（无机化学专业论文）纳米材料的液相合成及其结构、性质研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要a b s t r a c t 摘要 本论文采用水热、溶剂热方法，成功地制各了介稳相的v o o h 、纳米合金 b _ n i b i 、n i s b 以及纳米晶z r s 。和纳米棒b a g 。s e ，并对它们的性质和结构进行 了初步探讨，具体归纳如下： 1 首次报道了在水热条件下合成介稳相的v o o h ( 1 e p i d o c r o c i d e ) 。通过x r d 、 x p s 、t g d t a 、i r 、密度等表征手段证明该物质是与y f e o o h ( 纤铁矿) 具有 等同结构的一种化合物，它是在人们发现v o o h ( 锰脱石结构) 与q f e o o h ( 针 铁矿) 结构等同之后，发现的第二种与f e o o h 结构等同的物质。实验中对v o o h ( 1 e p i d o c r o c i d e ) 的合成条件作了研究，发现反应温度和反应时间对该物 质的形成有重要影响。 2 采用水热还原的方法合成了b - n i b i 、n i s b 纳米晶，通过表征发现d n i b i 的x 光衍射数据与j c p d s 卡片( 0 3 一l1 8 9 ) 报道的有部分不同，对其原因作 了初步分析，认为二者的不同可能是由于i c p d s 卡片( 0 3 1 1 6 9 ) 中的样品 含有少量n i 单质以及当时测试条件的限制造成的。在合成的n i s b 纳米晶中 发现有生长良好的单晶，这种现象对于液相合成单晶台金有重要意义。 3 在溶剂热条件下以硫脲和四氯化锆为原料合成了z r s 。纳米晶，实验发现溶剂 和反应温度对产物的影响较大。该纳米晶在室温下有强的荧光现象。其r a m a n 振动相对于单晶z r s ，有明显的宽化和红移。 4 采用山梨糖醇为辅助剂，通过水热反应合成出大量的0 一a g s e 纳米棒。初步 探讨了反应温度、时间和浓度等条件的影响，发现体系中反应物的浓度对产 物的形貌有很大影响，其原因可能在于山梨糖醇作为辅助剂控制了晶体的生 长方向。 中国科学技术大学硕士学位论文摘要a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e m s m e t a s t a b l ev o o h ，p n i b i ，n i s b n a n o c r y s t a l s ，z r s 3 n a n o e r y s t a ll i t e sa n db a 9 2 s en a n o r o d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lo rs o l v o t h e r m a lr o u t e t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h e s ep r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e d a sf 0 1 l o w s ： i an e wm e t a s t a b l ev a n a d i u mo x i d eh y d r o x i d ev o o hh a sb e e ns y n t h e s i z e d b yh y d r o t h e r m a lr e d u c t i o no fv 2 魄p o w d e ri nh y d r a z i n eh y d r a t es o l u t i o n t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e r d i f f r a e t i o n ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a lt h e r m o a n a l y s i s x r a yd i f f r a c t i o ni n d i c a t e d t h a tt h en e wp h a s ee x h i b i t s o r t h o r h o m b i c s y m m e t r yw i t h l a t t i c e p a r a m e t e r s ：a = 1 2 5 9 7 直，b = 3 8 8 8 a ，c = 3 0 5 7 ta n ds u g g e s t e dt h a ti tw a s i s o s t r u c t u r a lo fy - f e o o h ( 1 e p i d o c r o c i t e ) x p sr e v e a l e dt h a tv a n a d i u m e x i s t sa sv ”a n di rs p e c t r u ms u p p o r t e dt h ee x i s t e n c eo fh y d r o x y li n t h es t r u c t u r e t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o no nt h ef e a t u r e so f t h ef i n a lp r o d u c t sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 2 口n i b i n i s