（无机化学专业论文）溶剂热合成硼化物及非金属含硼化合物纳米材料.pdf

谷云乐 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 硼化物、非金属含硼化合物功能材料( 如硼化钛、氮化硼、碳化硼和磷化硼 等) 通常具有高硬度、高熔点、机械强度大、高温化学稳定性好等一系列优良性 能，有些还具有奇异的光、电、磁、热学性能和催化活性，是一类最富潜力的非 氧化物高温结构材料、电子材料和催化材料。这类材料在传统上一般用高温反应 的方法来制备，但不能获得纳米材料。另有一些在低温下合成的探索，却也都只 得到非晶产物，须在较高温度下晶化，而高温晶化难以得到纳米材料。本研究进 一步拓展了有机溶剂热制备非氧化物纳米材料的领域和理论，在相对温和的条件 下：( 1 ) 制备出一系列硼化物、非金属含硼化合物纳米晶材料；( 2 ) 研究在溶剂 热环境中纳米晶粒自组织生长行为，揭示苯热环境中一维、二维b n 纳米晶和三 维球形b n 纳米结构形成过程和规律；( 3 ) 探索了合成反应机理，依据局部反应 环境理论，设计了碳纳米管反应器，并成功地制备了t i c 空心球纳米结构材料。 具体内容如下： 1 采用无定型硼粉存在下金属锂溶剂热还原c c l 4 的反应于6 0 0 合成了 1 5 4 0n mb 4 c 纳米晶。作为对比，在不使用有机溶剂的条件下，通过金属钠共还 原c c l 4 和b b r 3 于4 0 0 下也制备出b 4 c 微粉，但产物颗粒较大，团聚严重。表 明溶剂热合成方法是制各b 4 c 纳米晶的一种更可行的途径。 2 采用非晶硼粉存在下于3 5 0 金属锂苯热还原p c l 3 、3 0 0 下金属钠苯热 共还原p c i 3 和b b r 3 的方法，分别制备出5 0 2 1 0 纳米立方b p 微粉以及初级晶粒 约为l o 纳米、团聚颗粒约为4 0 纳米的立方b p 纳米材料。在不加有机溶剂于3 0 0 0 c 下，用金属钠共还原p c i 3 和b b r 3 ，获得了捧状和团聚颗粒状立方b p 粉末，表明 在合成b p 中，除化学反应的设计对制备条件、产物形貌具有较大影响之外，有 机溶剂对降低局部反应温度和控制产物形貌也具有重要作用。 3 采用无定形硼粉和硼氢化钠为原料，通过设计化学反应、使产物生成与结 晶过程同步进行，制备了1 5 4 0 n mt i b 2 、2 0 啪z r b 2 和1 5n m f e b 纳米晶粉末。 4 在3 5 0 下b b r 3 与n a n 3 反应制备了颗粒状、针状、片状和球形b n 纳 米晶粉末。通过研究有无溶剂、溶剂热条件下反应时间等因素与产物形貌的关系， 发现在苯热环境中b n 纳米晶有规律的自组织和生长，随时间的延长，b n 纳米晶 颗粒通过搭接生长而形成针状、片状形貌，并最终形成球状b n 纳米结构。 5 在3 0 0 。c 、3 5 0 。c 下，以金属n a 共还原p c l 3 和t i c l 4 制各了t i p 纳米晶粉 末。对反应机理的初步分析，发现局部反应温度及其持续时间是影响t i p 产物组 成和形貌的关键。 6 设计、制备了金属钠充填碳钠米管而形成的牺牲性纳米反应器，通过其在 液相n c l 4 中“燃烧”，大面积制备出外经平均为5 5i m 、壁厚约为1 0n m 的t i c 空心球纳米结构材料。 l i 塑至堡 里型兰垫查查兰塑主兰鱼堡苎 a b s t r a c t t r a j l s i t i o nm e t a lb o r i d e sa 1 1 di n o r g a j l i cb o r o n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s ，s u c ha st i b 2 b n 。b 4 c a 1 1 db p ， a r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tg r o u p s f o r a p p “c a t i o n i n h i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，e l e c t r o n i c s a n d c a t a l y s t s t r a d i t i o n a l l y ，t h e y w e r e p r e p a r e db yh i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o n s ；h o w e v e r ，t h ep m d u c t s 、v e r eb e y o n d n a n o m e t e r s c a l e s o m ea n e m p t si n p r e p a r a t i o n a t1 0 wt e m p e r a t u r e s o n l y r e s u l t e di nt h e i r a m o r p h o u sc o u n t e r p a r t s t h e r e f o r e ，a 1 1 i l e a l t r e a t i l l e n t sa t h i 曲t e m p e m t u r e sw e r e n e e d e df o rc r y s t a l l i z a t i o n ，w h i c hn o r m a l