（农药学专业论文）瓜环与药物分子自组装体系结构及性能研究.pdf

蚩划盘堂墟堂僮诠塞巫巫曼薮堑盆王自组菱住圣结翅丛：陛自盟嚣 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：堡兰 日 期： 2 鲤2 生5 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：革兰一导师签名弛期：2 勉2 生旦 童捌去堂擅堂僮i 金塞巫叠生药物岔王自堑装佳丕缝翅厘丝能班荭 摘要 超分子化学是目前化学研究的热点之一。瓜环家族( c u c u r b i t u d l s ，q 【n 】s ) 是一类 新型的主体大环化合物，具有大小一定的疏水空腔，端口分布着亲水的羰基，良好的键 合位点，可以通过氢键、疏水作用和离子一偶极作用键合某些离子和分子，形成包结络 合物。瓜环能与有机分子形成包结配合物，与带正电荷的分子更能形成稳定配合。其特 殊的化学稳定性使瓜环可用于多种苛刻的介质和条件，因此，瓜环化学受到大环及超分 子化学、环境化学、催化化学、材料化学、生物化学等国内外相关学科研究者越来越多 的关注。瓜环作为大环化合物的新成员，在药物( 医药、农药) 分子的识别、分子自组装 以及相关的应用基础研究方面还是一个崭新领域。探索瓜环在促进药物的稳定性，改善 疏水性农药的溶解性等方面的应用基础，为瓜环化学拓展新的方向，同时也可为新农药 创制提供新的思路。实现这一新型大环化合物对药物分子改性、开发新的药物载体以及 对药物分子设计，提供理论依据和应用前景。 以喹啉衍生物类药物为研究对象，系统的研究了不同端口及空腔直径的六、七、八 元瓜环( q 【6 、7 、8 1 ) 与之相互作用的性质，考察不同聚合度的瓜环在自组装相互作用过 程中所表现出的分子识别性能。利用1 hn m r 以及荧光技术考察了0 1 6 、7 、8 】与2 苯 基喹啉、n - 正丙基溴化异喹啉、3 氨基喹啉及7 , 8 苯并喹啉的相互作用。两种方法的考 察结果均表明，2 苯基喹啉能与这三种瓜环发生相互作用，其中0 1 6 、0 1 7 与2 苯基喹 啉形成化学计量比为1 ：1 的稳定包结配合物，包结常数分别为1 , 6 x 1 0 4 和3 2 x 1 0 3 l - t o o l a 。 o 8 l 能与2 苯基喹啉形成1 ：2 包结物。1 hn m r 测定结果还表明，3 种瓜环均能与n - 正 丙基溴化异喹啉相互作用，其化学计量比均为1 ：2 ；q 【7 】与7 , 8 苯并喹啉相互作用，化学 计量比约为1 ：l 。荧光法也表明0 1 8 能与n 正丙基溴化异喹啉、3 氨基喹啉及7 。8 - 苯并 喹啉发生相互作用，并且荧光强度随瓜环浓度增加而下降，其化学计量比为1 ：2 。同时， 讨论了上述主客体包结配合物的作用模式。 首次观察到一类瓜环诱导喹啉及衍生物的流体室温磷光( r t p ) 现象，这一现象是由 于0 1 7 1 或0 1 8 1 与发光分子形成稳定的包结配合物，在重原子效应下产生的。研究和比较 了影响发光体r t p 的主要因素，如瓜环种类、瓜环用量、重原子种类及用量、除氧剂的 选择；探讨了p h 变化对体系的包结作用、r t p 的影响；测量和比较了不同瓜环诱导剂 对各体系r t p 寿命的影响。在n a 2 s 0 3 存在下，磷光体o 8 1 m 体系的r t p 寿命通常都 长于磷光体o 8 n n 0 3 体系。同时，对同一体系，以1 1 + 为重原子微扰剂所产生的r t p 强度要大于r 作重原子的体系。相反，在低p h 值时，对于稳定的化学计量比为1 ：2 的 贵州人学博士学位论文摘要二皇二 q 8 i 与发光体三重包结物，观察到弱的q 8 】的诱导r t p 效应；在高p h 值时，观察到 的是强而稳定的q 【n 】诱导这些喹啉及衍生物的r t p 效应，并且形成的是1 ：1 的q 8 1 与 发光体包结作用。研究q 【n 】浓度对体系r t p 发射强度的影响发现，q 【n 】最强的诱导作 用是在低主客体化学计量比时，比值接近1 ：1 。实验结果也显示了q n 】诱导r ，r p 体系 具有较好的分析特性，可以利用q 【n 】- r t p 体系作为测定喹啉及其衍生物方面的应用。 这是流体室温磷光一类新方法，也是室温流体磷光方法在瓜环化学中是首次发现。实验 发现，q 8 1 不论是在1 1 + 还是在r 存在下，都能诱导上述6 种喹啉及衍生物产生r t p 发 射，但对于异喹啉，只有q 7 1 在1 1 + 作重原子时，能够对其产生r t p 诱导作用，这也 体现了瓜环的分子识别性能。因此可以根据不同瓜环对不同发光物质的诱导作用的选择 性，以及不同重原子微扰剂体系的磷光寿命的差异，建立对喹啉类药物分子的选择性和 时间分辨的分析测量体系。 利用荧光光谱、紫外光谱和核磁共振方法研究瓜环与药物分子相互作用的性质、 作用机理；对体系分析性能的测定，以及建立性能优越的分析方法，对于扩大瓜环在药 物制剂、药物分离、药物分析中的应用具有现实意义。利用荧光光谱、紫外吸收光谱和 1 hn m r 技术研究了q 8 1 与诺氟沙星、左氧氟沙星、氧氟沙星、依诺沙星4 种喹诺酮类 药物客体分子的相互作用，考察了p h 对主客体体系作用的影响。