（无机化学专业论文）氮化硼和氮化碳纳米材料的合成与表征.pdf

摘要 立方氮化硼具有高稳定性、高热导率、高硬度以及宽带隙等一系列优异的 性能，使得它在高温大功率半导体器件研制、短波长和紫外光电子器件制备、 热沉材料、切削和磨削材料、耐高温耐磨防护涂层、高通透高稳定性窗口研制 等方面具有广阔的应用前景。 氮化碳( p - c 3 n 4 ) 则是理论预言的、迄今为止自然界中尚未发现的新型材 料。理论计算表明，b c 3 n 4 的硬度与金刚石相近，而且具有高绝缘、高导热， 巨能隙、低摩擦系数和耐磨等特点。诸如此类的优点使b - c 3 n 4 在抗摩擦、光、 电和热的材料领域中有重要的应用价值。 考虑到现有的合成立方氮化硼和氮化碳的方法存在各种不足，特别是我们 近年来发展的水热合成方法还很不完善，本文在本课题组前期工作基础上，进 行了一些更加深入、细致的研究工作，取得了系列研究成果； 一、进一步优化了合成立方氮化硼的实验参数： 1 选相原位合成方法的优化 ( 1 ) 在利用选相原位合成方法制备氮化硼过程中，我们分别以1 5 。c r a i n 和o 5 0 c m i n 的速率把反应釜加热到设定的反应温度，发现当升温速率为 o 5 0 c r a i n 时，样品中立方氮化硼的含量较高、结晶性较好。( 2 ) 通过改变搅拌 速率发现，适当提高搅拌速度，有利于提高反应体系的均匀性，有利于立方氮 化硼的生成。( 3 ) 为控制氮化硼的反应过程，我们将合成氮化硼所用的氮源分 为两个部分，其中一部分在反应开始时即与硼源混合反应，另一部分( 二次氮 源) 在高温时再引入反应体系中。通过改变加入二次氮源时的温度，我们发现： 当该温度较高( 例如3 0 0 。c ) 时，样品中立方氮化硼的含量随之提高。 2 苯热条件下立方氮化硼含量及结晶质量的调控 利用苯热合成方法制备氮化硼时，我们发现反应湿度在1 8 0 _ - 2 4 0 。c 范围 内变化时，立方氮化硼的含量、样品的结晶质量以及微观形貌没有发生明显变 化。另一方面，如果采用混合氮源( l i 3 n 和n a n h 2 ) ，则不仅有利于提高立方 氮化硼的含量，而且可以改善其结晶质量。为了解释这个现象，我们提出了一 个初步的势垒模型，分析了混合氮源条件下氮化硼的形成机理。 山东士学博士学位论文 3 氮化硼纳米颗粒的物相稳定性研究 已有的研究结果表明：当氮化硼颗粒的粒度减d , n 纳米量级时，它的活性 显著提高，发生物相转变所需要的温度和压力随之降低。尽管如此，以六方氮 化硼纳米粉为原料制备立方氮化硼时，仍需要使用很高的温度和压力。为了克 服这个困难，我们将纳米氮化硼的物相转变过程移到液态环境中，就是将苯加 入到纳米氮化硼苯中，在2 8 0 0 c 和8 0 - - - 1 2 0 m p a 压力下就可以将纳米b n 转变 为c b n 和w b n 。而且，随着热压温度、压力和时间的增加，样品中立方氮化 硼的含量有明显提高 二、利用苯热合成方法初步进行了合成氮化碳的尝试 我们使用叠氮钠州a n 3 ) 和三氯代嗪( c 3 n 3 c 1 3 ) 为原料，用苯热合成方法制备 了氮化碳样品，结果表明：氮化碳样品中主要物相为石墨型氮化碳( g - c 3 n 4 ) 。 另外，我们还发现，在反应体系中添加锌粉可以明显改变产物的形貌：在不添 加z n 粉情况下，样品中由大量不规则的碎片组成，而添加z n 粉后则在样品 中出现了大量纳米纤维。 关键词：立方氮化硼，氮化碳，水热合成，苯热合成，物相转变 a b s t r a c t c u b i cb o r o nn i t r i d e ( c s n ) h a sm a n ym e r i t s ，s u c ha sh i g hs t a b i l i t y , h i 曲 t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , h i g hh a r d n e s sa n dw i d eb a n dg a pe t c a l t h o u g hi t sh a r d n e s s i si n f e r i o rt ot h a to fd i a m o n d ，i t ss t a b i l i t yi sh i g h e rt h a nt h e1 a t t e r b e s i d e s ，u n l i k e d i a m o n d ，c b nd o s en o tr e a c tw i t hf e r r o u sm e t a l s ，w h i c hm a k e si tt h ei d e a lm a t e r i a l t of a b r i c a t ec u t t i n gt o o l s ，p r o t e c t i v ec o a t i n g sa n dg r i n d i n gm a t e r i a l sc t c i na d d i t i o n ， c b nc a na l s ob eu s e di nt h ef a b r i c a t i o no fh i