（微生物学专业论文）含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究.pdf

摘要 重金属污染已经成为当前危害最大的水污染问题之一，其中六 价铬是毒性较大的一类污染元素。由于部分加工企业盲目排放超标含 铬废水，已对区域水体和生态系统造成严重的环境污染且已经危害到 了人类的生存和健康。生物吸附重金属技术以其吸附快、成本低、易 操作、无二次污染等优点而广受青睐。尤其是在处理低浓度 ( 1 1 0 0 m g 1 ) 重金属离子废水的过程中可以作为传统处理技术的一 个完善或补充，将毒性极大的六价铬从水体中一次性去除。本文针对 六价铬水体污染的微生物吸附处理技术进行了系统的研究。 固定化科恩根霉填充柱吸附c r ( ) 的研究结果表明：三种载体 适宜于本实验所用菌体的固定化；吸附前对吸附剂进行酸预处理的效 果显著，吸附速率明显被提高，与对照相比，木屑和聚亚安酯固定的 活菌体，其六价铬去除效率分别增加了3 8 和4 4 ；而海藻酸钙和 聚亚安酯固定的死菌体的去除效率分别增加了2 1 和4 4 。 l a n g m u i r 模型用来描述c rm ) 的填充柱等温吸附过程，线性回 归分析的结果显示：相关系数厂2 均在o 9 9 以上，表明此模型能够很 好地用于描述四种固定化生物吸附剂的填充柱对c rm ) 的吸附过程。 分离因子尺l 均在0 与1 之间，表明吸附剂适宜与c rm ) 的生物吸附。 t h o m a s 模型被用来拟合填充柱实验，根据t h o m a s 模型计算出的q o 值与分批实验所得卯值基本一致，标准离差小于4 ，说明该模型能 够应用于本实验填充柱吸附去除水体中c r ( v i ) i 拘研究。 解吸附实验结果表明，0 1 mn a o h 溶液解吸附效果明显好于 o 1 mn a a c ，n a c 0 3 ，n a c l 和n a n 0 3 溶液，约9 8 被吸附的c rm ) 被解吸出来。四种固定化吸附剂填充柱的5 个吸附一解吸附循环实验 结果表明：吸附剂对c r ( v i ) 的吸附和解吸附是一个可逆的过程。经 过再生后，吸附剂对c rm ) 的吸附与解吸附效率仍然保持较高的水 平，展现出了较好的实际应用潜能。 海藻酸钠和聚乙烯醇作为基质，利用包埋的方法将微生物科恩 根霉和磁性纳米颗粒进行固定，制备了具有生物功能的磁性吸附剂。 该吸附剂被用于c rm ) 废水的生物吸附处理，在外加磁场的作用下， 能够迅速地对固液相进行磁性分离。自制f e 3 0 4 颗粒直径约为2 0 n m ， 其磁性经振动样品磁强计测定，结果证明其具备永久磁性。生物功能 磁珠在p h 为o 1 2 ，温度为0 - 5 0 c ，搅拌速率为2 0 0r p m 的条件下， 9 6 h 内各项性能保持完好。其中在p h 为1 ，温度为2 8 。c ，1 0 0r p m 的 条件下最利于c r i ) 的生物吸附。共存离子对生物功能磁珠吸附c r ( ) 的影响不仅依赖于共存离子和目标离子的量，而且也依赖于离子 的价态。铬主要以c r i ) 的形式被生物功能磁珠吸附，约1 5 的 c rm ) 被还原成c r ( i i i ) 。l a n g m u i r 和l a g e r g r e n 模型能够很好拟合 c rm ) 的等温和动力学吸附过程。实验证明，该吸附剂同时具有良好 的吸附性能和优越的分离优势。 工业发酵废弃菌体作为廉价吸附剂，并且利用物理学中的磁性 分离原理以及微生物固定化技术，制备了吸附迅速，分离简单，可以 重复利用的去除水体中c r ( v i ) 的新型应用性技术，通过实验初步验 证了其商业开发应用的潜能。 本研究通过对f t - i r 和r s 的图谱进行分析，结果表明：在c rm ) 的生物吸附去除过程中，微生物细胞成分氨基发挥着主要作用。酸性 的溶液条件利于微生物细胞成分如氨基等的质子化发生，通过静电作 用快速吸附强酸条件下低浓度铬酸盐溶液中的优势阴离子h c r o ：和 c r o 。2 一。除此之外，还包括生物吸附剂与c r ( v 1 ) 的氧化还原作用， 即将c r ( ) 还原为c r ( i i i ) 。因此，c r i ) 的生物吸附机理可能存在 两方面作用：一是物理过程静电作用，二是化学过程氧化还原作用。 关键词：生物吸附，生物功能磁珠，填充柱，c r ( v i ) ，吸附机理 m a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep o l l u t i o no fh e a v ym e t a l sh a sb e c o m eo n eo ft h e s e v e r e s tw a t e rp o l l u t i o n s h e x a v a l e n tc h r o m i u m ，o n eo ft h o s ep o i s o n o u s h e a v ym e t a l s ，c o u l db r i n gad e v a s t a t i n ga n dp e r m a n e n tc o n t a m i n a t i o nt o l o c a lw a t e ra r e aa n de c o s y s t e m ，s e q u e n t i a l l yw o u l de n d a n g e rp e o p l e s h e