l yr e n d e r e dl a r g ep a r t i c l e sa n dm a d ei td i m c u l t f o rp r o d u c i n gn a n o m a t e r i a l s 1 nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n e wt e c h n i q u e sa 1 1 dk n o w l e d g eo fs o l v o t h e h n a ls y n t h e s i sa r e d e v e l o p e df o r ：( a ) s y i l t h e s i so f as e r i e so f n a n o c r y s t a l i i n et r a l l s i t i o nm e t a lb o r i d e sa n d i n o 玛a n j cb o r o n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s a tm 锄c 蛐d i t i o n s ，( ”b e n z e n e - t h e 瑚a lg r o h o fld ，2 dn a i l o c r y s t a l l i n eb na i l di t s3 ds p h e r i c a tn a l l o s 仃u c t 盯e s 舶mm s 妇f b r n l e d b n n a n o p a r t i c l e s ，a n d ( c ) ，1 a r g e s c a l ep r e p a r a t i o no f s u b m i c r o nt i ch o l l o ws p h e r e sb y d e s i g n i n g r c a c t i v en a n o r c a c t o r sb a s e do nt h e u n u s u a l ， l o c a l p h e n o m e n o n i n s o l v o t h e h n a lp r o c e s s m o r ed e t a i l e da sf o l l o w s ： ( 1 ) l 5 4 0n mh e x a g o n a ib 4 cn a i l o c r y s t a l l i t e sw e r e p r e p a r e db ys 0 1 v o t h e n n a l m e t a l l i c1 i t l l i 啪r e d u c t i o no fc c l 4i nt h ep r e s e n c eo f a m o r p h o u s b o r o n p o w d e r s a t6 0 0 。c c o m p a r i n g 、v i t h t h e s e v e r e l yc o n g l o m e r a t e d ，l a 学rp a m c l e so fb 4 cs 锄p l e o b t a i n e d 舶mm e t a l l i cs o d i u mc o r e d u c t i o no f c c l 4a i l db b r 3a t4 0 0 。cw i t h o u tu s i n g s 0 1 v e n t ，t h es 0 1 v o t h e n n a lp r o d u c tw i t hw e l ld i s p e r s e d ，u n i f 0 珊n a n o p a r c i c l e si n d i c a t e s t h a ts o i v o t h e r m a ls ”t h e s i si sa b e t t e r ，p r a c t i c a lw a y t on a l l o c r y s t a l l i n eb 4 c ( 2 ) 5 0 一2 1 0n mu l t m f i n e p a n i c l e s ， a b o u t1 0n m s l i g h t l yc o n 9 1 0 m e r a t e d m n o p a r t i c l e s ，a n d 2 0 4 0i l i l l n a n o p a n i c l e sc o - e x i s t i n g 晰t l lr o d - s h a p e d ( 1 0 8 0i n d i 锄e t e r s ， o 2 - 1 2 5 “m i n 1 e n g t h s ) c u b i cb p p o 州e r s w e r e p r e p a r e db y b e n z e n e t h e m a ll i t h i u mr e d u c t i o no fp c i 3i nt l l e p r e s e n c eo f 锄o r p h o u sb o r o n p o w d e r sa t3 5 0 ，s o d i 啪c o r e d u c t i o no fp c b a l l db b r 3a t3 0 0 i nb e 工l z e n ea n d w i t h o u t u s i n gs o