g h - p o w e rs e m i c o n d u c t o rd e v i c e s ， s h o r tw a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，u l t r a v i o l e td e t e c t o r s ，h i g hp o w e r m i c r o w a v ed e v i c e s ，h e a ts i n k sa n dt r a n s p a r e n tw i n d o w se t c o nt h eo t h e rh a n d ，p - c 3 n 4 ，w h i c hh a st h es i m i l a rs t r u c t u r ew i t ht h a to f 1 3 - s i 3 n 4 ，h a sb e e ne x p e c t lh a sb u l km o d u l u sa n dh a r d n e s sc o m p a r a b l eo rs u p e d o r t ot h a to fd i a m o n d i t sb e l i e v e dt h a t3 - c 3 n 4w i l lo p e nac h a l l e n g i n gf i e l di n m a t e r i a ls c i e n c e ，d u et oi t sn o v e lm e c h a n i c a l ，o p t i c a la n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , a l m o s ta l lt h em e t h o d su s e di nt h es y n t h e s i so fc b na n d1 3 - c 3 n 4 h a v et h e i ri n t r i n s i cd i s a d v a n t a g e s e s p e c i a l l yt h en e w l yd e v e l o p e ds o l v o t h e r m a l a n dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ，i su r g e n t l yi m p r o v e da n do p t i m i z e d ，i no r d e r t op r e p a r ec b nw i t hh i 曲y i e l da n dc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o n b a s e do ns u c ha c o n s i d e r a t i o n ，w eh a v ec a r r i e do u tas e r i e so fw o r k s ： i o p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fs y n t h e s i z i n gc b nb yh y d r o t h e r r n a l s y n t h e s i sm e t h o d lt h ei n f l u e n c eo fh e a t i n g ，c o o l i n gr a t eo ft h ea u t o c l a v eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec b nc o n t e n ta n dc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o no ft h e s a m p l ew a so b v i o u s l yi m p r o v e dw h e nt h eh e a t i n g ，c o o l i n gr a t e i s0 5 。c m i n b e s i d e st h eh e a t i n g ，c o o l i n gr a t e ，t h ei n f l u e n c eo fs t i r r i n gr a t ew a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t ht h ec b n c o n t e n ta n d c r y s t a l l i n ep e r f e c t i o nc o u l db ei n c r e a s e du n d e rh i g hs t i r r i n gs p e e d ，f o re x a m p l e ， 4 0 0 d r a i n d u r i n gt h es y n t h e s i so fc b nb yp h a s e - s e l e c t i v eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e n i t r o g e ns o u r c ew a sd i v i d e di n t ot w op a r t s ：o n eo ft h e mw a sm i x e dw i t hb o r o n i i i 山东大学博士学位论文 s o u r c ea tt h eb e g i n n i n go ft h er e a c t i o n ，a n dt h eo t h e rp a r t ( i tw a sc a l l e dt h e “s e c o n d a r yn i t r o g e ns o l l r c c ”) w a si n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o na th i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e w jh a v ef o u n dt h a ti ft h es e c o n d a r yn i t r o g e ns o u r c ew a s i n t r o d u c e di n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c b nc o n t e n to ft h e p r e p a r e db ns a m p l ev a r i e d w h e nt h i st e m p e r a t u r ew a s3 0 0 。c ，t h ec b nc o n t e n t r e a c h e di t sm a x i u mv a l u e 2c o n t r o lo ft h ec b nc o n t e n ta n dc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o no fb ns a m p l e s p r e p a r e d b yb e n z e n e t h e r m a lm e t h o d i tw a sf o u n dt h a t ，v a r i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f18 0t o2 4 0 。c h a sa l m o s tn oe f f e c to nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dc b nc o n t e n to ft h eb ns a m p l e s h o w e v e r , t h ee b nc o n t e n to ft h es a m p l ew a si n c r e a s e db yu s i n gm i x e dn i t r o g e n s o u r c e ( f o re x a m p l e ，l i 3 n + n a n h 2 ) ，a n da tt h es a m et i m e ，t h ec r y s t a l l i n ep e r f e c t i o n a l s oi m p r o v e d i no r d e rt oe x p l a i nt h i sp h e n o m e n o n ，ap r e l i m i n a r ym o d e lh a sb e e n p r o p o s e di nt h i st h e s i s 3i n v e s t i g a t i o no nt h ep h a s es t a b i l i t yo fb nn a n o p a r t i c l e s i th a sb e e nw e l lk n o w nt h a tt h ea c t i v i t yo fab np a r t i c l em i g h ti n c r e a s et oa l a r g ee x t e n tw h e ni t ss i z em i n i s h e dt o s e v e r a ln a n o m e t e r s a sar e s u l t ，t h e t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r er e q u i r e df o rt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nw i l ld e c r e a s e a c c o r d i n g l y h o w e v e r , t h ec o n d i t i o n so fs o l i ds t a t ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fb