（农药学专业论文）精异丙甲草胺在棉花和土壤上的降解及吸附行为研究.pdf

摘要 本文对一种新型氯乙酰胺类选择性除草剂精异丙甲草胺在棉花及其土壤上的降解，以及 其在土壤中的吸附行为和环境因素的影响进行了研究，旨在监测和控制其在棉花和土壤中的环境 行为，评价其在土壤中的吸附行为及对地下水危害，促进农药的合理安全使用，提供农药登记的 科学依据，确保人类和生态环境的安全。 将9 6 精异丙甲草胺乳油( 1 5 倍最高推荐剂量2 1 6 0gh m 。) 在棉花播种后第一天土壤喷雾 施药一次，间隔2 小时，1 ，2 ，3 ，7 ，1 4 ，2 1 ，2 8 ，3 5 ，6 0 天采集土壤样品，棉花出苗第一片子 叶当天及间隔2 ，3 ，7 ，1 4 ，2 1 ，2 8 ，3 5 ，6 0 天采棉叶样品。棉花植株及土壤样品经过处理后， 采用振荡法提取，液一液分配及氧化铝层析柱净化，g c e c d 定量分析。结果显示精异丙甲草胺 在北京及南京棉花植株中的降解符合一级动力学方程c = 0 t 3 5 1 一7 和c = 0 1 5 3 0 e 。0 2 2 8 5 t 降解 半衰期分别为4 4 天和3 0 天；精异丙甲草胺在北京及南京土壤中的降解符合一级动力学方程c = 1 0 6 2 1 e - 0 ”5 和c = o 9 2 1 2 一0 5 4 8 t i 降解半衰期分别为1 46 天和1 26 天。 将9 6 精异丙甲草胺乳油在最高推荐剂量1 4 4 0gh m 。( 即低剂量) 和1 5 倍最高推荐剂量 2 1 6 0 9 h m 2 ( 即高剂量) 施药的情况下，在棉花成熟期采样检测其最终残留量。在棉籽和土壤样 品中均未检测到精异丙甲草胺残留的存在( 经g c m s 确认) ，即所有样品中残留量均低于o 1m g k g - i 的美国m r l 值。 采用振荡平衡法研究了精异丙甲草胺在南京、北京及长春土壤中的吸附和解吸附行为，结果 表明三种土壤的吸附等温线均属l 型并符合f r e u n d l i c h 模型，吸附常数为4 0 1 5 l 8 6 1 5 9 ，且埒 和l n 的乘积与土壤有机质含量呈正相关性，解吸附实验结果表明解吸附与精异丙甲草胺在土壤 中的吸附并不一致，显示出明显的滞后性。温度及p h 值等环境因素对吸附影响的结果显示，随 着温度升高精异丙甲草胺在土壤中的吸附量有所减少，中性土壤环境吸附量较低。 关键词：精异丙甲草胺，棉花，土壤，降解，吸附 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r d e g r a d a t i o no f s - m e t o l a c h l o r ( an e ws e l e c t i v eh e r b i c i d e ) r e s i d u e si nc o t t o np l a n ta n d s o i l i nt r i a lf i e l d ，a d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs - m e t o l a c h l o ro ns o i l sa n de n v i r o n m e n t a li n f l u e n c i n gf a c t o r s w e r ei n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt om o n i t o ri t se n v i r o n m e n t a lp r o c e s so nc o t t o na n ds o i l ，e v a l u a t ei t s a d s o r p t i o nb e h a v i o ri ns o i la n de f f e c tt og r o u n d w a t e r , p r o m o t eu s i n gi tr e a s o n a b l e ，p r o v i d ed a t at o p e s t i c i d er e g i s t e r , e n s u r es a f e t yt oh u m a nb e i n ga n de n v i r o n m e n t s - m e t o l a c h l o re cr 9 6 w w ) w a sa p p l i e da sp r e - e m e r g e n c ea td o s a g eo f2 1 6 0ga ih m 。