bn a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u l g hah y d r o t h e r m a l r o u t e t h eo b t a i n e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m i tw a s f o u n dt h a tt h e r ew e r es o m ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ex r dd a t ao f b - n i b i a n d t h e , j c p d s c a r d ( n o ：0 3 一1 1 6 9 ) t h ep o s s i b l er e a s o n w a sp r o d u c e da f t e r c o m p a r i s o na n da n a l y s i s a n dt h es i n g l ec r y s t a l sw e r eo b t a i n e d ，w h i c h w a sc o n f i r m e db yt e ma n ds a e d i tm a yb eh e l pf o rt h es y n t h e s i so fs i n g l e c r y s t a l sa l l o y st h r o u g hah y d r o t h e r m a lr o u t e 3 z r s 3n a n o c r y s t a l l i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aas 0 1 v o t h e r m a lr o u t e b y t h er e a c t i o nb e t w e e n z r c l 4 a n dt h i o u r e aa t r e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t s w e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d 。t e n 。r a m a n s p e c t r u m a n dp h o t o l a m i n e s c e n c e x r dp a t t e r ns h o w e dt h em o n o c li n i cc e ll o fz r s 3w i t ht h el a t t i c ec o n s t a n t s a = 5 1 2 8 ，b = 3 6 1 1 ，c = 9 0 1 2a ， b = 9 7 1 3 。t e mi n d i c a t e dt h ep r o d u c t sw e r es h e e t 一1 i k en a n o c r y s t a l l i t e s t h er a m a ns p e c t r u mo ft h ez r s 3n a n o c r y s t a l l i t e sh a das l i g h t l yr e ds h i f t i nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fz r s 3s i n g l ec r y s t a l s t h er o o mt e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c eo fz r s an a n o c r y s t a l li t e sw a sa l s or e p o r t e d 中国科学技术大学硕士学位论文捕要a b s t r a c t 4 ah y d r o t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r eb - a g _ n s en a n o r o d s a t1 5 0 。c 一1 6 04 cw i t ha 9 2 0 ，s e ，a n dn a o ha st h es t a r t i n gm a t e r i a l si n t h ep r e s e n c eo fs o r b i t 0 1 t h ef i n a lp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ， x p s ，f e s e ma n dt e m t h ei n f l u e n c e so fs o r b i t 0 1 t h em o l er a t i oo f a g ：o s o r b i t o l ，p ho ft h ei n i t i a ls o l u t i o n 。t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e r e a c t a n t sa n dt h et e m p e r a t u r eo nt h ef o r m a t i o no f b a 9 2 s eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 第一章纳米材料的结构性质及制备技术进展 1 1 引言 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模 上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会 看到材料的性能产生丰富的变化 1 。