n n a n o p a r t i c l e sa r es t i l lr a t h e rh a r s h i no r d e rt oo v e r c o m et h i sd i f f i c u l t y , w ea d d e d b e n z e n ei n t ot h eb nn a n o p a r t i c l e sa n dc a r r i e do u tt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n e x p e r i m e n t si nl i q u i dm e d i u m f r o mt h er e s u l t sw ek n o wt h a th b nn a n o c r y s t a l s c o u l db et r a n s f o r m e di n t oc b na n dw b na t2 8 0 。ca n d8 0 1 2 0 m p a t h eh i g h e rt h e h o t - p r e s st e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h eh i g h e rt h ec b nc o n t e n ta n dc r y s t a l l i n e p e r f e c t i o nw e r e b e s i d e s ，p r o l o n g i n gt h eh o t p r e s st i m eh a s a l s of a c i l i a t e dt h e a b o r et r a n s f o r m a t i o n i i p r e l i m i n a r ya t t e m p tt os y n t h e s i z ec 3 n 4 b yb e n z e n e t h e r m a lm e t h o d c 3 n 4n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yt h er e a c t i o no fn a n 3a n dc 3 n 3 c 1 3 ( 1 ，3 ，5 一t r i c h l o r o t f i a z i n e ) i ns o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m a j o rp r o d u c ti sg - c 3 n 4 i na d d i t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g yo ft h e i o s a m p l ec a n b ec o n t r o l l e db ya d d i n gm e t a l l i cz i n cp o w d e ra st h ec a t a l y s t i fn oz i n c w a sa d d e d ，t h es a m p l ei sm a i n l yc o m p o s e do ff l a k e si ni r r e g u l a rs h a p e o nt h e o t h e rh a n d ，l a r g ea m o u n to f n a n o w i r e sh a v eb e e no b s e r v e dw h e nz i n cw a sa d d e d k e y w o r d s ：c u b i cb o r o nn i t r i d e ，c a r b o nn i t r i d e ，h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ， b e n z e n e t h e r m a ls y n t h e s i s ，p h a s et r a n s f e r m a t i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：0 雌日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：过圣堕导师签名：位日期：驾幽。 第一章绪论 第一节纳米材料的特性及四大物理效应 8 0 年代末期，德国科学家g l e i t e r 采用在惰性气体中蒸发一凝聚方法，首 先获得了人工制备的纳米体【l 】，并提出了纳米材料的概念一一粒度小于 1 0 0 h m 而且性质发生了显著变化的材料从此纳米材料和纳米技术得到了迅猛 发展，目前已经形成了多学科交叉的前沿研究领域。纳米材料的研究引起了世 界各国的高度重视，而且已经或者正在促进新的交叉学科的出现和产业的升级 换代毫无疑问，纳米科学技术必将会引起一场新的技术革命 从形态上划分，纳米材料可以分为零维的纳米颗粒( 粉体) 、一维的纳米 线、管和带以及二维的纳米薄膜【2 】其中，纳米颗粒指在空间三个方向上的 尺度均为纳米尺寸的超微粒子，一维的纳米线、管和带等则指那些在两个方向 上尺度达到纳米量级的材料。