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第 5 卷 第 6 期 食 品 安 全 质 量 检 测 学 报 Vol. 5 No. 6 2014 年 6 月 Journal of Food Safety and Quality Jun. , 2014 基金项目: 国家自然科学基金项目(31171689) Fund: Supported by the National Natural Science Foundation of China (31171689) *通讯作者: 张钦发, 教授, 博士, 主要研究方向为包装新工艺和新材料。E-mail: zqfzgn *Corresponding author: Zhang Qin-Fa, Professor, Doctor, Room 322, College of Food Science, South China Agricultural University, NO.483, Wushan Road, Tianhe District, Guangzhou 510642, China. E-mail: zqfzgn 热力学数学模型对塑料中化学物向食品模拟液中 迁移平衡时分配系数的预测研究 肖少军, 张钦发*, 向 红, 范小平, 岳淑丽 (华南农业大学食品学院, 广州 510642) 摘摘 要要: 目的目的 分配系数能够直接反映出塑料包装材料中有害化学物向食品迁移的水平, 研究分配系数与塑 料包装材料、迁移物及食品(模拟物)三者之间的关系有重要意义。方法方法 以 Scatchard-Hildebrand 统计热力学 理论为基础, 从热力学平衡角度分析了化学物在包装材料/食品体系中的迁移和分配过程, 建立了一个预测化 学物迁移平衡时分配系数的热力学数学模型。通过所建立的初级数学模型对聚乙烯薄膜中四种抗氧化剂, 即 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、二二丁基羟基茴香醚(BHA)、Irganox1010 和 Irganox1076 向脂肪类食品模拟物 异辛烷迁移平衡时状态进行模拟计算, 并与已公开发表的实验数据进行了对比。 结果结果 聚乙烯薄膜中四种抗氧 剂向异辛烷中迁移平衡的分配系数模拟值与实验值随温度变化趋势一致。结论结论 该热力学模型符合迁移理论, 对 PE/抗氧剂/脂肪类食品体系分配系数的预测有一定的适用性。 关键词关键词: 热力学平衡; 分配系数; 塑料; 迁移 Study of predicting equilibrium partition coefficient of migrants in food simulants from plastic by thermodynamic mathematical modeling XIAO Shao-Jun, ZHANG Qin-Fa*, XIANG Hong, FAN Xiao-Ping, YUE Shu-Li (College of Food Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China) ABSTRACT: Objective Partition coefficient can directly reflect the migration level of the compounds from plastic package materials to food, it is important to study the relationship between the partition coefficient and plastic materials, the migrates and the food(simulant). Methods Being based on the Scatchard-Hildebrand sta- tistical thermodynamic theory, the processes of the compounds migrate and distribute in packaging material/food system were analyzed, and a thermodynamic mathematical model which can predict the equilibrium partition coefficient