a f t e r s o w i n gt h ec o a o n s e e d si nt h ef i e l d r e p r e s e n t a t i v ec o t t o na n ds o i ls a m p l e sw e r ec o l l e c t e da td i f f e r e n t i n t e r v a l si e ，0d a y ( 2ha f t e ra p p l i c a t i o n ) ，1 ，2 ，3 ，7 ，1 4 ，2 l ，2 8 ，3 5a n d6 0d a y sa f t e rt h eh e r b i c i d e a p p l i c a t i o n r e s i d u e so fs - m e t o l a c h l o rw e r ee x t r a c t e df r o ms o i l c o t t o na n dc o t t o n s e e dw i t l lm e t h a n o l w a t e r , p u r i f i e db yl i q u i d l i q u i dp a r t i t i o na n dc h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n ，c o n c e n t r a t e dt oas m a l lv o l u m e ， a n dt h e nd e t e r m i n e db yg ce q u i p p e dw i t ha ne c dd e t e c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts - m e t o l a c h l o r d e g r a d a t i o ni nc o t t o ni nb e i j i n ga n dn a n j i n gc o i n c i d e sw i t hc = o 1 3 5 1 e - 0 t ，c = o 1 5 3 0 e q l ”“， r e s p e c t i v e l y ；t h eh a l f - l i v e sw e r ea b o u t4 4da n d3 0d ，r e s p e c t i v e l s - m e t o l a c h l o rd e g r a d a t i o ni ns o i li n b e i j i n ga n dn a n j i n gc o i n c i d e sw i t hc = 1 0 6 2 1 e 。“o “7 “，c = 0 9 2 1 2 e 。o ，r e s p e c t i v e l y ；t h eh a l f - l i v e s w e r ea b o u t1 4 6da n d1 2 6d ，r e s p e c t i v e l y s - m e t o l a c h l o re cf 9 6 w w ) w a sa p p l i e da sp r e - e m e r g e n c ea td o s a g e so f1 5 0 0a n d2 2 5 0ga i h m a f t e rs o w i n gt h ec o t t o n s e e d si nt h ef i e l d a th a r v e s t f r o me a c hu l t i m a t er e s i d u ef i e l dc o t t o n s e e d a n ds o i lw e r ec o l l e c t e d t h er e s i d u e sb o t hi nc o t t o n s e e da n ds o i l w h i c hw e r ea n a l y z e db yg c - e c da n d v a l i d a t e db yg c m s ，w e r eu n d e t e c t a b l ea n dw e l ll o w e rt h a nt h ee p a sm r l ( o 1m gk g - 1 ) t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nb e h a v i o r s o fs - m e t o l a c h l o ro nt h r e et y p i c a ls o i l sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e du s i n gt h eb a t c he q u i l i b r a t i o nt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s ( l - t y p e ) o f t h es o i l sf i t t e dt h ef r e u n d l i c he q u a t i o nw e l l ，a n dt h ea d s o r p t i o nv a l v e ( 9 0o f s o m e t o l a c h l o r r a n g e df r o m4 0 1 5 l _ 8 6 1 5 9 a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so ft