a l t ha n ds u r v i v a l ，w h i c hm a i n l ya s c r i b e st h ed i s c h a r g eo fw a s t e w a t e r c o n t a i n i n gl a r g eh e a v y m e t a l sf r o m m a n yp r o c e s s i n d u s t r i e s t h e t e c h n i q u e o fb i o s o r p t i o nh a sb e e n p a i dm o r e a t t e n t i o n b ym a n y e n v i r o n m e n t a l s c h o l a r sd u et oi t s q u i c k s o r p t i o n ，l o w c o s t ， s i m p l e - o p e r a t i o n a n dn o s e c o n d a r y p o l l u t i o ne t c m o r e o v e r , i tm a y b e c o m eab e t t e rc o m p l e m e n t a r i l yf o rt h ec o n v e n t i o n a lw a t e rd i s p o s a l t e c h n i q u et oc o m p l e t e l yr e m o v ec r ( v i ) a tl o wc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r ( 1 - 1 0 0 m g 1 ) i nt h i ss t u d y , w es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h eb i o s o r p t i o n t e c h n o l o g yf o rc r ( v i ) b yr h z o p u s c o h n i ia n dt h r e ef e r m e n t a t i o n i n d u s t r yw a s t e s t h e s t u d y o f p a c k e d c o l u m ne x p e r i m e n t sw i t h 兄c o h n i i i m m o b i l i z e do nd i f f e r e n tc a r r i e r si n d i c a t e dt h r e e ，c a r r i e sw e r ef i t t e dt o i m m o b i l i z e 兄c o h n i lt h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n tb y 1mh c lw a s o b v i o u s l ys u p e r i o rt oo t h e rr e a g e n t s t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc rm ) s t r i k i n g l yi n c r e a s e db y3 8 a n d4 4 f o rl i v i n g c e l l si m m o b i l i z e do n i v s a w d u s ta n dp o l y u r e t h a n ef o a m ，a n da b o u t2 1 a n d4 4 f o rd e a dc e l l s i m m o b i l i z e do nc a l c i u ma l g i n a t ea n dp o l y u r e t h a n ef o a m ，c o m p a r i n gw i t h c o n t r o l s ，r e s p e c t i v e l y t h es t a n d a r dl a n g m u i rm o d e lw a su s e dt od e s c r i b et h ep r o c e s so f i s o t h e r m a la d s o r p t i o nf o rc r ( ) t h el i n e a rr e g r e s s i o na n a l y s e ss h o w e d t h a tr 2w e r ea l la b o v e0 9 9 ，s dl e s st h a n1 ，w h i c hi n d i c a t e dt h el a n g m u i r m o d e lc a nw e l lf i tt h eb i o s o r p t i o no fc rw i ) i np a c k e dc o l u m nw i t hr c o h n i ii m m o b i l i z e do nd i f f e r e n tc a r d e r s t h ec a l c u l a t e dv a l u e so frl w e r ef r o m0t o1 ，w h i c hr e v