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 “米) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原 子簇，小于通常的微粒，一般为1 0 0 - 1 0 2 n m 。它包括体积分数近似相等的两个部 分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子间的界面。前者具有长程序的 晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 1 9 8 4 年德国萨尔兰大学的g l e i t e r 以及美国阿贡试验室的s i e g e l 相继成功 地制得了纯物质的纳米细粉。g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6 n m 的f e 粒 子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。 1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科 学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微 观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列 互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一 种新的结构状态。 在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。 纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂 成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性 能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的 金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了 纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料 中的基本颗粒直径不到l o o n m ，包含的原子不到几万个。一个直径为3 n m 的原子 团包含大约9 0 0 个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一这个比例相当于 一条3 0 0 多米长的帆船跟整个地球的比例。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技 术被公认为是2 1 世纪最具有前途的科研领域。 1 2 纳米材料的组成、结构、性质和应用 按照化学研究方法的一般过程，首先分析纳米材料的宏观组成和微观结构： 并根据其组成和结构的特点来研究分析性质；由其性质分析推断其可能的应用前 景。 1 2 1 纳米材料的组成和分类 纳米材料按不同的组成及标准可有不同的分类。纳米材料按组成可分为无 机纳米材料 2 1 2 、有机纳米材料 1 3 、无机复合纳米材料 1 4 、有机无机复合 纳米材料 1 5 和生物纳米材料 1 6 等。 按纳米材料的成键形式可分为金属纳米材料 3 7 、离子导体纳米材料 1 7 、 半导体纳米材料 8 - 1 2 以及陶瓷纳米材料 1 8 ，1 9 等。 按物理性质可分为半导体材料、磁性纳米材料、导体纳米材料和超硬等：按 纳米材料的用途可分为光学纳米材料、感光纳米材料等：按物理效应可分为压电 纳米材料、热电纳米材料、铁电纳米材料、激光纳米材料、电光纳米材料、声光 纳米材料和非线性纳米材料等等 2 0 。 按现代固体物理学的观点，依据纳米材料在空间被约束的维数，纳米材料 可主要分为( 低维和三维) 两个层次。即具有原子簇和原予束结构的零维纳米材 料。 1 2 2 纳米材料的结构 纳米粒子是属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域，是由数目很少的原子 或分子组成的聚集体 2 1 。当粒子的尺寸为几十纳米时，在同一粒子内常发现存 在各种缺陷( 位错、层错和李晶等 ，甚至有亚稳相存在 8 a ，而当粒子的尺寸 再减小时，其缺陷的程度会更大，甚至有非晶态出现。由于纳米粒子的表面层原 子占很大比例，且表面原子是既无长程序，又无短程序的非晶层。因而形成为表 面层原子的类气体无序结构和内部原子的有序结构的壳层结构。由于纳米粒子壳 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 层结构的存在，它与体相材料的结构有所不同。近年来，对纳米固体界面结构 2 2 的研究一直是人们努力探索的热点，目前已形成了多种关于纳米晶界结构的假 说，具有代表性 2 3 的有三种不同的理论： ( 1 ) g l e i t e r 2 4 的完全无序说( g a s - l i k e ) 。这种假说认为纳米晶粒间界具有较 为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，既无长程有 序又无短程有序。 ( 2 ) s e a g e l 2 5 的有序说( o r d e r ) 。