h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nk f ( 1 n ) a n do r g a n i c m a t t e rc o n t e n to fs o i l s ，o r g a n i cm a t t e rw a st h ed e p e n d e n tf a c t o ri nt h ea d s o r p t i o n s - m e t o l a c h l o r d e s o r p t i o ni s o t h e r m ss h o w e dh y s t e r e s i s ，w h i c hd i dn o tc o i n c i d e 耐ma d s o r p t i o ni s o t h e r m s f u r t h e r m o r e ， t h ea d s o r p t i o nc o n c e n t r a t i o no f s - m e t o l a c h l o ri ns o i l sr e d u c e da th i g ht e m p e r a t u r e s ，a n dt h ea d s o r p t i o n c o n c e n t r a t i o nw a sr e l a t i v el o wa tn e u t r a lc o n d i t i o n k e yw o r d s ：s - m e t o l a c h l o r ；c o t t o n ；s o i l ；d e g r a d a t i o n ；a d s o r p t i o n i i 缩略语简表 d a d ：d i o d e - a r r a yd e t e c t o r ( 二极管阵列检测器) e c ：e m u l s i f i a b k c o n c e n t r a t e ( 乳油) e c d ：e l e c b o nc a p t u r ed e t e c t o r ( 电子捕获检测器) e p a ：u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ( 美国环保署) e s r ：e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( 电子顺磁共振波谱仪) f a o ：f o o da n d a g f i e n l t u r e o r g a n i z a t i o n o f l h e u n i t e d n a t i o n s ( 世界粮农组织) f d ：f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r ( 火焰离子化检测器) g c g a s t o g r a p h y ( 气相色谱仪) g c m s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y ! m a s ss p e c t r o m e t r y ( 气相色谱质谱联用仪) h p l c ：h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( 高效液相色谱仪) h p i , c m s m s ：h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y m a s ss p e c t r o m e t r y 高效液相色谱质谱质谱联用仪 取：n i l a - r e ds p e c t r o m e t e r ( 红外光谱仪) 岛：平衡吸附常数 l 0 l q ：l i m i t o f q u a n t i t a t i o n l i m i t o f q u a n t i f i c a t i o n ( 最低定量限最低检出浓度) m i 也：m a x i m u m r e s i d u e l i m i t ( 最大残留限量) n m r ：n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 核磁共振) o m ：o r g a n i cm a t t e r ( 土壤有机质含量) r s d ：r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( 相对标准偏差) u v d ：u l t r a v i o l e t a b s o r p f i o nd e t e c t o r ( 紫外吸收检测器) w h o ：w 砌d h e a l t h o r g a n i z a t i o n ( 世界卫生组织) w t o ：w o r l d t r a d eo r g a n i z a t i o n ( 世界贸易组织) v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究牛签名：奄身晌炙时间：知刁年臼0 f l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 嗜鹏疋 时间：堋年妇 2 0 0 d ( p h 7 - 9 ，2 0 ) 。