例如，碳纳米管、b n 纳米线以及z n o 纳米带等； 二维的纳米薄膜则包括两类，其中一类是用纳米颗粒制备的纳米颗粒膜，另一 类则是半导体器件中常用的量子阱和超晶格等。它们在一个方向上的尺度小于 1 0 0n n l ，而且出现了显著的量子限制效应【3 7 】。大多数纳米晶是几乎没有缺 陷的单晶体，但在较大的纳米粒子中能观察到孪晶界、层错、位错以及介稳相 等【8 - 1 0 。根据制备条件和材料的性质不同，也可以制各出非晶态或介稳相的 纳米粒子，因此通常用“纳米粒子”代表晶态和非晶态纳米粒子在内的纳米材 料。 与宏观的晶体或者非晶材料相比，纳米材料具有许多特殊的物理化学性 能主要包括： ( 1 ) 大的比表面积。当颗粒的平均粒径为l o 1 0 0n i n 时，纳米材料的比 表面积可以增大到1 0 7 0m 2 g 。 ( 2 ) 大的表面张力。纳米粒子半径很小，表面张力会对纳米粒子内部的原 子产生很大的压力，使处于内部的原子之间的距离与体块材料相比明显变小 ( 3 ) 熔点显著降低例如，块状金的熔点为1 0 6 3 。c ，但粒径为2n n l 的金 纳米粉的熔点则降低到3 0 0 。c 附近【1 1 】。另一个例子是氮化硼，体块氮化硼 山东大学博士学位论文 材料的熔点为2 9 6 7o c ，但当颗粒粒度减d , n3 - 5 啪时，熔点降低到1 2 5 0 。c ( 4 ) 光学性质发生显著变化。如果颗粒粒径小于激子的玻尔( b o b _ r ) 半径 ( 5 5 0n m ) ，材料的光吸收带就会发生“蓝移”【1 2 ，而且改变纳米粒子的 尺寸可以在较大的范围内改变吸收光的波长。例如。与块体材料相比，纳米氮 化硅、碳化硅、二氧化钛以圾氧化铝等的吸收光谱都发生了较大程度的蓝移 ， 1 3 】。另一方面，随着颗粒尺寸的减小，纳米材料对光的反射率迅速降低。几 乎所有的金属材料变成纳米粉后，原有的金属光泽消失，呈现出的是深颜色甚 至黑色的粉末【1 4 。 ( 5 ) 磁性发生突变。随着纳米颗粒尺寸的减小，表面效应和量子限制效应 必将越来越显著，而且颗粒尺寸的减小势必会破坏原有的对称性相应地，材 料的能级结构发生显著变化，导致磁晶各向异性能发生改变。在磁性材料中， 磁晶各向异性能在决定材料的磁性质方面起着举足轻重的作用， 当磁性材料 的能级变化幅度与磁晶各向异性能接近时，材料的磁性相应地发生改变。结果 是，在磁性纳米材料中出现了超顺磁性【1 5 】、超铁磁性【1 6 ，1 7 】和巨磁电阻效 应等特殊的磁效应。例如，颗粒尺寸为2 0n m 的铁的矫顽力比块体材料大1 0 0 0 倍，粒度进一步减小到6n n l 则又表现出超顺磁性【1 8 】。体块形态的r h 、p d 、 n a 、k 等通常为顺磁性，粒度减小到纳米量级时则呈现铁磁性等等 ( 6 ) 离子电导率提高。固体电解质材料是新型二次电池中的关键材料，它 的离子电导率和电流密度是衡量固体电解质的两个关键指标。一般来说，固体 电解质在导电过程中都伴随着物质的输运，因此在这类材料中一般都要求有适 合离子迁移的孔道。此外，离子迁移还可以沿着晶界上的缺位和孔道进行。因 此，除了晶粒本身的晶体结构适合离子迁移外，当晶粒粒度减小时，晶界面积 增加导致孔道增多，同样会在一定幅度上提高材料的离子电导率。 ( 7 ) 居里温度t c 下降。对于纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导 致纳米粒子的本征和内禀的磁性交化，从而具有较低的居里温度 r e 【1 9 。 ( 8 ) 低温下导热性能提高有一些材料的纳米粒子在低温下或者超低温下 几乎没有热阻，导热性能极好，使它们成为有潜在应用价值得新型低温热交换 材料。 ( 9 ) 化学反应活性大幅度提高。随着粒径的减小，纳米材料的比表面积快 2 山东大学博士学位论文 速增加，表面原子在总原子数中所占比例增大和表面原子的配位不饱和特点， 导致表面活性中心增多，使纳米材料成了性能优异的催化剂【2 0 ，2 1 1 。例如， 纳米铂、钯已经被成功地应用于催化一系列化学反应( 加氢反应、石油裂解等) ， 纳米氮化硼也被用于苯的催化聚合反应中 2 2 】。 ( 1 0 ) 力学性能发生显著变化。在纳米材料中存在大量的晶粒间界，它们 可以有效地吸收和阻止缺陷的扩散，从而大大改善纳米材料的韧性和强度。另 外，在材料的破坏过程中，晶粒内部的线缺陷起着相当重要的作用，而且这种 缺陷的生成能与其长度成反比。在纳米晶粒中，由于线缺陷的长度被限制在纳 米晶粒范围内，与微米颗粒相比，在纳米颗粒中更加难于产生线缺陷j 上述两 个方面的原因使得纳米材料的强度增加。另外，在纳米材料中存在大量的界面 原子以及数目众多的缺陷，使得纳米颗粒在外力作用下更易于相对滑移，宏观 上表现出良好的韧性和超塑性。例如，氧化钛、氧化锆等纳米陶瓷在高温下加 压锻烧不会产生裂纹或破碎现象1 2 3 。 正是因为上述原因，人们在研制纳米陶瓷时一直致力于控制纳米颗粒的长 大过程研究发现，晶粒长大的驱动力ai l 与晶粒粒度d 之间的关系为： a u = 孚 式中，q 为原予体积，y 为界面能，d 为晶粒粒度。