有序说认为纳米晶粒间界处含有短程有序的 结构单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的 最低状态。 ( ：j ) y e 等 2 6 的有序无序说( o r d e r d i s o r d e r ) 。该理论认为纳米材料晶界结构 受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。 现代实验技术的发展使有关晶界结构的信息更加明晰。如c d s e 纳米粒子的 高分辨晶格相显示半导体纳米晶体和纳米金属晶体( p d 2 7 、f e 一1 7 c r 2 8 和 t i - a l 2 9 ) 的结构十分相似，都是由晶粒边晃分离而成的不同晶粒取向的小晶 体组成。w u n d e r l i c h 3 0 等的研究发现纳米p d 的晶粒边界与常规p d 晶粒有所不 同，即纳米晶粒的边界厚度大约为0 4 - 0 6 n m ，而常规晶粒边界厚度为l n m ；一 般观察到的异于常规多晶材料在晶粒边界的差异大约大于0 6 n m ，并认为这是由 纳米晶体晶粒边界的高能态产生的。喇曼光谱研究纳米晶体t i o , 3 1 和高分辨 t e m 结合图象模拟研究纳米p d 3 2 的结果表明：纳米晶体材料的边界结构与常规 多晶材料无区别。s i e g e l 等 2 2 应用喇曼光谱和小角中子散射实验，得出纳米 晶体材料的晶粒边界与常规多晶材料的边界是一样的。其他研究者也得到了相似 和相同的结果 2 7 ，2 8 ，3 3 。综合来看，纳米材料界面存在着一个结构上的分布， 它们处于有序到无序的中间状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更趋 于无序状态 3 4 。纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它有以下四个方面的效 应并由此派生出许多传统体相固体所不具有的特殊性质。 1 2 3 纳米材料的特异效应 1 表面效应 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 众所周知，材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料的粒径 大于原子直径时，表面原予可以忽略：然而当粒径逐渐接近于原子直径时，表面 原子的数目及作用就不能忽略了，而且这时晶粒的比表面积和比表面能等都发生 了很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应 3 5 。由于表 面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结 合而稳定下来，故表现出很高的化学活性 3 6 。例如，纳米金属粒子在空气中会 燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体等。 2 体积效应 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此， 许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现 象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理 论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米 粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设 它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米 粒子的直径d 的关系为： 6 = 4 e f 3 n v 1 一l d 3 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为费 米能级。随着纳米粒子的直径减小。能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大， 从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 3 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连 续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级 和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子 尺寸效应。 随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子半径与其激子玻尔半径 a 。：霉( 上+ 上) ( 其中聊。和删。分别为电子和空穴的有效质量，沩介电常数) 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 相近时，半导体粒子费米能级附近的电子能级将由准连续变为分立能级的现象称 为量子尺寸效应。k u b o 曾提出重要公式占= 4 点3 n ( 其中占为能级间距，屏 为费米能级。为总原子数) ，宏观物质包含无限个原子( 即 l o o ) ，则能级间 距j 一0 ；而纳米材料由于所含原子数目有限，即值较小，这就导致占有一 定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由电子的总数成 反比。