f p ( 闪点) 1 9 0 。 毒性及生物活性：老鼠经口的急性毒性l d 为2 6 7 2 m g k f l ，皮肤和眼睛的l d s o 2 0 0 0 m g k g ；对兔的皮肤和眼睛没有刺激性；皮肤接触可能会引起天竺鼠的皮肤敏感性。呼吸摄入( 4h ) 对于老鼠来说 2 9 1 0 m g m - 3 w h o 毒性等级为三级鹑和野鸭经口l d s o 2 5 1 0 m g k 9 1 ，饲养8 天的l c 5 0 5 6 2 0m gk g - 1 鱼类9 6 h 的【c 虹鳟鱼为1 2 ，大鳍鳞鳃太阳鱼为3 2m gl i 水蚤4 8 h 的l c s e 为1 1 2 m gl - 1 藻类7 2 h 的e c s o 为0 0 0 6 - 0 1 4 m gl - 1 蜜蜂经口l d s e 0 0 8 5 m g 蜜蜂； 接触 o 2 m g 蜜蜂蚯蚓1 4 d 的【c 为5 7 0 m g k g - 1 土壤。日允许摄入量( a d d 为o 1 m g k g 1 b w 1 f l f l _ 7 1 防治对象及作用机制：精异丙甲草胺可用于苗前土壤处理，防除一年生禾本科杂草及部分阔 叶杂草，主要通过幼芽吸收，向上传导，抑制幼芽与根的生长作用机制为抑制发芽种子的蛋白 质合成，其次抑制胆碱渗入磷脂，干扰卵磷脂形成由于禾本科杂草幼芽吸收精异丙甲草胺的能 力比阔叶杂草强，因而该药防除禾本科杂草的效果远远好于阔叶杂草 目前，美国e p a i l 制订精异丙甲草胺在棉花籽粒上的m r l 值为0 1 m g k 9 1 ，日本“肯定列 表”尚未制定其在棉花上的m r l 值，国内在大豆、玉米和花生等作物籽粒中的推荐m r l 均为 0 1 m g k g 1 ，但国内现在尚没有制订其在棉花上的m r l 值【1 9 1 1 2 ，2 残留分析进展 精异丙甲草胺是一种新型除草剂，其在各种作物上的残留检测方法还未见报道。异丙甲草胺 含有较多胄异丙甲草胺( 5 0 ) ，在其他作物上的残留检测方法，在国内外已有报道，但是棉花中 的残留检测方法尚未有人研究。 国内一些研究关注于异丙甲草胺在农作物及其土壤中的消解动态，评价其在供试作物和土壤 中的消解及最终残留情况，从而更好地使用农药并制订m r l 值。张浩【2 0 l 等研究了异丙甲草胺在 大豆田土壤中的残留动态研究结果表明，异丙甲草胺在土壤中的消解速度因气候及土壤而异 山东试验点降解较快，半衰期为1 0 1 2d ，吉林试验点降解较馒，半衰期为1 6 1 7d 。在施用7 2 异丙甲草胺乳油2 5 0 5 m l h n l - 2 和4 9 9 5 m l h n l 2 的条件下，收获时土壤中均未检出异丙甲草胺 莫仁甫 2 q 等对异丙甲草胺在甘蔗中的残留动态进行了研究。实验对甘蔗蔗汁、蔗叶和甘蔗地 土壤选择了不同的前处理方法，方法回收率较好，能满足实验需要对蔗汁、蔗叶和土壤的检测 表明，异丙甲草胺降解符合一级降解方程，最终残留检出异丙甲草胺 针对于异丙甲草胺的前处理方法也有一些报道，徐会君等瞄】研究了气相色谱法测定食品中异 丙甲草胺的样品前处理方法样品用8 0 的甲醇水溶液超声波提取正己烷萃取，p t - 硅镁吸附 剂色谱预处理小柱净化，配比为2 ：l 的正己烷和乙醚混合液用作洗脱液，气相色谱法e c d 检测 最低检出限为0 0 0 1 6m gk g - 1 ，样品加标回收率为9 4 o 9 9 o ，r s d 为1 0 5 4 李青等1 2 ”报道了气相色谱法e c d 测定食品中异丙甲草胺残留量的方法。该方法选择了8 5 甲醇，水作为提取剂，硅镁吸附剂柱( f l o r i s i l ) 净化，在测定大豆、花生、玉米等样品时取得了良好 的效果。赵凌菲等】摸索出g c - f i d 检测异丙甲草胺的方法，张银华等 2 5 1 尝试用g - c m s 法测定 3 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 了食品中的异丙甲草胺残留 国外对异丙甲草胺及精异丙甲草胺残留研究，更多地把注意力放在了防效及其对地表和地下 水的污染上，这些内容将在下一小节进行介绍。f i s c h e r 等报道了精异丙甲草胺在多种植物、动 物基质中，以及水和空气中的前处理方法，评价了方法的准确度和精密度，并给出了气质及气相 色谱的检测数据 e d w a 等【2 7 】采用微波辅助萃取。正己烷液一液分配净化的前处理方法及g c e c d 检测对土壤 中的异丙甲草胺进行了研究，结果表明方法的回收率在8 0 1 0 3 之间，相对标准偏差低于9 0 , 6 ， 最低检测浓度为0 0 3 6 腭k g 1 ，方法简便、灵敏、选择性高。 