of migrants was established. The state of migration balance of four antioxidants (2,6-di-tert-butyl-4- methyl phenol, dibutyl hydroxyl anisole, Irganox 1010 and Irganox 1076) from PE to isooctane was simulated through the mathematical model, and the values were compared with the published experimental data. Results The trends with temperature of the simulate partition coefficients of four antioxidants in PE migrate to isooctane are consistent with the experimental values. Conclusion The thermodynamic model is in line with the migra- tion theory, and is available for predicting the partition coefficients of the PE/antioxidant/ fatty food system. 第 6 期 肖少军, 等: 热力学数学模型对塑料中化学物向食品模拟液中迁移平衡时分配系数的预测研究 1747 KEY WORDS: thermodynamic equilibrium; partition coefficient; plastic; migration 1 引 言 食品塑料包装材料中的有毒有害物质迁移是影 响食品安全的重要因素之一, 扩散系数和分配系数 被认为是影响迁移过程的两个重要参数。 由于迁移实 验需要花费大量时间和金钱, 而且实验操作复杂, 所 以人们开始关注围绕两个参数建立迁移数学模型来 预测迁移量, 从而取代迁移实验的开展1,2。 目前国内 外大多数迁移模型研究3-5是基于 Fick 扩散定律建立 关于扩散系数的方程, 但是使用条件受到诸多假设 的限制, 并且扩散系数宏观反映的是有害物质迁移 速度, 而最终影响食品安全的不是有害物质迁向食 品的迁移速度, 而是迁移达到平衡时食品中有害物 质的量, 即平衡时有害物质的分配系数。 国内外对分配系数的研究较少, Brandsch 等 6Begley 等7认为迁移物在聚合物和食品中的分配系 数, 与迁移物在聚合物和食品中的溶解度有关, 但是 分子结构复杂的迁移物因溶解度难以测定使得建立 分配系数与溶解度关系有较大困难。 目前分配系数的 数学估算有两种理论基础, 即正规溶液理论和基团 贡献法(UNIFAC 方法)8, 但这两种方法都存在较大 的误差, 缺乏一定的推广性。而法国学者 Gillet 等9 以 Flory-Huggins 理论为基础, 采用分子动力学模拟 分配系数与迁移物分子结构、 聚合物结晶度以及食品 模拟液极性之间的关系, 结果关系式只适合于酒精 类食品。 本文通过统计热力学理论分析迁移物在聚合 物和食品(模拟物)间迁移原因和迁移平衡过程, 建立 一个有害迁移物迁移平衡时分配系数与有害迁移物、 聚合物和食品分子间关系的数学模型, 用来预测和 估算不同有害迁移物在不同聚合物和不同食品中的 迁移平衡量, 希望为食品安全包装材料的选择以及 包装材料助剂的选择和合成提供科学依据。 2 理论基础 塑料包装材料与食品直接接触, 其中的有害迁 移物分子与塑料及食品分子之间会因能量不平衡而 产生相互作用, 导致其中不稳定的小分子物质发生 迁移。假设在迁移过程中及迁移平衡后, 小分子物质 都 均 匀 分 布 在 塑 料 包 装 材 料 和 食 品 中 , 根 据 Scatchard-Hildebrand 统计热力学理论, 对于两种纯 物质混合后其总位能变化可表示为10: 22 2 ()(-2) ()() ex ABAABBABA BAB AABBABAB Un Vn V n Vn V =+ =+ (1) 其中: , AABB AB AABBAABB n Vn V n Vn Vn Vn V = + (2) 式(1)说明组分 A 和组分 B 混合后内能的增加量 除与该体系中各分子的摩尔体积(V)、含量(n)和体系 组成()有关外, 从很大程度上取决于两组分的分子 结构的相似性, 这里我们用表示与物质分子结构有 关的参数。 