e a l e da l li m m o b i l i z e dc e l l sw e r ef a v o r a b l et o s o r p t i o no fc r ( v 1 ) i nt h i ss t u d y t h ec a l c u l a t e dv a l u e so fq 0b yt h o m a s m o d e l w e r e n e a r l ya g r e e d w i t ht h e e x p e r i m e n t a l o n e si nb a t c h e x p e r i m e n t sa sw e l l ，a n dt h es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s l e s s4 a l lo ft h e s e a l s od i s p l a y e dt h a tt h et h o m a sm o d e lc a nb eb e t t e ru s e dt od e s c r i b et h e a d s o r p t i o nc o l u m np e r f o r m a n c ei nt h i se x p e r i m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fc r d e s o r p t i o nr e v e a l e dt h a t0 1m n a o hs o l u t i o np l a y e dg r e a t l yo ne l u t i n gt h ec r f r o ms o r b e n t st h a n o t h e ro n e s ，s u c ha s0 1mn a a c ，n a c 0 3 ，n a c ia n dn a n 0 3s o l u t i o n s ，a n d a p p r o x i m a t e l y9 8 c r ( v i ) w e r ee l u t e df r o ms o r b e n t s t h er e s u l t so f 5 c y c l e sf o ra d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nd i s p l a y e dt h a tt h ep r o c e s so fs o r p t i o n a n dd e s o r p t i o nf o rc rw i ) w a sr e v e r s i b l e ，h a v i n gn o ta l m o s tl o s so f e f f i c i e n c y f u r t h e r m o r e ，t h e s eh a v es h o w nt h eb e t t e rp o t e n t i a lf o r t h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n v t h ep o r o u sm a g n e t i cb i o - f u n c t i o n a lm a g n e t i cb e a d sw e r ep r e p a r e d b ye n t r a p p i n gp o w d e r e d r c o h n i ia n dm a g n e t i cp a r t i c l e si nt h em a t r i xo f s o d i u ma l g i n a t ea n dp o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ，w h i c hw e r eu s e dt oa d s o r b c r ( v i ) i nw a s t e w a t e r t h es o l i d - l i q u i dt w op h a s e sc o u l db es e p a r a t e d r a p i d l yu n d e ra ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h ef e 3 0 4p a r t i c l e s ，d i a m e t e r a p p r o x i m a t e l y2 0 n m ，w e r ev e r i f i e dt oh a v ep a r a m a g n e t i cp r o p e r t i e sb y t h em a g n e t i z a t i o nc u r v em e a s u r e dw i t hav i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) ，i nw h i c ht h e r ew a sn e a r l yn oh y s t e r e s i si nt h em a g n e t i z a t i o n t h e p e r f o r m a n c eo ft h e s eb e a d sw e r ek e p ti ng o o do p e r a t i n gc o n d i t i o n su n d e r d i f f e r e n tp hv a l e sr a n g i n gf r o m1t o1 2a ta g i t a t i o ns p e e d2 0 0r p ma n d 0 _ 5 0 。