g - l d h a r n 等口q 首次采用固相微萃取技术( s p m e ) 及g c - e c d 检测方法对雨水及地下水中的 异丙甲草胺进行了分析，最低检测浓度可以达到0 0 0 2 腭l 1 ，方法回收率较好，可以满足检测需 要 b m z z o n i t i 等f ”噪用固相萃取技术( s p e ) 及g c m s 检测方法对饮用水中的异丙甲草胺等1 3 种除草剂进行了检测，并对提取溶剂、固相柱填料等进行了比较和筛选。 z h a o 等嗍采用单滴微萃取技术( s d m e ) 及g g f e c d 检测方法对水中的五种氯乙酰胺类除 草剂进行了检测，方法快捷，高效、灵敏度商，较传统的液一液分配技术( l l e ) 及固相萃取技 术效果好。 k u m a r 等口墚用毛细管电泳及紫外检测相结合的技术( c e - u v ) 对异丙甲草胺等农药进行了 检测，异丙甲草胺的最低检测浓度为o 1l a gl _ 1 ，提供了一种新型检测方法 1 2 3 对映异构体的活性比较及拆分研究进展 精异丙甲草胺是一种手性化合物，由8 8 的s 体和1 2 的r 体组成。1 9 8 2 年m o s e r 等鲫报 道了异丙甲草胺和合成及拆分，对l o 种杂草的研究结果表明s 体至少是五体活性的2 0 倍，这说 明了异丙甲草胺9 5 的除草活性源于s 体的存在。很多研究都关注于精异丙甲草的对映异构体的 活性及性质比较。 d a l e 等比较了精异丙甲草胺与异丙甲草胺的除草活性差别，结果表明无论是在温室还是在 大田中，精异丙甲草胺对于e c h i n o c h l o a c r u s - g a l l i a u ( 一种杂草) 的防效是异丙甲草胺的1 4 3 倍，但是当将两种农药都拆分浓缩为s 体制剂时，二者的除草活性没有任何差别从而说明异丙 甲草胺的防治效果主要源于其s 体 z h a n 等”w 比较了s 体和且体基于对家蚕的一些酶的活性的抑制水平，研究了二者对家蚕毒 性的差别。丑体处理后，家蚕体内的乳酸盐脱氢酶和过氧化氢酶的活性水平明显低于s 体的处理 结果；以及a c p 的抑制结果和中肠碱磷酸酶的结果都说明了丑体对家蚕的毒性更高。 m a 等p 4 】采用手性高效液相色谱对精异丙甲草胺的j 体和r 体进行了拆分，并比较了二者在 土壤中的选择性降解差异经过4 2 天，7 3 4 的置体和9 0 o 的5 体降解，这说明当施用精异丙 甲草胺后r 体更容易对土壤造成危害 一些研究则关注于不同基质中异丙甲草胺对映异构体的拆分，c h r i s t i n e 等嗍采用l c m s 和 毛细管区域电泳技术( c a p i l l a r yz o n ee l e c 臼o p h o r e s i s ，c z e ) 对异丙甲草胺的立体对映异构体及 其两个代谢物( e s a ，o x a ) 进行了拆分，结果显示两种技术对土壤和水中的异丙甲草胺及其代 4 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 谢物都能达到很好地拆分效果这项技术可以测定异丙甲草胺两个异构体在不同时间的拆分比 率，所以对于研究其在土壤和水基质中的手性分离具有很好的应用前景 一 a n h 等冈开发出种人造神经系统( a r t i f i c i a ln e u r a ln e 锕o a ，a n n ) 对层析柱表面农药的 线性梯度分离进行模拟，采用反相高效液相色谱进行分离，从而得到最优化分离条件采用a n n 模拟，在流动相p h 值3 0 4 8 之间，l 4 乙腈的线性流速范围内，对农业灌溉用水中的异丙 甲草胺等l o 种农药进行了拆分研究 k a b l e r 等97 j 采用手性柱及l c m s m s 对水中异丙甲草胺及精异丙甲草胺的l 5 和l r 非对映 异构体进行了检测。样品经c - 1 8 填料的s p e 净化，手性柱拆分并检测，平均回收率地表水中为 8 9 0 , 4 。相对标准偏差1 0 6 ；地下水中为8 0 ，相当标准偏差9 1 。l o q 为o 1p gk f 1 2 4 对水系统的污染研究进展 国外对异丙甲草胺及精异丙甲草胺残留研究，更多地把注意力放在了防效及其对地表和地下 水系统的污染上，因为异丙甲草胺在水中的降解极其缓慢，而且忌异丙甲草胺具有一定的致畸性。 s a n d r a 等”对法国东部人工水榘中玉米土壤的地下水中异丙甲草胺的转移情况进行了研究， 水样用h p l c - d a d ( - - 极管阵列检测器) 检测。在模拟数据及大田试验的比较研究中，异丙甲草 胺由水到土壤中转移主要由两个因素决定：大孔渗透，尤其是具有低水压传导率的土壤；吸附动 力学，这决定于土壤的理化性质。 a n n e t t e 等唧1 采用暴露分析模拟系统( e x p o s u r ea n a l y s i sm o d e h n gs y s t e m ，e x a m s ) 对潮 汐河口水中的异丙甲草胺及阿特拉津进行了研究，水样经c - 1 8 柱净化，利用g c m s 对农药定性 和定量分析。