当两种分子结构完全相同, 即 A=B, 内能 的增加量为零, 即该两种物质的混合不会造就内能 的增加, 体系稳定, 但当A和B相差越大, 其混合后 的内能增加就越大, 即体系越不稳定, 体系会向内能 降低的方向发展, 当混合体与其他组分 C 相接触时, 混合体中的某一组分就向 C 组分中迁移, 以降低混 合体系的内能, 因此内能降低是迁移发生的动力。假 设组分 A 和组分 C 互不相溶, 则组分 B 向组分 C 中 发生迁移, 使混合体系的内能降低; 同时迁移物 B和 组分C组成一新的混合体系, 且随着组分B向组分C 中的迁移量的增加, 组分 C 和组分 B 组成新的混合 体系的内能增加。BC 混合体系的内能增加量为: 22 2 ()(2) ()() ex CBC CBBCBCBCB C CBBCBCB Un Vn V n Vn V =+ =+ (3) 当 ex CB U ex AB U时, 迁移达到了热力学平衡, 其平衡常数除与各相中的组成, 物质的摩尔体积及 含量有关外, 其三者的分子结构有较大的影响, A和 B差别较大,C和 B接近时, 迁移物组分 B 向组分 C 中的迁移量较大, 当 A和 B差别较小, C和 B相差 较大时, 不利于迁移物的迁移。 3 有害物质在塑料中迁移平衡的热力学数 学模型 将 A、B、C 分别当作塑料、小分子迁移物和食 品(模拟液), 并做出如下假设: 在体系中, (1)小分子迁移物任何时候在塑料和食品中都分 布均匀; 1748 食品安全质量检测学报 第 5 卷 (2)食品与塑料间互不相溶, 即不考虑塑料的溶 胀作用; (3)迁移过程混合熵变为零, 即 Sex=0; (4)各物质分子摩尔体积不变, 即 Vex=0。 则对此体系在混合过程中的过量 Gibbs 自由能 等于过量内能的变化: Gex=HexTSex=Uex+PVexTSex, 因为 Vex=0, Sex=0, 所以 Gex=Uex, 同理, 由式(1)、(3)有: 2 ()() exex CBCBC CBBCBCB GUn Vn V = =+ (4) 2 ()() exex ABABAABBABAB GUn Vn V = =+ (5) 由过量函数lnf ex ii GRTn= (6) 则迁移物 C 在塑料 A 中和在食品模拟液中的活 度系数分别为: 22 , , , ()1 ln.ln ex C A CACA C A CC A a VG f RTnRTx = (7) 22 , , , ()1 ln.ln ex C B CBCB C B CC B a VG f RTnRTx = (8) , , C A C c B x K x = (9) 其中, ,C A a、 ,C A f、 ,C A x分别为迁移达到平衡时 迁移物在塑料中的活度、活度系数及浓度, ,C B a、 ,C B f、 ,C B x分别为迁移达到平衡时迁移物在食品模拟 液中的活度、 活度系数及浓度, KC为迁移物在达到迁 移热力学平衡时在塑料中和模拟液中的分配比, 即 平衡常数, 当迁移达到热力平衡时, ,C A a ,C B a, 则: 2222 ln()() C CBCBACA V K RT = (10) 4 实例计算及结果分析 根据文献11,12, 添加有初始含量 0.125%的四种 抗氧化剂(抗氧剂 BHT、BHA、Irganox1010 和 Irganox1076)的聚乙烯膜浸泡在异辛烷中, 每隔一段 时间测试模拟液中迁移物的浓度, 在 25 d 后浓度基 本不变, 将此浓度当作热力学迁移平衡时浓度。根据 定义式(11)得出各抗氧剂迁移平衡时分配系数如图 1(散点部分)。 ,e , ,e P P F F C K C = (11) 对上述体系通过热力学数学模型模拟计算, PE、 异辛烷的溶解度参数 A、B查找文献13得到分别为 16.116(J/cm3)0.5、13.97196(J/cm3)0.5, 抗氧化剂的溶解 度参数c采用Zhou等14由实验数据拟合所得的关联 式(12)和(13)计算得出, 抗氧化剂 BHT、BHA、 Irganox1010 和 Irganox1076 的摩尔体积 Vc分别为 220.5 cm3/mol, 162 cm3/mol, 980.4 cm3/mol 和 541 cm3/mol, 并设A、B均约为 1。 