实验表明，在p h 为 2 5 - 8 0 的范围内，q 8 1 与四种客体都能够发生相互作用，形成化学计量比为1 ：1 的稳定 的超分子体系，稳定常数达1 0 3 1 0 4l m o l 数量级；在碱性条件下，体系发生离解，客 体分子游离。这一实验现象提供了瓜环对药物分子包结释放可控性研究的启示。对超分 子体系的分析性能进测试的结果表明，本研究体系可以作为上述药物测定方法的补充。 以q 【7 】和新型椭圆型改性瓜环一对称四甲基取代六元瓜环( t m e q 6 】) 为主体，选 择联吡啶类除草剂4 ，4 联吡啶的盐酸盐( 4 4 ) 以及n ，n - 二甲基4 ，4 联毗啶的盐酸盐 ( d i n 4 4 ) 为客体的主客体相互作用进行了考察。结果表明，q 【7 】与客体4 4 以及d i n 4 4 作 用体系中，客体在q 吲内腔中呈倾斜状分布的几率最高。并用核磁共振、循环伏安以及 紫外吸收光谱对实验结果进行了印证和补充，验证了t m e q 6 与客体4 4 以及d i n 4 4 可 发生较强的相互作用，形成一维的自组装超分子结构。核磁共振以及循环伏安法的实验 结果表明，没有观察到q 【6 】与客体4 4 及d i n 4 4 的明显作用，而紫外吸收光谱方法证实， q 6 i 与客体4 4 确实存在一定的相互作用，比较主客体的结构特征，该作用体系也可能 存在自组装的一维超分子结构等多种作用形式。探讨了除草剂类模型分子与瓜环相互作 用的模式。 置捌友堂簋堂焦监塞巫巫皇荭堑盆王臼组越住丕结控丛丝鹾研宣 以瓜环为分子组装单元，利用其特殊的疏水性三维笼状结构和亲水性羰基端口的结构特 征，采用交替沉积超分子膜组装技术，以萘为荧光探针分子与o 8 1 形成主客体包结配合 物，壳聚糖为层状连接分子，利用分子间弱相互作用为推动力；选择二茂铁为电活性探 针，与o 【刀形成主客体包结配合物，金胶体颗粒为层状联接单元，在载体上实现了瓜环 的交替层状自装，用光谱技术、电化学技术研究和表征薄膜性质。这是一类能在纳米层 次可控厚度的多层发光或导电超薄膜。利用q 阴的微孔作为稳定和绝缘的保护壳，以苯 胺为客体，q 【刀为主体，主客体形成稳定的包结配合物，使穿套于瓜环内腔的苯胺发生 聚合反应，构建了具有稳定和绝缘性且两端无封堵的聚苯胺纳米分子线。用紫外、红外 吸收光谱及原予力显微镜等多种方法进行了结构表征。无论是超分子层状组装膜还是具 有特殊性能的聚苯胺纳米分子线在分析化学、药物化学及材料化学等领域都具有潜在的 应用价值。探索以瓜环为分子容器的超分子组装方法研究，为进一步开展瓜环在药物捕 集、缓释、功能材料或传感器等方面的应用奠定基础。 关键词：瓜环，药物分子，分子自组装与分子识别，室温磷光 蚩纽太堂熊堂位i 金塞巫巫复药物盆王自纽夔佳丕结掏厘世能受嚣 a b s t r a c t n o w a d a y ss u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yh a s b e 虻o m eo n eo ft h eh o tf i e l d so fc h e m i c a lr e s e a r c h c u c u r b i t n u r i i , q 【n l ，i sar e l a t i v e l yn e wf a m i l yo fm a c r o c y c l i ch o s tm o l e c u l e s t h e ya r er i g i d m a c r o c y c l e sw i mau n i q u ec a v i t y , r i m m e db yc a r b o n y lo x y g e n s i n g r e s sa n de g r e s so fg u e s t s i sc o n t r o l l e db yt h es i z eo ft h ec a r b o n y lp o r t a l c u c o r b i t n u r i l sc a nf o r mi n c l u s i o nc o m p l e x e s w i t ho r g a n i cg u e s t s ，w i t ht h es t r o n g e s tc o m p l e x e sf o r m e dw i t hp o s i t i v e l yc h a r g e dg u e s t s m o r e o v e r , t h es 仃o n gc h e m i c a ls t a b i l i t yo f c u c u r b i t u r i l sm a k e si tu s e a b l ei nm a n ym u c hh a r d l y e n v i r o n m e n to fm e d i u ma n dc o n d i t i o n s o ，i ti sa t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o nw h i c ht h e c u c o r b i t i n 珏f lc h e m i s t r yh a v eb e e nb yt h er e s e a r c h e ra l lo ft h ew o r l d i nt