时间变化及潮汐力变化的模拟，可以精确地预测6 天内两种农药水平的上升和稳定 情况；这是对原有e x a m s 进行的重大改进，从而促进这个系统更广泛应用于地表水农药的追踪 r e b i c h 等 4 0 l 对密西西比河中的几种氯乙酰胺类除草剂进行了监测，水样经c 1 8 柱净化，利 用l c m s 对农药进行定量分析结果显示在6 9 的样品中检测到了异丙甲草胺e s a 降解物，在 6 0 的样品中检测到了异丙甲草胺，在3 7 的样品中检测到了异丙甲草胺o x a 降解物。 r o b e r t 等j 在密西西比河的三处建立了密西西比三角洲管理系统评估区域( m d - m s e a ) 工 程，在2 0 0 0 2 0 0 3 年间每月对水中的除草剂进行监测。结果显示农药残留的量与玉米和棉花等 作物的种植水平密切相关，动力学研究显示除草剂的出现和分配与除草剂用量，湖的水文因素， 降雨量等因素成正相关性。残留浓度最大的除草剂是阿特拉津( 7 1 2 3 4t t gl - 1 ) 和异丙甲草胺 ( o 7 1 4 9 腿l - 1 ) ，这可能与湖周围种植着的大量玉米有密切联系；建议使用精异丙甲草胺和草 甘膦后，湖水中异丙甲草胺的残留量有所减少 a i m 等m 1 对西班牙e b r o 河中4 4 种农药进行了监测，水样经固相一液相萃取( s o l i d - l i q u i d e x t r a c t i o n ) 前处理后用g c m s 进行检测结果显示在最容易出现的农药中，异丙甲草胺列在第 7 位 1 2 5 药效研究进展 因为异丙甲草胺不易对杂草产生抗药性及对土壤危害较少，使其在世界范围内的7 0 余种作 物上已经广泛使用了3 0 年精异丙甲草胺是一种新型除草剂，其增加的s 体使其具有了更高的 5 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 除草活性及更少的药害和环境危害，关于精异丙甲草胺药效及对土壤微生物的影响研究国内外都 有报道 李霞等m 1 对9 6 精异丙甲草胺乳油防除玉米、大豆田杂草效果进行了试验，试验中未发现药 害症状。大豆、玉米生产正常，安全性好在大豆、玉米播后茁前施药。从保证防效和节约成本 两方面考虑，以每6 6 7m ? 用9 6 精异丙甲草胺乳油( 金都尔) 5 2 5m l 加水4 0 5 0k g 喷雾，即可 达到理想的防治效果 p e t e r 等1 在1 9 9 5 1 9 9 6 年间对9 6 精异丙甲草胺乳油的除草活性及抗药性进行了研究结 果显示其无论在防效上还是在抗药性上都较为优越。从而预言精异丙甲草胺在杂草管理系统中将 发挥重要的作用。 m o h a m m a d 等【4 5 j 研究了9 6 精异丙甲草胺乳油在各种作物中与杂草防治和产量的关系在 1 9 9 9 2 0 0 0 年向对包括向日葵、玉米在内的9 种作物的研究结果显示，精异丙甲草胺对9 0 的杂 草都有较好的防除效果，但对旋花杂草效果却不好，与空白区比较可知，用药小区的产量有显著 提高。 p a n n a c c i 等m 在意大利于2 0 0 2 2 0 0 4 年间研究了精异丙甲草胺等农药对向日葵大田杂草的 防效及选择性。不同农药混合的苗前或苗后处理防治结果显示，精异丙甲草胺+ 苯草醚以及精异 丙甲草胺+ 乙氧苯草醚对阔叶杂草苗前控制上具有最好的效果 s o l t a n i 等w , q 研究了精异丙甲草胺在播种前( p p i ) 和出苗前( p i l e ) 防治黑豆( b l a c k b e a n ) 杂草的效果及与产量的相关性，结果显示精异丙甲草胺在商品剂量( 1 6 和3 2k ga lh a 1 ) 条件 下施药时，无论是p p i 还是p r e ，对防治黑豆一年生杂草都是安全的 n a d e r 等i 删对精异丙甲草胺防治白豆( w h i t eb e a n ) 的结果显示，精异丙甲草胺+ 咪草烟可 以引起5 的作物损失，2 0 。, 6 的作物生长高度，并最终减少高达3 9 的干重和2 5 的产量这项 研究说明了两种农药( 另外还有两对) 混合使用对安大略湖畔白豆杂草的苗前防治是非常不当的 周瑛等1 4 9 1 研究了0 5 、2 0 、1 0 0m gk g 1 浓度的异丙甲草胺及其高效体精异丙甲草胺对土壤微 生物过氧化氢酶的影响，结果表明，不同浓度的异丙甲草胺处理对过氧化氢酶活性的影响不同， 2 0n a gk g 1 处理的土壤过氧化氢酶受到激活的程度最大，且一直处于激活状态不同浓度的精异 丙甲草胺对供试土壤过氧化氢酶活性的影响表现为先激活、后抑制、再激活，并且后期1 0 0 m g k 9 1 处理的激活程度最大他们删的另一项研究是针对于0 5 、2 0 、1 0 0m gk 9 1 浓度的异丙甲草胺及 其高效体精异丙甲草胺对土壤微生物呼吸的影响，结果表明，5 m g k g - 1 异丙甲草胺对土壤呼吸的 激活程度大于同浓度的稽异丙甲草胺，后期异丙甲草胺起抑制作用，而精异丙甲草胺则一直处于 激发和恢复状态；精异丙甲草胺2 0 m g k f l 对土壤呼吸的影响不大，而异丙甲草胺具有激发作用； 1 0 0m gk f l 异丙甲草胺对土壤呼吸的激活程度大于同浓度的精异丙甲草胺，后期二者的抑制程度 大致相同；异丙甲草胺或精异丙甲草胺的浓度越大，对土壤呼吸强度的激活越显著两项研究都 证明了。