cf o r9 6h t h ec o n d i t i o no fp h1 ，2 8 。ca n d1 0 0r p mw a sb e t t e r p r o n et ot h eb i o s o r p t i o no fc r ( v i ) t h ee f f e c to fc o e x i s t e n ti o n so nc r ( v i ) b i o s o r p t i o nn o to n l yd e p e n d e do nt h eq u a n t i t i e so fc o e x i s t e n ti o n s a n dc r ( ) ，b u to nt h ev a l u e so fi o n s t h es o r p t i o no fc h r o m i u mw a s m a i n l y i nf o r mo fc rm ) b yb i o - f u n c t i o n a l m a g n e t i cb e a d s ， s i m u l t a n e o u s l y , 1 5 c rw i ) w a sr e d u c e dt oc r ( i i i ) b yb i o s o r b e n t si n ! h e p r o c e s so fa d s o r p t i o n t h ep r o c e s so fi s o t h e r m a ls o r p t i o na n dk i n e t i c so f c r ( ) b i o s o r p t i o nw e r ef i t t e dw e l lb yl a n g m u i ra n dl a g e r g r e nm o d e l s ， r e s p e c t i v e l y t h et e s tr e s u l t sh a v ep r o v e dt h a tt h eb i o f u n c t i o n a lm a g n e t i c b e a d sw e r es i m u l t a n e o u s l yp o s s e s s e do ft h ep r e d o m i n a n c eo fs o r p t i o n a n ds e p a r a t i o n i nt h i se x p e r i m e n t ，an o v e la p p l i e dt e c h n i q u ef o rt h er e m o v a lo fc r m ) f r o mw a s t e w a t e rw a sa l s od e v e l o p e db yc o m b i n e dt h em a g n e t i c s e p a r a t i o nt e c h n i q u ew i t ht h em i c r o o r g a n i s m i m m o b i l i z a t e dt e c h n i q u e t h r e ef e r m e n t a t i o ni n d u s t r yw a s t e sw e r et a k e na sl o w - c o s ts o r b e n t s m e a n w h i l e ，t h ed a t av e r i f i e dt h a tt h i st e c h n i q u ew a sr a p i da n ds i m p l ei n t h ep r o c e s so fs o r p t i o na n ds e p a r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y , w h i c hh a ss h o w nt h e p o t e n t i a lf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h e a n a l y s i s o ff t - i ra n dr sc l e a r l yi n d i c a t e dt h a tt h ec e l l c o m p o n e n t a m i d o c y a n o g e nw a sp r o t o n a t e d ，w h i c hp l a y e dak e yr o l ei n t h ep r o c e s so fs o r p t i o na n dr e m o v a lf o rc r ( ) t h ea c i d i cs o l u t i o nw a s a d v a n t a g e o u s t ot h e p r o t o n a t i o n o f f u n c t i o n a