半导体纳米粒子的电子态由块材的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分 立结构的能级，表现在光吸收谱上就是从没有结构的宽峰过渡到具有结构的吸收 特征。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是 由于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用， 此电子一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸 收峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效 质量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收闽值就越向更高光子能量偏移， 量子尺寸效应也越显著 = j 7 。 目前，对量子化效应计算已有提出多个理论模型，常见的有b r u s 根据球箱 势阱模型确定的b r u s 公式 3 8 ，3 9 和w a n g 由电子有效质量近似推导出的纳米粒 子的激子能量与尺寸的紧束缚带模型( t i g h t ：b i n d i n gb a n dm o d e l ) 。 l 二 e r 武中e r + 为激发态能量，e g 为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺、j ， 第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。运用此公式可估算出 纳米粒子的尺寸( 如果知道了吸收边的位置) ，同时还可用来推测半导体纳米晶 的能隙 4 0 。 t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e l ： 肌豢c 击+ 去卜丁1 7 8 6 e - 。- o ：。峨， 上上帆 鲨撕 致 式公 j 兰盱 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 式中e 为跃迁能量，为有效里德堡能量p 4 2 6 2 2 ( 卅；1 + 7 i 1 ) ，第一项为粒 子量子定域能，第二项为库仑能。 量子理论认为，当半导体纳米粒子的半径rc 口。时，电子的平均自由程受 到小粒子的限制，局限在很小的范围内，空穴很容易与它形成激子，弓l 起电子和 空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带随着粒径的减小，重叠因子( 在 某处同时发现电子和空穴的几率l u ( o ) r ) 增加。对半径为月的球形微晶，忽略表 面效应，激子的振子强度厂= 专 e | 卢1 2 1 u ( o ) i 2 ，式中，为跃迁偶极矩。当r m s + s r ：h l ：c d ，z n ：r ：j p r ，卜b u ：s ：s ，s e 然而金属有机化合物的合成一般比较复杂，并具有毒性，因此该反应途径的 应用受到了很大的限制。 1 3 4 模板合成法 模板合成法是利用基质材料结构中的空隙作为模板来合成纳米材料的。基质 材料常包括多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂、n a f i o n 膜和聚合物等。由 于所用的模板与生成的纳米颗粒之间常存在某种识别作用，使得生成的纳米微粒 按一定的方式进行组装，从而可获得具有特定形貌的超分子纳米材料，因此这是 一种很有吸引力的方法。模板合成法常根据选用的模板不同又可分为固态高分子 膜模板法、自组装单分子膜模板法、简单有机分子模板法、生物分子模板法如 d n a 分子或其片段和蛋白质等、沸石分子筛模板法和液晶模板法等。 1 3 5 水热、溶剂热法 “水热”一词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学中描述地壳中的水 在温度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学过程也广泛使用这 一词汇。尽管拜耳法生产氧化铝和水热氢还原法生产镍粉已被使用了几十年，但 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 一般将它们看作特殊的水热过程。直到本世纪七十年代，水热法才被认识到是一 种制各陶瓷粉末的先进方法。简单来说，水热法是一种在密闭容器内完成的湿化 学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压 力。水热法研究的温度范围在水的沸点和临界点( 3 7 4 。c ) 之间，但通常使用的是 1 3 0 2 5 0 之间，相应的水蒸汽压是0 3 4m p a 。与溶胶凝胶法和共沉淀法相 比。其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，从而省去了研磨 及由此带来的杂质。据不完全统计，水热法可以制各包括金属、氧化物、和复合 氧化物在内的6 0 多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为0 1 微米至几微米，有些 可以几十纳米，且般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况 下形貌可控等特点。在超细( 纳米) 粉末的各种制备方法中，水热法被认为是环境 污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。 水热法制备超细( 纳米) 粉末自七十年代兴起后，很快受到世界上许多国家， 特别是工业发达国家的高度重视，纷纷成立了专门的研究所和实验室。