异丙甲草胺和精异丙甲草胺为低毒或无实际危害的农药，对土壤微生物的危害较小 1 2 6 小结 精异丙甲草胺是一种新型除草剂，其在各种作物上的残留检测方法还未见报道，而异丙甲草 胺在多种基质，水及土壤中的检测方法很多鉴于此，本实验的前处理方法应参照这些文献，并 6 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 依据实验室可利用条件进行选择和优化精异丙甲草胺由8 8 的s 体和1 2 的r 体组成，9 5 的 除草活性源于s 体的存在，且二者的生物活性也有很大差别，拆分的方法很多。对于精异丙甲草 胺的研究，美国及欧洲国家更多的是将重心放到了其对水环境的污染上，说明了这种农药的广泛 应用及易于污染水环境的危害精异丙甲草胺对土壤微生物较为安全，且对大多数作物的杂草防 治具有很好的效果和较高的安全性。 1 3 农药在土壤中的吸附研究进展 1 3 1 研究背景及意义 据统计，我国自1 9 8 5 年后共生产了6 0 多个除草剂品种，除草剂的年生产量从1 9 8 6 年的0 7 7 万吨到2 0 0 6 年3 8 7 万吨( 占农药产量的2 9 9 ) ，增加了5 0 倍多在今后相当长的一段时间内， 化学除草剂在提高农作物单产上的地位仍是不可替代的，其在防治农田杂草上的用量还将进一步 增加。除草剂不论其使用方式如何，大部分最终进入土壤，土壤成为农药蓄积源。土壤对有机污 染物的吸附埔￥吸附( 脱附) 行为是农药在环境一水环境中归宿的主要支配因素，它影响决定农药 最终归宿的一些过程，如化学降解、生物降解，挥发、植物的吸收、在壤中的沥滤和对地下水 的污染【1 ”1 j 2 】 农药使用后有8 0 9 0 的量最终将进入土壤，进入土壤的农药将发生一系列物理化学过程如 被土壤胶粒及有机质吸附、随水分向四周移动( 地表径流) 或向深层土壤移动( 淋溶) 、向大气中挥 发扩散、被作物吸收、被土壤微生物降解等农药在环境中的物理行为在很大程度上取决于农药 在土壤中的吸附与解吸能力土壤对农药的吸附作用不仅降低了农药在土壤中的生物活性，移动 性和挥发性，而且对农药在土壤中的残留性也有一定的影响3 1 。 综上所述，对农药在土壤中的吸附行为研究不仅可为农药的使用技术提供指导，避免对后茬 作物的影响，而且还可为新农药的优选、降低农药的使用量和减少对环境的污染提供科学指导， 对于合理安全使用农药具有重要的指导意义 1 3 2 吸附机理及研究方法 1 3 2 1 吸附机理 有机物在土壤基质中的吸附过程通常是非常复杂的，不仅决定于农药的理化性质，还取决于 土壤颗粒与农药间复杂的作用关于农药在土壤中的吸附，目前主要存在着两种理论即传统的吸 附理论以及分配理论前者认为颗粒物表面存在许多吸附位点，农药通过范德华力、色散力，诱 导力和氢键等分子问作用力与吸附位点作用而吸着于土壤颗粒物表面而分配理论则认为农药是 在水溶液和土壤有机质之间进行分配，并达到吸附解吸附平衡但是，在目前的文献中对二者 的概念并没有明确区分，通常说“吸附”，往往是吸附过程和分配过程的双重作用。 在吸附的形成过程中，由于化合物和土壤的性质不同，其吸附机制亦不同在溶液中呈阳离 子态或可接受质子的农药，一般都可以通过离子键机制吸附。在土壤中许多非离子极性农药可以 与土壤有机质形成氢键而被吸附非离子非极性农药会在吸附荆的一定部位通过范德华力实现吸 7 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 附，其作用力随着农药分子和离子吸附剂表面距离的减小而增大对于某种特定化合物在土壤上 的吸附过程，往往是多种作用力共同作用的综合结果，只不过是其中一种作用力起着支配地位而 已。通常认为，在含有相当数量有机质的土壤中，由于存在各种官能团的腐殖质多孔性和大的比 表面，农药的吸附将受有机碳含量的控制这种吸附主要是靠非离子型有机化合物与土壤组分之 问的各种键合作用进行，而这种键合主要依赖于土壤中有机碳的含量州 吸附的机理研究主要需借助于红外光谱、电子自旋共振波谱、x 衍射、荧光光谱，同步扫描 荧光光谱、高分辨率核磁共振谱和穆斯堡尔谱以及放射性同位素标记化合物技术等然而这些技 术的应用只澄清了极少部分农药的吸附机理，大部分农药的吸附机理仍不明确。 1 3 2 2 吸附研究方法 关于农药吸附的研究方法很多，经典的主要有振荡平衡法，搅拌淋洗法，土壤柱淋洗法和水 一正辛醇分配系数法等，这里作简要介绍i s l 捌： 振荡平衡法： 将一定量的吸附剂( 土壤) 按一定比例加入到已知浓度( c o ) 体积( 力的农药溶液中 充分振荡或搅拌，直到农药在两相达到平衡。通过离心使土壤和溶液两相分开，过滤膜后测定液 相中农药的平衡浓度( c ) ，根据浓度差计算土壤吸附农药的量： c i = ( c o c 0 ( v m ) 该方法是一种应用广泛的简易方法，已经被美国环保署( e p a ) 嘲指定为获得农药吸附数据 的法定研究方法。但这种方法与农药在土壤中的实际吸附有很大差别，方法精确度不高，且因为 搅拌、振荡等因素破坏了土壤团聚体，扩大土壤吸附表面积，从而使结果偏高大多数研究农药 在土壤中吸附的文献都使用该方法，所以这里不再举例。 