l g r o u p s ，s u c h a s a m i d o c y a n o g e n t h ep r o t o n a t e df u n c t i o n a lg r o u p sr a p i d l ya d s o r b e dt h e p r e d o m i n a n ta n i o n s ，h c r o ：a n dc r o , 2 u n d e rs t r o n g l ya c i ds o l u t i o na n d l o wc h r o m a t ec o n c e n t r a t i o nb ye l e c t r o s t a t i ca c t i o n i na d d i t i o n ，p a r t i a lc r m ) w a sr e d u c e dt oc r ( i i i ) t h e r e f o r e ，t w op o s s i b l em e c h a n i s m so f s o r p t i o na n dr e m o v a lf o rc r ( ) w e r ee x p l a i n e dw e l lb ye l e c t r o s t a t i c a c t i o na n do x i d a t i o n r e d u c t i o n k e yw o r d s ：b i o s o r p t i o n ，b i o f u n c t i o n a lm a g n e t i cb e a d s ，p a c k e dc o l u m n ， c rm ) ，a d s o r p t i o nm e c h a n i s m v 博士学位论文 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不合任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：召。令弗沙口矽年6 月2 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书 2 、不保密时 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：司 令嗥 日期：立懈6 月二日 导师签名：翠丌 鸟日期：勿裤占月乙日 1 2 4 含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究 第一章引言 1 引言 目前，重金属污染是危害较为严重的水污染问题之一。重金属来 源主要有人为污染源和天然源两种形式。前者通过矿山开采、金属冶 炼、。金属加工、颜料生产、家电、汽车外壳电泳磷化、电解与电镀、 固体废渣洗涤、化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生 活垃圾等形式进入水体；后者指因为地质侵蚀、风化等作用使得重金 属以自然的形式进入水体。其共同特征是富含各种重金属，还存在多 种有机污染物，污染成分相当复杂，治理难度极大。重金属因具有毒 性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集和生物放大效应等特点， 一旦未经处理而排放到自然界中，将极大地破坏生态系统，不但污染 水环境，也会严重威胁水生生物的生存和人类的健康。当今倍受关注 的重金属主要是汞、砷、铅、镉、铬、镍、钒等元素，因为这些元素 以各种各样的化学形态存在于空气、水和土壤中，由于地区工业、经 济与生态环境的不协调发展而引起局域水体的重金属超标，严重地危 害了人类健康并对区域生态体系造成了严重的环境污染问题。 当前，部分地区水污染还没有得到有效治理，污染成分复杂，且 有愈演愈烈的趋势。对此单纯使用某一种现有的水处理技术己无法完 成净化任务，通常需要将两种或多种处理技术结合起来进行处理。一 般来说，水体重金属污染治理包括外源控制和内源控制两方面：外源 博士学位论文 控制主要是对人为污染源如采矿、电镀、金属熔炼、化工生产等排放 含重金属的废水、废渣进行处理，并限制其排放量；内源控制则是对 受到污染的水体进行修复。传统的处理技术以物理化学方法为主，将 重金属进行沉淀或将其还原成低毒性的物质，然而这些处理技术一般 成本较高，而且易引起二次污染，不易被企业采纳应用，所以仍然无 法满足政府和人们日益对环境质量的严格要求。 鉴于此，国内外众多研究人员已经将水体重金属污染的研究重点 集中在新兴的环境生物治理领域。迅速发展的生物学科和生物强化技 术也使得重金属废水的无害化处理成为可能。从废水中去除重金属需 要的费用较大，与传统的回收或修复技术相比，生物技术是非常具有 吸引力的一种选择，因为生物材料的天然性质而使得吸附剂具有很好 的发展前途，又由于其低成本运行、无二次污染、常见轻金属离子不 影响吸附性能，还可以有选择地吸附重金属离子等优点，从而为重金 属废水的处理提供了更广泛的空间。吸附法作为一种重要的化学物理 方法，在重金属等废水处理中已有应用。然而，目前工业上普遍使用 的吸附剂价格昂贵，使吸附法广泛应用受到限制。但是物理化学吸附 分离技术的发展还是为工业界和环保领域提供了一个重要的理论借 鉴。因此开发廉价、高效、易再生和无二次污染的废水处理生物吸附 剂和相应的技术将是净化重金属水污染研究的一个重要方面。