W=pamb=-pambV 对 于 理 想 气 体 恒 压 变 温 过 程 W=-pV= -nRT 可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV 1(4)理想气体恒温可逆过程体积功 WV2 r=?VpdV=-nRTln(V1/V2)=-n 1RTln(p1/p2) (5)可逆相变体积功 W=-pdV 三、恒热容、恒压热，焓 1.焓的定义式 48 / 62 HdefU + p V 2焓变 H=U+(pV) 式中 (pV) 为 p V 乘积的增量，只有在恒压下 (pV)=p(V2 -V1)在数值上等于体积功。 H=?T2 TnC1p,mdT 此式适用于理想气体单纯 p VT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。 3. 内能变 (1)U=Qv 式中 Qv 为恒热容。此式适用于封闭系统， W=0、 dV=0 的过程。 U=?T2 TnCv,mdT= 49 / 62 1nCv, 式中 Cv,m为摩尔定容热容。此式适 用于 n、 CV,m恒定，理想气体单纯 p、 V、 T 变化的一切过程。 4. 热容 定义 当一系统由于加给一微小的热容量 Q 而温度升高 dT 时，Q/dT 这个量即热容。 摩尔定容热容 CV， m CUV ， m=CV/n=(m T )V (封闭系 统，恒容， W非 =0) 50 / 62 (3)摩尔定压热容 Cp,m CCpp,m= n?Hm? ?T? (4) Cp, m与 CV， m的关系 系统为理想气体，则有 Cp, m CV， m =R 系统为凝聚物质，则有 Cp, m CV， m 0 热 容与温度的关系，通常可 以表示成如下的经验式 51 / 62 第一章 理想气体 1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循 PV=nRT状态方程的气体。 2、分压力：混合气体中某一组分的压力。在混合气体中，各种组分的气体分子 分别占有相同的体积 (即容器的总空间 )和具有相同的温度。混合气体的总压力是 各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。每一 种组分所产生的压力叫分压 力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力 PB。 PB?yBP，其中 yB?nB。 nB B 52 / 62 分压定律： P?PB B 道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组 分单独存在时所产生的压力的总和。 P?nB(RT/V) B 3、压缩因子 Z Z=Vm(实 )/Vm(理 ) 4、范德华状态方程 (p?a)(Vm?b)?RT 2Vm an2 53 / 62 (p?2)(V?nb)?nRT V 5、临界状态 (临界状态任何物质的表面张力都等于 0) 临界点 C 蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数： (1)临界温度 Tc 气体能够液化的最高温度。高于这个温度，无论如何 加压 气体都不可能液化； (2)临界压力 pc 气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积 Vc 临界温度和临界压力下的摩尔体积。 6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。取决于状 54 / 62 态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。 7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。 8、对应状态原理 处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。 对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度 Tr?T/Tc (2)对比摩尔体积 Vr?V/Vc (3)对比压力 pr?p/pc 9、 Z?pcVcprVrpV?Zcrr RTcTrTr 10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数 Tr 和pr，从图中找出对应 的 Z。 55 / 62 11、阿玛格定律： VB?VyB VB?nBRT/p Cp,m?57RC?R2,双原子理想气体 p,m2 12、单原子理想气体 第二章 热力学第一定律 1、热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能 从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过 程中能量的总和不变， U=Q+W 。 2、 广度性质： U,H,S,G,A,V 系统的某一性质等于各部分该性质之和 强度性质： P,T系统中不具加和关系的性质 3、恒容热： Qv?U(dV=0,W =0) 56 / 62 恒压热： Qp?H(dP=0,W =0)，非体积功不为 0 时 Qp?H?W 4、单纯变温过程的热的计算 恒