如美国 b a t t e l l e 实验室和宾州大学水热实验室：日本高知大学水热研究所和东京工业 大学水热合成实验室，法国t h o m s o n c s f 研究中心等。国际上水热技术的学术活 动也相当活跃自1 9 8 2 年起，每隔三年召开一次“水热反应”的国际会议，并 经常出版有关专著，如“材料科学与工程中的水热反应”。 目前，水热法正广泛用于单晶生长 7 2 、陶瓷粉体 7 3 、和纳米薄膜的制备 7 4 ，7 s 、超导体材料的制各与处理 7 6 和核废料的固定 7 7 ，7 8 等研究领域。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似采用有机溶剂代替水发展了 溶剂热合成技术( s o l v o t h e m a ls y s t h e s i s ) ，它是最近发展起来的中温液相制备 固体材料新技术，激起化学家和材料学家的兴趣 7 9 8 5 。特别是在一些骨架结 构材料，三维结构磷酸盐型分子筛，二维层状化合物，一维链状结构等人工材料 的的合成方面取得了巨大成功( 8 2 ，8 4 。在此基础上又发展出溶剂热合成低维纳 米材料的新技术 8 6 ，8 7 。它是近年来无机化学和材料化学领域中涌现出来的最 有发展前途的合成方法之一，对探索合成新材料具有重要意义。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，起优越性 在于有机溶剂的丰富性和有机溶剂与水的不同特性。有机溶剂被引入无机合成大 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 大丰富了合成路线。非水溶剂同时也起到传递压力，媒介和矿化剂的作用。它是 最先被b i b b y 8 8 等在非水体系合成沸石采用；接着，m a s a s h ii n o u e 等 8 9 报 道了在乙二醇体系中对勃拇石进行加压脱水制备a a 1 ：如微粉。徐如人等 8 4 ，8 5 利用溶剂热合成了一系列在水热体系中无法合成的新型骨架状磷酸盐分子筛。除 三维骨架分子筛外，利用溶剂热合成技术还制备出一维链状和二维层状化合物 9 0 。 近年来，我们实验室发展了溶齐u 热合成技术，在半导体纳米材料制备方面做 了大量的研究工作，取得了创造性的成果。谢毅等采用溶剂热合成方法在乙二醇 二甲醚体系中制备了i n p 和i n a l p 纳米晶 9 1 。随后又在苯热体系中，于2 8 04 c 下采用g a c i 。和l i ，n 为原料制备了3 0 n m 的g a n 纳米晶 7 9 ，8 0 ，并首次在高分辨 电镜下观察到只在3 7 g p a 的高压下才能出现的立方岩盐矿结构的亚稳相g a n ，受 到国际上的广泛关注 9 2 ，9 3 。李亚栋等 9 4 在二甲苯体系中运用z n 粉共还原 a s c l 。和i n c l 。，在1 8 0 4 c 下合成了i n h s 纳米晶：接着又在溶剂热条件下开创了新 的元素直接反应合成i i - v i 族一维纳米棒和量子点新途径 8 6 ，8 7 ，并提出了溶 剂热合成液相络合分子模板自组装机制。胡俊青 9 5 、李斌 9 6 等拓展了溶剂热 合成范围，在较低温度下成功地制备了i i i i - v i 硫属化物半导体纳米晶。 除上述各种方法外，半导体纳米材料的制备还有化学还原法、化学沉淀法、 喷雾热解法、机械球磨法、溶剂蒸发法及辐射法等。但总的来说，一个新反应路 线的设计一般都需考虑两方面的因素，即：产物形貌可控和反应条件更温和。 1 4 纳米材料的表征 目前表征纳米材料的手段很多，而且许多新的方法不断涌现。这对纳米材料 科学的发展可以起到促进作用。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为 以下几个类型。 1 4 1 成分分析 1 x - 射线光电子能谱法( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) x 一射线与物质相互作用时，物质吸收x 一射线的能量并使原子内层电子脱离 1 4 中国利学技术大学硕士学位论文第一章 原子成为自由电子即x 光子。在这个过程中，x 一射线的能量五r 将一部分用于克 服电子的结合能e ，另一部分则转变为逸出光电子的动能磊。从x p s 准确测出光 电子动能后，即可求出样品的电子结合能。各种原子、分子轨道的电子结合能是 一定的，据此可鉴别各种原子或分子，即可进彳亍定性分析。利用电子所处的化学 环境不同而引起的化学位移，可分析材料表面的原子价态和化学键的有关信息。 2 原予发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，a e s ) 原子核外的电子在不同的状态下所具有的能量，可用能级来表示。离核较远 的称为高能级，离核较近的称为低能级。在一般情况下，原子处于最低能量状态， 称为基态。当原子获得足够的能量后，就会使外层电子从低能级跃迁至高能级， 这种状态称为激发态。原子外层电子处于激发态时是不稳定的，它的寿命小于 1 08 s ，当它从激发态回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形 式出现，即得到发射光谱。现在一般采用电感耦合等离子体( i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a s ，i c p ) 作为光源，大大地提高了检测精度，目前i c p a e s 己成 为同时测定多种无机元素的有力工具。 