同时许 多重金属具有重要的经济价值，其回收再利用不仅具有重大的环保效 益和社会效益，还有重大的战略意义。 近年来，随着工业生产活动和城市现代化的发展，环境污染越来 2 霄铬重金属废水微生物处理技术与机理研冗 越严重，人们对环境的认识以及重视程度也越来越深刻。众所周知， 水是地球上一切生命赖以生存的物质基础，因此水质污染的问题也日 益引起人们的重视。近年来，江河湖泊中重金属含量呈逐年上升趋势， 同时累积于蔬菜、肉类、鱼类、海鲜中，富集于动植物体内，已严重威 胁着人们的健康，而对于水体重金属污染的修复却尚未引起人们的足 够重视。大量的工业废水和生活污水不断地被排放进江河、湖泊、土 壤中，这些废水中一般都含有一定浓度的金属离子，特别是重金属， 对生态环境危害极大，它已经成为地表水和地下水重要的污染物之 一。从2 0 0 4 年的统计数据来看，我国废水排放总量达至i j 4 8 2 4 亿吨， 比上年增力1 ：1 4 9 ，其中工业废水排放量2 2 1 1 亿吨，占废水排放总量 的4 5 8 ，比上年增加4 1 。工业废水水质复杂，含有许多有毒有害 污染物，工业废水中有毒有害污染物( 包括汞、镉、铬、铅、砷、挥 发酚、氰化物) 排放量达n o 4 万吨。由于重金属导致的大气、土壤 及地表水、地下水的环境污染正日益破坏着我们赖以生存的地球，同 时也使生态环境面临着严峻的考验。金属在进入土壤和水源环境后， 因为它们不能被生物降解，而参与食物链循环，并最终在生物体内累 积，破坏生物体的正常生理代谢活动，进而危害到了人体健康。因此， 如何有效处理含有害金属的废水已成为全世界人类共同关注的问题。 1 1 水体中重金属的污染及其来源 1 1 1 重金属污染 重金属是对生态环境危害极大的一类污染物。金属在很低浓度时 对大多数微生物就具有明显毒性，其毒性固然与浓度有关，但更取决 3 博士学位论文 于存在状态。同时，微生物具有适应重金属化合物而生长并代谢这些 物质的活性。微生物代谢活动可改变环境中金属的状态，从而改变它 们的性质，包括生物效应。重金属毒物具有下述特点：( 1 ) 不能被 微生物降解，只能在各种形态间相互转化、分散；( 2 ) 其毒性以离 子态存在时最为严重，金属离子在水溶液中容易被带负电荷的胶体吸 附，吸附金属离子后的胶体可随水迁移，但大多数会迅速沉降，因此， 重金属一般都富集在排污口下游一定范围的底泥中l( 3 ) 能被生物 富集于体内，即危害生物，又通过食物链危害人体。 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采 矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本 的水俣病和骨痛病分别由汞污染和镉污染所引起。 重金属是指比重大于4 或5 的金属，约有4 5 种，如铜、铅、锌、铁、 钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、 铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如 汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都 对人体造成伤害。 重金属污染物主要包括汞、镉、铬、铅、锌、铜、钻、锰、钦、 铝等污染，特别是前面几种元素危害更大。环境污染方面所指的重金 属主要是指对农作物和人畜生物显毒性的h g 、c d 、p b 、c r , 及类金 属a s ，还包括具有毒性的z n 、c u 、c o 、n i 、s n 、v 等污染物，后者在 常量下对农作物和人体是营养元素，过量时则出现危害【1 1 。中国水体 重金属污染问题也日益严重，据文献报道，江河湖库底质的污染率高 4 含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究 达8 0 1 【2 】。黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域片，重金属 超标断面的污染程度均为劣v 类【3 】；太湖底泥中c u 、p b 、c d 含量均处 于轻度污染水平1 4 1 ，其他水体也存在着重金属严重超标的现象。 重金属污染的危害自2 0 世纪6 0 年代日本发现“水俣病 、“骨 痛病”的成因以来就已经引起世界各国的注意。重金属一般以天然浓 度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及 商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大 气、水、土壤中，引起严重的环境污染【5 1 。以各种化学状态或化学形 态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移， 造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥 中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。如 日本的水俣病，就是因为氯乙烯和醋酸乙烯在制造过程中要使用含汞 ( h g ) 的催化剂，这使排放的废水含有大量的汞。当汞在水中被水 生物食用后，会转化成甲基汞( c h 3 h g c l ) 。甲基汞通过鱼虾进入人 体，被肠胃吸收，侵害脑部和身体其他部分。