1 由此可见，由于纳米颗粒的粒度d 很小，纳米颗粒生长的驱动力远大于微 米颗粒，因此，控制纳米颗粒的生长过程就成了制备高质量纳米陶瓷材料的关 键。纳米材料的力学性能中另一个关键指标是其硬度。对普通多晶体而言，它 的硬度。与晶粒尺寸d 的关系满足h a l l - p e t c h 关系 2 4 - 2 6 - 盯= a o + 材2 由此该公式知道，纳米陶瓷材料的硬度要明显高于普通的微晶陶瓷，而且 在一定的范围内，颗粒粒度越小，材料的硬度越高这一结论已经被纳米陶瓷 和纳米合金的力学性质研究结果所证实。 ( 1 1 ) 比热容增加。纳米材料中表面和界面相所占的百分比很大，而且这 里的原子排布比较混乱，这导致在纳米材料中熵对热容量的贡献显著增大这 种现象产生的直接结果是，纳米材料的热容量比常规材料大得多一般来讲， 3 纳米金属和合金的比热较同类粗晶增大8 1 0 ，而且，在1 5 0 3 0 0k 范 围内，纳米晶材料的比热较多晶材料高出2 9 5 4 【2 7 。 纳米材料所以具有上述特殊的性质，根本原因在于纳米材料中存在的四个 特殊的物理效应： ( i ) 表面效应【2 8 3 1 】 人们所熟知的是，同样质量( 体积) 的材料，当组成它的颗粒粒度减小时， 比表面积会迅速增加。因此，在纳米材料中，位于表面相的原予数与总原子数 之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。表1 1 给出了纳米粒子的粒度与 表面原予所占比例之间的关系【3 2 】 表1 1 纳米粒子尺寸与表面原子数 纳米粒子粒度n m 总原子数个表面原子所占比例 1 0 03 x i 0 62 1 0 3 i 0 42 0 4 4 x i 0 34 0 2 2 5 x i 0 28 0 l 3 09 9 表中数据定量地指出，表面原子数随着粒径的减小急剧增加。当粒径为 1 0n l n 时，纳米材料的比表面积可达到1 0 0m 2 g 。另外，表面原子所处的环境 与颗粒内部的原子明显不同：表面原子周围缺少相邻的原子，存在很多悬键， 这导致表面原子处于高能量状态，它们很容易与外来原子结合生成稳定结构， 所以具有很高的化学反应活性。例如。小尺寸的金属纳米粒子在空气中会自动 燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与之反应等等。 ( i i ) 小尺寸效应 2 9 ，3 3 】 当纳米颗粒的粒度与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等特征物理尺寸相当或更小时，电子的运动将受到显著限制，而且原先 在体块晶体中具有的周期性边界条件被破坏，导致材料的性质发生改变。同时， 在近似于非晶态的颗粒表面层中原子密度减小、无序度增加，使纳米材料的光、 声、电、热、磁、催化、力学等性质发生显著变化，例如纳米材料的熔点与体 块材料相比显著降低。表1 2 给出了铜的晶粒粒度与熔点之间的关系。 4 表1 2 铜晶粒的粒度与熔点之问的关系 | -晶粒粒度 l 斗ml o m 1 n m l 熔点( 。c )1 0 7 9 81 0 5 9 28 7 5 ( f i i ) 量子尺寸效应【3 1 ，3 3 ，3 4 】 纳米颗粒是介于原子分子团簇与体块固体之间的过渡态，它的性质与宏观 材料相比发生很大变化，同时也不等同于原予分子团簇。原先在体块晶体中准 连续的能带在纳米材料中劈裂为分立的子能带，且能级间距随着颗粒尺寸的减 小而增大。当这个能级间距与热能、磁能、静电能或超导态的凝聚能可以比拟 时，材料就会呈现出一系列异常特性，这就是所谓的量子尺寸效应例如，体 块金属材料在变成纳米颗粒后变成绝缘体，磁性材料的磁矩大小和颗粒中的电 子数的奇偶有关，随着半径和结构的变化，纳米碳管可以呈现金属、半导体或 绝缘体导电性质等等d 5 ，3 6 1 。 ( i v ) 宏观量子隧道效应【3 7 ，3 8 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，与此类似，人们发现纳米粒 子的一些宏观性质，如磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有贯穿势垒 的能力，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这种现象被称为宏观量子 隧道效应。 第二节纳米材料的应用及制备 纳米材料中存在的四大特殊效应，使得它们具有了与体块材料显著不同的 特性。这为我们认识自然和探索新材料提供了更多的机遇。正因为如此，纳米 材料的研究和应用也在朝着更广泛和更深入的方向发展。到目前为止，纳米材 料已经被应用于化工、轻工、冶金、电子、陶瓷、复合材料、核技术、生物医 学以及国防工业等领域，对这些领域的高新技术的发展和产品的升级换代起到 了积极的推动作用。 ( 1 ) 在化学工业中的应用一纳米催化剂 前面已经介绍过，纳米材料具有大的比表面积和高的表面反应活性，这是 理想的催化剂必须具备的基本条件。国际上已经将纳米材料作为第四代催化剂 进行研究与开发，并已取得较大进展。