l v e n t ，r e s p e c t i v e ly a s a c o n c l u s i o n ，p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sa n d d i 腩r e n tm o q ) h o l o g i e sc a nb er l i z e db yn e a c t i o n d e s i g n ( 3 ) b yu s i n ga m o r p h o u s b o r o n p o w d e r s o rn a b h 4a ss t a r t i n gm a t e r i a l s ，15 4 0m h e x a g o n a lt i b 2 ，2 0 姗h e x a g o n a lz r b 2a n d15 姗o n h o r h o m b i cf e bn a i l o p a n i c l e s w e r ep r e p a r e db yd e s i g n i n gp r o c e s s e si nw h i c h p r o d u c tf o n n a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n p m c e e ds i m u l t a n e o u s l y 1 i i 谷云乐中国科学技术大学博士学位论文 ( 4 )n a n o c r y s t a l l i n ep a n i c l e s ， n e e d l e sa n dn a k e so fb o r o nn i t r j d ea n di t s n a j l o s t r u c t u r e ds 0 1 i db a l j sw e r ep r 印a r e db yt h er e a c t i o no fb b r 3a 1 1 dn a n 3a t3 5 0 。c m e c h a j l i s mo ft h eb e l l z e n e m e n n a lg r o 、v t ho fld ，2 dn a l l o c r y s t a l l i n eb na 1 1 di t s3 d s p h e r i c a ln a l l o s t m c t u r e sf r o mi n s i t uf o r m e db nn a l l o p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d t h i s s t u d ym a yh e l ps o l u t i o ns y n t h e s i so fs h 印e c o m r 0 1 1 e dn a n o m a t e r i a l s w i t h o u tu s i n ga n y t e m p l a t e s ，1 i g a l l d s o ro t h e rr e a g e n t sf o rc r ) ，s t a l 一g r o w md i r e c t i o na 1 1 dn a l l o s t r u c t u r e c o n s t r u c t i o n ( 5 ) n a n o c r y s t “1 i n et i p w a sp r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m eb ys o d i u mc o - r e d u c t i o no f p c i 3a n dt i c l 4a t3 0 0 。ca n d3 5 0 、v i 也e x c e s s i v ep c i 3a sr e a c t i o nm e d i u r n u n u s u a l p h e n o m e n o ni nm ep r o c e s sw a so b s e r v e df r o m t 1 1 eu n e x p e c t e dr e s u l t ，w h i c hi n d i c a t e s t h a t h i g h 1 0 c a l t e m p e r a t l l r e sp r o d u c e db y t h e s t r o n g l ye x o t h e m i c r e a c t i o n m a y d e t e h n i n et h ep r o d u c tc o m p o s i t i o na n dm o i p h 0 1 0 盱 ( 6 ) s u b m i c m n t i ch o l l o ws p h e r e sw i m a v e r a g e5 5n m i nd i 锄e t e ra i l da b o m10 n mi nw a l l w i d t hw e r ep r e p a r e db yb u m i n gm e t a l l i cs o d i 啪- i n f i l s e dc a r b o nn a n o t u b e s i n 1 i q u i dt i c l 4a t3 5 0 ，4 0 0 a 1 1 d4 5 0o c an o v e lh