进入脑部的甲基汞会使 脑萎缩，侵害神经细胞，破坏掌握身体平衡的小脑和知觉系统；又如 骨痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气排放 的铅经大气扩散等过程进入环境中，使得目前地表铅的浓度显著偏 高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约1 0 0 倍。镉中毒时 引起全身疼痛、腰关节受损，骨节变形，有时会引起心血管病；铜是 有机体所需的痕量元素之一，在人体生长与发育中起着重要作用。但 是，过量铜摄入将沉积于人体大脑、皮肤、肝、胰脏和心脏等部位， 5 博十学位论文 导致“w i l s o n 病发作【6 l 。在中国，黑龙江，内蒙古等1 4 个省区发 现的克山病与低s e 带的地理分布一致，且与m o 含量亦存在一定关 系。8 0 年代，长江三角洲地区肝癌死亡的区域差异十分明显，这与 其土壤、水和粮食中微量元素m o 、c u 、z n 的含量有关。河南、山西 等地的食道癌与该区土壤中c u 、z n 、v 和z r 等元素含量高有关。近 年来的研究表明砷中毒，大骨头病等均与地理环境有关闭。 1 1 2 重金属来源 1 1 2 1 电镀废水 电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工 业和工艺性生产技术。电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性， 如抗腐蚀性、外观装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于 机械制造工业、轻工业、电子电气工业等，某些特殊功能镀层，还能 满足国防尖端技术产品的需要。由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、 重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、铬酐等有毒有害化学品，在工艺 过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣，已成为 一个重污染行业。我国电镀行业每年都要排放大量的污染物，包括4 亿吨含重金属的废水。电镀生产过程中排放大量的有毒有害物质，对 环境造成的污染及危害越来越为人们所认识。 电镀废水的来源一般为：( 1 ) 镀件清洗水；( 2 ) 废电镀液；( 3 ) 其他 废水，包括冲刷车间地面、刷洗极板及通风设备冷凝水、镀槽渗漏或 操作管理不当所造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水；( 4 ) 设备冷 却水。电镀废水的水质复杂，成分不易控制，其中含有的铬、汞、铜、 6 含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究 镍、福、锌、金、银等重金属离子。电镀废水的种类、来源和主要污 染物水平列于表1 1 。 表1 1 电镀废水的种类、来源和主要污染物水平 霉雾类 废水来源主要污染物水平 1 妻票篓麓擎鬟 含铬镀铬、钝化、化学镀铬、 。 废水阳极化处理等 含镍 废水 含铜 废水 镀镍 酸性镀铜 妻菜 碱性锌酸盐镀锌 镀前处理中的去油、腐 ， 酸碱蚀和浸酸、出光等中间 ” 废水工艺以及冲地坪等的 废水 氰的络合金属离子、游离氰、氢氧化钠、 碳酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂 等。一般废水中氰浓度在5 0 m g l 以下，p h 值为8 1 1 。 六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子和硫 酸等：钝化、阳极化处理等废水还含有被 钝化的金属离子和盐酸、硝酸以及部分添 加剂、光亮剂等。一般废水中六价铬浓度 在2 0 0 m g l p a 下，p h 值为4 6 。 硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸钠等盐类， 以及部分添加剂、光亮剂等。一般废水中 含镍浓度在1 0 0m g m p a 下，p h 值在6 左右 硫酸铜、硫酸和部分光亮剂。一般废水中 含铜浓度在1 0 0 m g l 以下，p h 值为2 3 。 氧化锌、氢氧化钠和部分添加剂、光亮剂 等。一般废水中含锌浓度在5 0 m e f l p a 下， p h 值在9 以上。 硫酸、盐酸、硝酸等各种酸类和氢氧化钠、 碳酸钠等各种碱类，以及各种盐类、表面 活性剂、洗涤剂等，同时还含有铁、铜、 铝等金属离子及油类、氧化铁皮、砂土等 杂质。一般酸、碱废水混合后偏酸性。 ( 1 ) 除含氰废水系统 f b 撞 外，将电镀车间排出废 7嚣兰 水混在一起的废水其成分根据电镀混合废水所包括的镀种 7 芸昱 ( 2 ) 除各种分质系统而定 履一、 废水，将电镀车间排出 废水混在一起的废水 其他行业重金属废水 排放含重金属废水的行业还包括矿山、冶炼、电解、农药、医药、 油漆、颜料等企业。钢铁和有色金属的开采和冶炼需耗用大量的水， 1 博十学位论文 其排放的废水中重金属离子成分比较复杂，废水中一般含有汞、锡， 铅、铜、锌等。有色金属冶炼企业排放的废水中重金属单位体积中含 量不是很高，但废水量大，向环境排放的绝对量也就大。