h er e s e a r c hf i e l d so f h o s t - g u e s tc h e m i s t r y , m o l e c u l a ra s s e m b l i e sa n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o ns u p e r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y , c a t a l y s i s ，m a t e r i a lc h e m i s t r ya n db i o c h e m i s t r y c u c u r b i t n u ra san e wn u m b e ro fm a c r o c y d i ch o s tm o l e c u l e s ，t h ea p p l i c a t i o n o f m o l e c u l a ra s s e m b f i e sa n dr e c o g n i t i o ni np e s t i c i d ea n dm e d i c a m e n tf o u n d a t i o nr e s e a r c hi sa n e w n e s sf i e l d e x p l o r et h ea p p l i c a t i o no fc u c u r b i t n u ri ne x p l o r es t a b i l i z a t i o n , d i s s o l u t i o no f p e s t i c i d ea n dm e d i c a m e n ti sv e r yi m p o r t a n c e t h i sw i l ld e v e l o pa n e wf i e l df o rc e c u r b i t n u d c h e m i s t r ya n dp r o v i d en e wt h o u g h t f u l n e s sf o rn e wp e s t i c i d ed e v e l o p m e n t t h i sr e s e a r c hi s b e l i e v e dt ob es i g n i f i c a n tf o rn 删a p p l i c a t i o nf i e l df o rc u c u t h i t n u dc h e m i s t r y , f o rn e w r e m e d yd e s i g n , n e wr e m e d y c a - t i e r b a s eo nt h ep h a r m i cr e s e a r c hm e a n i n go fc u c a r b i t n u r la n dq u l n o l i n ed e r i v a t e s ，s o m e q u l n o l i n ed e r i v a t e sw e r es e l e c t e da so b j e c t s ，t h ec h a r a c t e r so fi n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n c e c u c u r b i t n u r la n dq u i n o l i n ed e f i v a t e sw e f ts t u d i e d t h ea b i l i t i e so fm o l e c u l a ra s s e m b l i e sa n d r e c o g n i t i o no fc u c a r b i t n u r l f o r q u i n o l i n ed e r i v a t e s w e r cr e v i e w e d t oe x p l o r et h e p o s s i b i l i t i e so fa p p l i c a t i o nf o u n d a t i o ni nt h er e s e a r c hf i e l do fp h a r m a c ya n dp h a r m i ca n a l y s i s f o rc u c u r b i t u r i l sm a c r o c y c f i ch o s tm o l e c u l e sf o rp u r p o s e s t h ei n t e r a c t i o no fc a c u r b i t n = 6 , 7 , 8 1 u r i l s ( q 6 ，q 叼，0 1 8 1 ) w i t hs o m eq u l n o l l n ed e r i v a t e s w h i c ha t e2 - p h e n y l q u i n o l i n e ，n - 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