3 x - 射线荧光法( x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ) 连续x 一射线与原子碰撞时，将内层电子逐出，产生空穴，此空穴由较外层 电子跃入，同时( 1 0 ”一1 0 “s ) 释放出能量，如果此能量以幅射形式出现，则称 为特征x 一射线。莫斯莱定律指出，元素特征x 一射线的波长 与原子序数z 的关 厅 系为：j 专2 k ( z 一8 ) ，式中“和8 是与线系有关的常数a 由此可见，不同的元素具有不同的特征x 一射线，这样就可以通过特征谱线 的波长，来判断元素的存在( 定性分析) ，根据谱线的强度，可进行定量分析。 目前在电子显微镜上一般都配有能量色散型x 一射线荧光光谱仪，可以很方便地 对样品做原位成分分析。 此外，还有电子探针微区分析法，原子荧光光谱法原子吸收光谱法等可用 于纳米材料的化学成分分析。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 1 4 2 结构和形态分析 l i x 一射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n 。x p d ) 晶体是由原子、离子或分子在空间周期性排列而构成的固态物质，晶体结构 的周期性可用点阵来描述。x 一射线作用于晶体时，在晶体中产生周期性变化的电 磁场，迫使原子中的电子和原子核也进行周期振动，振动着的电子就成了一个新 的发射电磁波的波源以球面波方式向四面八方散发出与入射x 光波长、频率、 相位相同的电磁波。当x 一射线按一定的方向射入晶体，与晶体中的电子发生作 用后，再向各个方向发射x 一射线的现象称为衍射。由于晶体中原子散射的电磁 波互相干涉而在某一方向得到加强，其相应的方向称为衍射方向。晶体衍射方向， 与构成晶体的晶胞大小、形状以及入射x 一射线的波长有关，衍射线的强度则与 晶体内原子的类型和所处的位置有关。由于每种晶体特定的点阵结构，就会有特 定的衍射图，所以衍射图就成了晶体的“指纹”，可作为定性分析的依据。在实 际应用中，x 一射线衍射法又可分为多晶粉末法和单晶衍射法两种。对于我们研究 纳米材料，用得较多的还是粉末衍射法，它确定是否为纳米微粒的首选手段，其 原因不仅是仪器价格低，使用方便，更重要的是能提供许多有价值的信息。从衍 射图上，我们可以确定样品的物相和晶格常数，通过衍射峰的宽度可粗略判断是 否为纳米微粒，根据s c h e r r e r 公式可估算出平均粒径( 从实验角度上看，5 - 5 0 n m 范围内计算结果与实际值符合较好) 。同时还可根据峰的强度看出是否择优取向 以及哪一衍射面有此现象，从而初步断定形貌为球形线形片层管状。 2 电子显微镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，e m ) 电子显微镜经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工 具，其创始人r u s k a 教授因此获得了1 9 8 6 年诺贝尔物理学奖。电子与物质相互 作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反散电子等 等。电子显微镜就是利用这些信息来对样品进行形貌观察和结构测定的。电子显 微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜( t e m ) 和扫描电子显微镜( g e m ) 两大 类。t e m 是研究纳米材料的必要手段之一，它不仅可用来观察纳米材料的形貌， 还可测量其尺寸。这一方法的关键在于样品的制备。首先把样品研磨成粉末，用 乙醇溶解，超声分散，然后用棉球蘸取溶液均匀涂抹在铜网的碳膜上，烘干即可。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 在电镜下，球形线形片层管状棒状等都可清楚观察到，同时尽量多拍摄有代 表性的纳米形貌像，然后由这些电镜照片来测量其平均粒径。高分辨t e m 为直 接观察纳米微晶结构，尤其是对界面原予结构提供了有效手段，分辨率大大提高， 可直接观察到样品的晶格。与t e m 相比，s e m 可更直观地观察样品的形貌，但分 辨率较低，近年来出现的场发射扫描显微镜( f e s e m ) 可使分辨率大提高，可接 近t e m 的分辨水平。扫描隧道显微镜( s t m ) 兼有两者的性能，可直接观察到纳 米晶表面的近原子像。 3 电子衍射( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，e d ) 同x 一射线一样，当电子波长和晶体的晶面间距相当时，这样的电子流照射 到晶体时也能发生衍射。与x 一射线衍射相比，电子衍射有其特殊性：( 1 ) 由于 晶体强烈吸收电子波，它只能深入到2 0 一2 5 个平面点阵，这也是电子衍射多数用 于表面结构分析的原因。( 2 ) 电子衍射曝光时间很短。( 3 ) 电子衍射强度与原子 核和电子二者都有关，因此它能用来确定氢原子在晶体结构中的位置。( 4 ) 在现 代电子显微镜中都配有电子衍射，所以电子束可集中在多晶的某- d , 晶粒上进行 “单晶”电子衍射，这对于多相体系的物相分析非常有效。 在实际应用中，一般是将x 一射线衍射和电子衍射结合起来确定样品的结构。 1 4 3 性质分析 1 紫外可见吸收光谱( u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ) 当紫外可见光照射样品分子时，电子可从基态激发至高能级上，从而产生 吸收。从紫外可见光谱可观察样品分子能级的结构，通过吸收峰位置的变化来考 察能级的变化。如果知道了吸收边的位置还可用b r u s 公式来估算样品粒径的 大小。 