例如1 9 8 9 年我国有色冶金工业冶炼吨产品用水量分别为：汞3 1 3 5m 3 、铅2 3 0 m 3 、锌3 0 9m 3 、镍2 4 8 4m 3 、铜2 9 0m 3 ，有色冶金工业向环境中重金属 年排放量分别为：汞5 6 吨，占全国排放量的1 6 ；铅2 2 6 吨，占全国 排放量的2 0 ；镉8 8 吨，占全国排放量的4 8 8 ；砷1 7 3 吨，占全国排 放量的1 1 3 ，这些重金属基本上都是通过废水排放的f 8 】。其他行业 虽然不是重金属离子工业废水的主要来源，但也有排放重金属废水的 可能。例如染料行业排放的废水含有铅、铜、锅等；陶瓷行业排放的 废水含有铬等；墨水制造业排放的废水含有汞、铅、铜、镍、锅等； 照相行业排放的废水含有银、铅、铜、铬、福等；造纸行业排放的废 水含有铬、汞、铜、镍等；制药行业排放的废水含有铜、铁、汞、锡 等；肥料行业排放的废水含有汞、铬、铅、铜、镉、镍等；氯碱制造 业排放的废水含有铅、铜、镉等；涂料行业排放的废水含有铅、钛、 锌、铬等；玻璃行业排放的废水含有铝、铅、镍、钡等；纺织行业排 放的废水含有汞、铬、铅、镍、镉等 9 1 。这些工业废水如果不经过处 理排放，对地下水和土壤的污染是十分严重的，应该给予足够的重视， 重金属污染治理技术应该向循环用水和金属回收方向发展。 1 2 重金属污染的危害 微量重金属元素与人体生命过程有着密切关系，虽然在体内的含 量非常微小，但生理功能独特，是人体必需元素。但是含量一旦超标， 8 含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究 必然给环境或人体造成不良影响，严重时会引起慢性中毒【1 0 l 。 砷是一种灰色金属，在自然界分布很广，相对原子质量7 4 9 2 1 6 ， 相对密度5 7 2 7 ，不溶于水，但是许多砷酸盐易溶于水，如亚砷酸酐、 亚砷酸钠、砷酸钠。砷有三价、四价和五价的化合物。亚砷酸酐溶于 水形成亚砷酸，其比砷酸的毒性要大。砷酸和砷酸盐化合物存在于冶 金、玻璃器皿和陶瓷产品、皮革加工、化工、合金、硫酸、皮毛、染 料和农药生产等工业废水中【1 1 1 。近年来，随着有机砷的发展，以无机 砷为基础的产品逐渐被淘汰，但有机砷废水的处理相当困难。动物机 体、植物中都可以含有微量的砷，海产品中也含有少量的砷。由于含 砷农药的广泛使用，砷对环境的污染问题愈发严重，如以含砷化合物 作为饲料添加剂过量添加至牲畜食用的饲料中，就易使牲畜体内蓄积 砷，食用了这种牲畜的肉制品后，就容易造成中毒。砷侵入人体后， 除由尿液、消化道、唾液、乳腺中排泄外，能蓄积于骨质疏松部、肝、 肾、脾、肌肉、头发、皮肤、指甲等。砷作用于神经系统，刺激造血 器官，长时期的少量侵入人体，对红血球生成有刺激影响。长期接触 砷会引发细胞中毒和毛细血管中毒，有时会诱发恶性肿瘤。我国食品 重金属残留限量国家标准规定砷含量最高( 粮食) 为0 7 m g k g ，鲜乳 为0 2 m g k g 。 铅呈灰白色，相对密度大( 1 1 3 4 ) ，熔点低( 3 2 7 5 。c ) ，沸点高 ( 1 5 2 5 ) 。铅主要以方铅矿存在于自然界中，是工业上使用最为广 泛的有色金属之一，常作为一种工业原料应用与蓄电池的极板、颜料、 铅玻璃、燃料、照相材料、橡胶、农药、涂料、火柴及炸药等制造业。 9 博士学位论文 也是许多电镀废水中的污染成分之一。在多数废水中，铅以无机态存 在。但在四乙铅工业废水中，却含有高浓度的有机铅化合物。因此， 用于无机铅的常规方法处理四乙铅工业废水就比较困难。铅是对人体 危害极大的一种重金属，它可以通过消化道和呼吸道进入人体，如果 是液体铅也可通过皮肤接触进入人体。铅的毒性与其化合物的形态、 溶解度大小有关。硝酸铅、醋酸铅易溶于水，易被吸收；铅白、铅的 氧化物、碱式硫酸铅在酸液中易溶解，颗粒小而成粉状，毒性大；硫 酸铅、铬酸铅不易溶，毒性小；四乙基铅较无机铅毒性大。铅对神经 系统、骨骼造血机能、消化系统、男性生殖系统等均有危害。特别是 大脑处于神经系统发育敏感期的儿童，对铅有特殊的敏感性，研究表 明儿童的智力低下发病率随铅污染程度的加大而升高，儿童体内血铅 每上升1 0u g 1 0 0 m l ，儿童智力则下降6 8 分。为此，美国把普遍认为 对儿童产生中毒的血铅含量下限由o 2 5u g m i 下降n o 1u g m l 。w h o 对水中铅的控制线已降n o 0 1u g m l 。我国食品重金属残留限量国家 标准规定铅含量最高( 豆类) 为0 8m g k g ，鲜乳为0 0 5m g k g 。近年 来的研究证明，铅可与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸内的官能团( 如 巯基) 结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动。 汞又称水银，是一种白色的液体金属，也是常温下唯一呈液态状 的金属。汞及其化合物都是有毒物质。由于汞具有一些特殊的物理、 化学性能，所以被广泛应用在氯碱、制造纸浆、炸药、农药、电器、 电子、仪表、制药、有机合成、油漆、皮毛加工等工业部门。水中含 汞达o 0 1 - o 0 2m g l 的水能使鱼中毒；达0 0 3m g l h - - 匕v _ , 够使水生虫类中 1 0 含铬重金属废水微生物处理技术与机理研究 毒；人饮用2 l 含汞5 0m g l f 佝水会中毒死亡。汞常以灰尘及蒸汽的形 态存在于空气中，可以通过呼吸道、皮肤、消化道侵入人体；汞的毒 性是累积的，其中无机汞主要积聚于骨髓、肾、肝、脾、肠和心脏中， 少量的汞积聚于脑