例如，在火箭的固体燃料推进剂中添加 山东大学博士学位论文 约1w t 的纳米铝粉或镍粉，则燃料的燃烧热可增加一倍；在硝基苯加氢反 应时利用纳米镍及带铈壳的镍催化剂，可提高反应的选择灵敏度和催化效率 【3 9 】；把轻稀土元素氧化物的纳米粒子浸渍在载体上，可以作为汽车尾气催化 剂的添加剂【4 0 】；利用半导体纳米颗粒可以催化水解制氢反应。利用氧化钛 纳米材料的表面催化活性可以进行氮气和二氧化碳的固化 4 1 1 等。 ( 2 ) 在轻工行业中的应用 很多常规的天然矿物和化工原料在通常条件下的使用效果并不理想，但是 当制成纳米材料后，它们的应用范围大大扩展，使用效果也得到明显改善。例 如，利用超细云母粉增强的塑料是制造汽车车身和零部件的理想材料，而把它 填加到油漆、颜料、化妆品中则产生珍珠光泽。再有，t i 0 2 纳米粉的光吸收波 段不仅显著蓝移，而且在紫外光波段产生宽带吸收，利用这种特性，可以把 t i 0 2 纳米粉添加到化妆品中作紫外防护剂。 ( 3 ) 磁性纳米材料的应用 4 2 1 与通常的磁性材料不同，纳米材料的磁化过程不是通过畴壁的运动实现 的。在纳米材料中，每个纳米晶一般为一个单畴，磁化过程通过纳米晶磁矩方 向的调整来实现进一步地，这种磁矩方向的调整又受到晶粒的各向异性和晶 粒之间相互作用情况的限制。因此，纳米材料的磁性呈现出很多非同寻常的特 性例如，当晶粒的尺度减, b n 某些特定的数值时，材料的矫顽力达到最高值； 若进一步减小颗粒尺寸，材料又呈现矫顽力为零的超顺磁性等等。利用这种超 顺磁性制作的磁流体在工业废液处理、动态密封、扬声器制造等方面有广阔的 应用前景 ( 4 ) 纳米光学材料 纳米粒子的粒度越小颜色越深，说明小颗粒的纳米材料对光有强烈的吸收 能力，而且纳米材料对电磁波呈现宽带强吸收特性利用这些特性，可以把纳 米材料应用于电镜、核磁共振谱仪和太阳能电池中的吸光材料，还可以作为对 抗红外、雷达的隐身材料，在国防高技术上有十分重要的应用价值。 ( 5 ) 应用于制各精细陶瓷材料 精细陶瓷材料是以人工合成的高纯度纳米粉为原料，经过粉体处理、成型、 烧结、后加工及设计等工艺制成的含有微细结构及优异性能的无机非金属材 6 料，它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀等优点。有些陶瓷材料还具有能量转 换、信息传递等功能此外，由于纳米陶瓷具有高硬度、高致密度和良好的延 展性能，使得精细陶瓷的应用领域大大扩展例如，c a f 2 和n 0 2 纳米陶瓷在 常温下具有很好的韧性和延展性，在1 8 0o c 温度下可以产生高达1 0 0 的塑性 变形【4 3 ，4 4 。 ( 6 ) 应用于无机一有机纳米复合材料的研制 4 5 】 无机一有机纳米复合材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特 性，必将成为重要的新型多功能材料，具有重要的应用价值无机一有机纳米 复合材料并非无机与有机材料的简单相加，它是由无机相和有机相在纳米尺度 上结合而成，两相界面问存在着较强的化学键由于组分调变余地增大，再加 上纳米材料所具有的特异性能，因此可以预期：无机一有机纳米复合材料将会 出现很多新的性质和现象，正在成为一个新兴的多学科交叉的研究领域 第三节氮化硼、氮化碳纳米材料研究现状 现代科学技术的迅速发展，对材料的性能提出了愈来愈苛刻要求在材料 的诸多性能中，硬度是一个最重要和最基本的性能指标之一，超硬材料的合成 及其性质的研究，一直是凝聚态物理和材料科学研究的一个重点 氮化硼( b o r o nn r r i d e ，b n ) 是一种典型的m v 族化合物，其晶体结构与 碳材料十分相似b n 具有优良的物理和化学特性：耐高温、抗氧化、耐化学 腐蚀、自润滑，可加工性能好，热导率高以及具有良好的透波性能等，广泛用 于机械，冶金、电子、航空航天等高科技领域多年来，人们对于氮化硼材料 的制备和性质研究投入了大量精力【4 6 5 9 与金刚石不同，在自然界中没有 天然的氮化硼( 特别是立方氮化硼) ，它完全是一种人工合成的材料，因此近 几十年来人们对立方氮化硼合成方法的研究一直保持着浓厚的兴趣，也取得了 很大成功 在氮化硼中，通常是多个物相共存，常见的物相包括六方相( h e x a g o n a l b o r o nn i u i d e ，h o b n ) 、菱形氮化硼( 也称为三方相，r h o m b o h e d r a lb o r o nn i t r i d e ， r o b n ) 、立方相( c u b i cb o r o nn i t r i d e ，c - b n ) 和密堆六方相( 又称纤锌矿氮化硼， w u r t z i t i cb o r o nn i t r i d e 。