2 光致发光光谱( p h o t o l u m j n e s e e n c es p e c t r o s c o p y ，p l ) 处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当其中的一个电子受 到外加入射光的照射从而被激发时，通常跃迁至第一激发单重态轨道上，也可能 跃迁至能级更高的单重态上。当第一激发态单重态中的电子跃回至基态各振动能 7 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 级时，将发射荧光。通过p l 谱，可判断样品是否具有量子尺寸效应。 3 红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 和拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 红外光谱是利用分子偶极距的变化来确定样品的化学基团，可检测金属离 子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况有变化。拉曼光谱则是利 用分子诱导偶极距的变化来确定样品的化学基团，可揭示材料中的空位、间隙原 子、位错、晶界和相界等方面的关系。拉曼光谱一般适用于测定分子的骨架，红 外则适用于测定分子的基团，这两者可以相互配合，相互补充。 4 穆斯堡尔谱( m s s s b a u e rs p e c t r o s c o p y ，m s ) 物质的原子核与其核外环境( 指核外电子、邻近原子以及晶体等) 之间存 在细微的相互作用，从而出现超精细相互作用。m s s s b a u e r 谱则是提供这种微观 结构信息的有效手段，它对铁磁材料超精细相互作用的测定具有很高的分辨本 领。 纳米材料除了上述表征方法外，还有如扩展x 一射线吸收精细结构光谱 ( e x a f s ) 、电子自旋共振( b s r ) 、热重分析、核磁共振( n m r ) 等多种表征手段， 可根据具体需要作适宜选取，也可采用多种方法互相补充。 1 5 小结与展望 纳米材料的出现是二十世纪材料科学发展的重要标志，它所表现出的强大 的学科生命力不仅是因为它不断揭示出学科的深刻物理内涵，而且更重要的是它 所发现的新结构、新现象、新效应源源不断地被用来开发具有新结构、新性能的 固体器件，对通讯、微电子等高技术产生极其深远的影响。具有知识经济时代特 征的二十一世纪，将会是生命科技和信息科技高速发展和广泛应用的时代。而纳 米科技将促进包括生命科技、信息科技在内的几乎所有技术的飞速发展纳米材料 是纳米科技发展的重要基础，而纳米材料的制备和合成可谓是基础的基础。在这 个过程中，化学溶液合成方法担当了非常重要的角色，它在推进纳米材料科学进 步的同时，也发展了化学合成方法本身。我们文中对纳米材料制各与合成的探索， 将为溶液合成方法的完善提供有益的补充。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 参考文献： lr pf e y n m a n ，s c i e n c e ，2 5 4 ，1 3 0 0 ( 1 9 9 1 ) 2ff i e v e t ，e ta l ，m a t e r , c h e m ，9 ，6 2 7 ( 1 9 9 3 ) 3 ( a ) mf i e v e t ，j el a g i e r , e ta l ，懈sb u l l , 1 4 ，2 9 ( 1 9 8 9 ) ( b ) cds a n g u e s a ，e t a l ，s o l i ds t a t e o n i c s ，2 5 ，6 3 6 5 ( 1 9 9 3 ) ( c ) cds a n g u e s a ，e ta l ，ls o l i ds t a t e c h e m ，1 0 0 ，2 7 2 ( 1 9 9 2 ) 4 ( a ) m d v o l a i t k y , e ta l ，d i s p e r s i o ns c i t e c h u a l ，4 ，2 9 ( 1 9 8 3 ) ，( b ) kk a n d o r t e ta 1 ，c o l ，d i d a n d i n f e r f a c e ，1 2 2 ，7 8 ( 1 9 8 8 ) 5 j qh u ，q yl u ，k bt a n g ，s h y u ，y tq i a n ，g ez h o u ，x ml i u ，a m c e r a m s o c 8 3 ，2 6 2 8 ( 2 0 0 0 ) 6 b h h o n g ，sc b a e ，c wl e e ，s j e o n g ，ksk i m ，s c i e n c e ，2 9 4 ，3 4 8 ( 2 0 0 1 ) 7 ( a ) 钱逸泰等，金属笋勰2 7 ，b 4 4 6 ( 1 9 9 1 ) ( h ) 刘允萍，张曼维，钱逸泰，王 旨燧辐射研究s 辐射i 芑学报。1 5 。1 9 3 ( 1 9 9 7 ) 8 ( a ) yx i e ，ytq i a n ，e ta l ，s c i e n c e ，2 7 21 9 2 6 ( 1 9 9 6 ) ( b ) y x i e ，h ls u ，x f q i a n ，xml i u ，y tq i a n ，js o l i d s t a t ec h e m 1 4 9 ，8 8 ( 2 0 0 0 ) ( c ) jxh u a n g ，y x i e ，e ta l ，a d r m a t e r ，1 2 ，8 0 8