搅拌淋洗法： 将己知浓度的农药通过含土壤悬浮体系的混合搅拌环周围( 环上带微孔) ，借助磁力搅拌， 使农药吸附，脱附达到平衡；测定流出液中农药的变化，并与已知农药浓度相比较，确定吸附量 该方法确保吸附，脱附平衡，一次试验即可获得数个吸附点。同时亦可获得脱附等温线。该方法尤 其适用于胶体微粒过小，其他方法不易处理的土壤，但其操作复杂，且在搅拌过程中破坏了土壤 团聚体目前，应用此方法进行吸附研究的文献很少见，可能是由于其不够简便。 土壤柱淋洗法： 用农药溶液淋洗土壤柱至农药的滤出液与流入液的浓度相等，则认为吸附，脱附达到平衡 通过计算流出液的总量和总浓度可以计算得到平衡吸附量，也可以用新的取代液淋洗土壤，淋洗 液中的农药量即被吸附的农药量该方法前者对强吸附适用，后者对弱吸附具有较高精密度 郭荣波等吲采用了5 种组成及性质差异较大、具有一定代表性的土壤样品，对在甲醇，水流 动相条件下测定的2 0 种农药的保留因子与土壤吸附系数间的相关性进行了研究结果表明，土 壤柱液相色谱法是预测农药的土壤吸附系数的一种有效方法，适于多种类型土壤中农药土壤吸附 系数的预测。 钟虹敏等【58 】采用新发展的土壤淋溶柱色谱法，研究了农药在水一土壤体系中的吸附。用土壤 装填成液相色谱柱，以农药水溶液为流动相，以除草剂莠去津为例，质量浓度从1 9 7 3l a gl - i 至 2 9 6 0i i gl - 。，紫外检测器监测吸附平衡。吸附相中莠去律的质量浓度经甲醇淋洗液的测定值扣除 柱内液相中的质量浓度后得到。对于极稀溶液，可采用在o d s 柱上富集一液相色谱台阶梯度法 8 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 测定 水一正辛醇分配系数法： 这项研究方法基于非离子化合物在土壤中的吸附与它们在正辛醇和水中的分配有很大联系 的原理，可以根据农药在有机溶剂一水中的分配系数推测农药的吸附，非离子农药的吸附符合下 式： l o g k o m = 0 5l o g k o w + o 6 7 式中，g o a ；1 0 0 珞，o m 。i c o w 是水一正辛醇分配系数；厨是f r e u n d l i c h 吸附常数，o m 指 土壤中的有机物质。该方法仅对以土壤有机物吸附为主的系统有较好的一致性 g p 和加法 s g , c o i ： g p 即气提法，利用气体流过溶液时由于溶质在气液两相间的发生分配而被气体带出的模型 g p 法的基本原理是：氮气连续流过一个具有顶头空间的恒温反应器，反应器装有预先达到吸附， 解吸平衡的溶液，溶液中的吸附质与其顶部气相能快速达到平衡，且该步骤服从亨利定律，通过 在线测定流出氮气带出的吸附质的浓度、流出气体体积，并结合反应器中溶液起始体积、吸附质 质量和吸附剂总量，通过质量衡算可以计算出不同时刻吸附质的解吸量m d ( m i s c i b l e d i s p l a c e m e n 0 ，即易混合置换，类似于液相色谱。在玻璃柱中装入土壤，柱两端加f e pt e f l o n 分 布网和一定孔径滤盘，柱一端接监测器，另一端通过六通阀与两台单塞泵连接，泵的另一端分别 接吸附质和示踪剂溶液瓶。 1 3 3 吸附影响因素 石药在土壤中的吸附和解吸附行为受到多种因素影响，如土壤理化特性、农药的化学结构和 气候等 土壤有机质含量( o m ) ： 土壤有机质含量通常对土壤吸附起着重要作用，尤其是对非离子型农药的吸附土壤有机质 不仅对有机农药有增溶和溶解作用，而且因土壤有机质的腐植酸结构中具有能够与有机农药结合 的特殊位点，其对有机农药还具有表面吸附作用。一般情况下，土壤有机质含量越高，吸附越强 h a r r y 叫】对草甘膦在土壤中的吸附傲了综述，并从多篇文献的结果得出土壤吸附对草甘膦吸附的 强弱与土壤有机质含量呈正相关的结论，瓜( 红外) 图谱显示氢键对农药与腐殖酸的结合起了主 要作用这与杨宏伟等人【蚓的研究相一致腐殖酸在吸附农药过程中，结构会发生变化，w a n g 等嘟1 研究了牯土矿物中腐殖酸的结构及吸附的特性，借助n m r ( 核磁共振) 及u v ( 紫外) 检测 了土壤吸附有机物后腐殖酸结构的变化关于异丙甲草胺、精异丙甲草胺等酰胺类除草剂的吸附 和解吸附研究，几乎都涉及到了与土壤有机质含量的关系，这些内容将在1 3 5 部分作详细阐述 土壤中粘土的含量： 有机质含量较低的土壤中，粘土矿对有机物的吸附，脱附起主要作用牯土矿对有机物的吸 附，脱附会影响有机物在环境中的迁移、滞留、生物化学作用及光降解。研究表明，粘士吸附的主 要方式是通过离子交换或电荷转移，如吡啶类化合物其分子结构适合进行离子交换，则它在被土 壤的吸附过程中，粘土起主要作用欧晓明等 6 4 1 研究发现，硫肟醚在黏土矿物上的吸附量较腐植 酸大，在相同试验条件下。黏土矿物对硫肟醚的吸附系数厨值为腐植酸的5 a 5 倍，由此推测硫 9 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 k - 皇曼量寰曼皇兰曼曼曼曼鼍! 尝鼍曼毫暑曼曼曼曼暑曼量皇皇曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼鲁曼曼皇曼