w - b n ) ，此外还有一种利用爆炸法制备的氮化硼 7 表1 3 氮化硼的结构参数 所属晶体杂化 名称 晶格常数( a ) 文献 晶系结构方式 六方b n 六方石墨层 ( h o b n )晶系状结构 a = 2 5 0 4 4 ，c = 6 6 5 2 2 s p 2 6 5 】 菱形b n三方石墨层 ( r - b n ) 晶系 状结构 a = 2 5 0 4 2 c = 9 9 9 s p 2【6 6 】 湍层b n层状 s p 2 ( t - b n ) 结构 立方b n 立方 闪锌矿 ( c b n ) 晶系结构 a = 3 6 1 5 3 s p 3 6 7 】 密堆六方六方纤锌矿 b n ( w - b n ) 晶系结构 a = 2 5 5 0 5 ，c = 4 2 1 0s p 3 【6 8 】 爆炸相b n层状 a = 8 4 0 5 s p 2 ， 6 9 】 a = l i 。1 3 6 ，b = 8 0 5 8 ，c = 7 ，4 0 0 7 0 1 ( e b r 0 结构 s p 3 a = 7 2 ，b = 8 1 ，c - - - - 1 8 9 【7 l 】 ( e x p l o s i o nb o r o nn i t r i d e ，e - b n ) ，也有人称它为正交氮化硼( o r t h o r h o m b i c b o r o nn i t r i d e ，o - b n ) 【6 0 l 。近年来，人们从实验中又发现了氮化硼的另外一些 物相，例如湍层氮化硼( t u r b o s 雠i eb o r o nn i t r i d e ，t - b n ) 【6 1 - 6 3 和无定形氮化硼 ( a m o r p h o u sb o r o nn i t r i d e ，a - b n ) 【6 4 等。其中六方氮化硼、菱形氮化硼以及湍 层氮化硼的硼和氮原子以s p 2 杂化方式成键，具有层状结构特征。立方氮化硼 和密堆六方氮化硼的硼和氮原子以s p 3 杂化方式成键，形成四配位的空间骨架 结构。至于e b n ，它的结构现在还存在很多争议，有些研究人员认为它的硼 和氮原子成键方式既存在s p 2 杂化方式也存在s p 3 杂化方式。氮化硼各个物相 的结构参数如表1 3 所示 3 1 立方氮化硼的结构和性质 立方氮化硼( e b n ) 具有闪锌矿结构，b 和n 原子间以s p 3 杂化方式成键。 在沿 1 1 l 】方向上，原子层以a b c a b c 方式排列( 如图1 1 所示) 。立方氮 化硼和金刚石的结构一样，都是由两个面心立方晶格沿立方体对角线错开1 4 长度套构而成的复式晶格。二者的不同之处在于：金刚石结构中的两个面心立 方晶格上的原子是同一种原子，而在立方氮化硼结构中是两种不同的原子。在 8 立方氮化硼中，每个b 原子周围都有四个最邻近的n 原子，这四个n 原子分 别处在正四面体的顶角上( 如图1 2 所示) ，反过来也是一样 图1 2 立方氮化硼的四面体结构示意图 。表示b 原子；表示n 原子 表1 4c b n 和金刚石的主要性能参数 性能参数 c b n金刚石 晶体结构闪锌矿型金刚石型 晶格常数c a ) 3 6 1 5 1 7 3 】3 5 6 7 7 3 密度( g c m 3 )3 4 8 7 2 】3 5 2 7 2 】 带隙( e v ) 6 4 7 4 】5 4 7 7 3 掺杂类型 p 型，n 型 1 3 9 】 n 型 7 5 】 9 折射率( 5 8 9 3 n m ) 2 1 1 7 1 7 3 】2 4 1 7 1 7 3 】 电阻率( q c m )1 0 1 0 【7 6 】 10 1 6 t 7 6 介电常数 4 5 1 7 7 5 5 8 7 7 】 硬度( k g m m 2 )4 5 0 0 7 6 】7 0 0 0 1 7 6 1 热膨胀系数( 1 0 - s k ) 4 7 1 7 2 3 1 1 7 2 1 热导率( w c m 。c ) ( 2 5 。c ) 8 ( 多晶) 【1 4 0 】，1 3 ( i ：- 1 算) 【7 3 】2 0 7 3 】 最高抗氧化温度( 空气中) 1 3 0 0 。c8 0 0 。c 与铁族元素的反应性高惰性 反应 从上表可以看出：在室温下，金刚石具有最高的热导率，而立方氮化硼 的热导率稍低。从硬度方面讲，金刚石是目前已知的最硬的材料，立方氮化 硼的硬度则较低。但另一方面，立方氮化硼的抗氧化能力明显高于金刚石， 而且它与铁族元素之间呈高惰性，这一优点使得它在用作高速切削刀具时的 性能优于金刚石 7 8 ，7 9 1 。除了机械切削刀具外，立方氮化硼微纳米晶材料还 可以用于制造耐高温耐磨防护涂层、高通透性高稳定性窗口等等 8 0 1 。立方 氮化硼体块晶体材料则可以作为优质的热沉材料和衬底材料。在高温大功率 半导体器件制造、短波长和紫外光电子器件研制等方面有极为重要的应用价 值 8 1 ，s 2 1 在电子和光电子器件的研制方面，立方氮化硼也有着金刚石无法比拟的 优势：通过控制掺杂类型，立方氮化硼既可以成为n 型半导体又可以成为p 型半导体，但金刚石一般只能掺杂成p 型半导体。例如，在高温高压合成c b n 过程中，如果在其中添加b e 可得到p 型半导体，添加s 、c 、s i 等则可得到n 型半导体【8 3 ，8 4 】。m i s h i m at 8 4 ，8 5 1 等人最早报道了在高温高压下c b n 能够被 制成p - n 结，并且可以在6 5 0 。c 的高温条件下工作，为c b n 在高温电子器件 和高温短波长光电子器件方面的广泛应用奠