iS = 0(0.000325+0.00232lnMi)(T-25) (12) 0 = 8.021 59.5 i M +0.008Mi0.66 72 (13) 然后将以上各参数代入未修正的热力学数学模 型公式(10)中, 模拟计算文献中在各温度下两种抗氧 化剂迁移平衡时的分配系数, 与实验数据对比如图 1 所示。 图 1 迁移平衡时各抗氧化剂分配系数模拟值与实验值 对比 Fig. 1 Comparison of simulate values and experimental data of antioxidants equilibrium partition coefficients 图 2 迁移平衡时固液界面处迁移物浓度模型 Fig. 2 Concentration equilibrium model of migration at the solid-liquid interface 第 6 期 肖少军, 等: 热力学数学模型对塑料中化学物向食品模拟液中迁移平衡时分配系数的预测研究 1749 由图1可看出, 四种抗氧剂迁移平衡分配系数的 模拟值与实验值随着温度的变化趋势相同, 并且抗 氧剂 BHT(M=220.36)和 BHA(M=180.25)模拟值与实 验 值 相 当 接 近 , 而Irganox1076(M=531) 和 Irganox1010(M=1177.63)模拟值却和实验值相差较大, 同时发现迁移物分子量越小, 模拟值与实验值越接 近, 反之差别越大。这是因为如图 2 所示, 所建立模 型计算的分配系数 K模=CP,0/CF,0(即迁移物在塑料和 液体界面处的浓度之比), 而实验所测值 K实=CP,e/CF,e (即迁移物在塑料中的平均浓度与模拟液本体浓度之 比), 根据扩散和界面理论, CP,0CF,e, 迁移 物分子量越小, 迁移物在塑料和模拟液中的扩散越 易进行, CP,0越接近 CP,e, CF,0也越接近 CF,e, K模也越接 近 K实, 反之, 两者相差越大。 而实际上, 除了迁移物 分子量外, 塑料的结晶度和厚度、模拟液的黏度等也 会影响迁移物分子在塑料和模拟液中的扩散15,16, 所以, 最终需要对(10)式进行修正得到式(14)。 2222 12 ln()() C CBCBACA V Kff RT =+ (14) 其中, f1,f2均为与聚合物结晶度和厚度, 迁移物 分子量及模拟液黏度有关的修正系数。 5 讨论和结论 5.1 讨 论 小分子物质从塑料中向食品迁移平衡是一个复 杂的热力学过程, 会受到诸多因素的影响。据有关实 验研究17,18表明, 小分子物质在塑料中的初始浓度 也会对迁移平衡过程造成影响, 事实上, 所建模型中 体积分数 i就间接体现了初始浓度的影响, 不过在 对所选文献中的实验进行模拟计算时发现迁移物在 塑料-迁移物体系和迁移物-模拟液体系中所占体积 都比较小, 相反, 塑料和模拟液在塑料-迁移物体系 和迁移物-模拟液体系中所占体积比均较大, 并且都 接近1, 为了简化计算, 将i值都设为1, 这在文中有 说明。 实际迁移过程中, i会由于塑料与食品(模拟液) 间的溶胀等作用而变化, 所以需要今后针对选择迁 移物不同的初始浓度迁移实验来对 i进行修正。 5.2 结 论 根据 Scatchard-Hildebrand 统计热力学理论建立 的有害物质从塑料材料向食品中的迁移热力平衡常 数与其三者分子结构间的关系数学模型, 对 PE 中的 四种抗氧化剂向脂肪性食品模拟物异辛烷中迁移平 衡时的分配系数的模拟值与实验值虽然不全部吻合, 但随温度变化趋势一样, 而且低分子量抗氧剂(小于 250 g/mol)的模拟值与实验值很接近, 说明该热力学 模型符合迁移理论, 对于 PE/抗氧剂/异辛烷体系具 有一定的适用性。 符号说明 Uijex混合过程的总位能变化, 即为过量内能; ni 组分 i 的摩尔数; Vi组分 i 的摩尔体积; i组分 i 在 相对应混合物中的体积分数; i组分 i 的溶解度参数, (4.1868 J/cm3)0.5; Gijex过量吉布斯自由能; R气 体常数; T温度, K; KP,F分配系数; CP,e迁移平 衡时迁移物在聚合物中平均浓度; CF,e迁移平衡时迁移 物在食品(模拟液)中平均浓度; Mi组分 i 的分子量; CP,0迁移平衡时界面处迁移物在聚合物中浓度 ; CF,0迁移平衡时界面处迁移物在模拟液中浓度; f1、 f2修正系数。 参考文献 1 Beldi G, Pastorelli S, Franchini F, et al. 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