i g l l 一1 0 c a l t e m p e r a c u r ei n d u c e d f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e df o r c o n s t l m c t i n g t h en a i l o s 订u c t u r e dh 0 1 1 0 w s p h e r e s s i m i l a rp r o c e s sm a yb eu s e df o rp r e p a r i n go t h e r n a l l o s t r u c t i l r e sb yu s i n g r e a c t j v en a n o r e a c t o r s 第一章 溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 第一章溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 1 引言 溶剂热( s o l v o t l l e m a l ) 合成方法类似于水热( h y d r o t l l e n n a l ) 合成方法，一般是 以有机溶剂代替水为反应介质在密闭的反应器“釜( a u t o c l a v e ) ”内和加热加压条 件下进行化学反应从而实现化学合成。“水热”一词最早出于地球科学( e a r t h s c i e n c e ) ，仅指高温高压过程，1 9 5 3 年以来用于化学合成，到目前，已发展到采 用多类化学反应来制备多种氧化物 1 。钱逸泰研究组发展了水热合成方法，在水 热制备氧化物纳米材料、硫族和一些磷族化物等非氧化物纳米材料、超导体，薄 膜材料，光致发光多孔硅材料等方面取得长足进展 2 。 在此基础上，该研究组进一步开拓和发展了有机溶剂热制备纳米材料的方法。 以有机溶剂代替水，有效地避免了反应物、产物的氧化、水解等不利影响，借助 于有机溶剂在超l 隘界状态附近对反应和同步结晶过程的重要作用，通过设计化学 反应、选择溶剂、催化剂和配合剂，控制反应时间、温度和压力，使一系列非氧 化物纳米材料可以在较温和的条件下制备出来。 传统方法制备无机非氧化物，如i i i v 和i i v i 族半导体、硼化物、碳化物、 氮化物、磷化物和硅化物等，一般采用高温固相反应法或气相反应法，有些通过 热解有机金属化合物。但这些方法所获产物通常大于纳米尺度，或是非晶粉末， 需经过高温晶化，产物尺度和形貌不易控制，导致难以得到纳米材料。寻求在温 和条件下控制尺度和形貌的非氧化物纳米材料合成方法，在化学和材料科学领域 具有重大意义。本文简要回顾近年来有机溶剂热方法在合成、控制制备非氧化物 纳米材料方面的研究进展。 溶剂热合成i i i v 族纳米材料 溶剂热合成方法是近年来在制备亚稳相结构的探索中发展起来的重要手段。 在典型的苯热制备g a n 的过程中，以g a c l 3 和l i 3 n 作反应物( 反应式1 ) ，仅在 2 8 0 3 0 0 即可得到亚稳相的3 0 纳米左右的g a n 纳米晶【3 】。不仅在温度上较之 传统方法大大降低，而且在产率上可以高达近8 0 。( x f a yd i f 触c t i o nx - 射 线衍射) 图样显示样品以六方相为主，但还有少部分的明显晶格常数a = 4 1 0 0a 的岩盐相g a n 4 】，而此前岩盐相结构只在超高压( 3 7 g p a ) 下才能观测到。此外 g a n 纳米晶也可由g a l 3 和n a n 3 通过固相反应得到( 反应式2 ) ，x r d 图样显示产 物为六方晶型，t e m ( 透射电子显微镜) 图像显示样品为平均直径在3 0 纳米左右 第一章溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 的球状晶体【5 1 。 以锌为还原剂在1 6 0o c 以i n c l 3 与a s c l 3 发生共还原反应可以制得1 5 纳米左 右的i n a s 纳米晶【6 。产物经x r d 表征为闪锌矿晶型，如反应式3 6 所示，痕量 的水有助于反应的进行。由于a s c l 3 具有很强的毒性，溶剂热法在存在单质砷的条 件下以l n c l 3 和k b h 4 反应制备纳米晶i n a s 7 ，反应如反应式7 所示。t e m 结果 显示产物宽度为1 5 1 0 0 纳米、长度为1 5 0 1 0 0 0 纳米的多晶纤维或接近单晶的晶须。 当反应温度降至低于铟的熔点1 2 0o c 时，可得到直径在2 0 5 0 纳米的球状i n a s 纳 米晶。但此时产物中混有微量的铟，这也证明了金属铟为反应的中介物。 g a c l 3 + l i 3 n 兰；翌；袅g a n + 3 l i c l ( 1 ) 。 2 8 0 3 0 0o c g a l 3 + 3 n a n 3 + 1 2 1 骂g a n + 3 n a i + 4 n 2 + 1 2 ( 2 ) 3 z n + 6 h 2 0 斗3 z n ( 0 h ) 2 + 6 h ( 3 ) i n c l 3 + a s c l 3 + 6 h 卜i n a s + 6 h c l( 4 ) 3 z n ( 0 h ) 2 + 6 h c i 卜3 z n c l 2 + 6 h 2 0 ( 5 ) i n c l 3 + a 1 3 + 3 z n 器m s + 3 z n c l 2( 6 ) 2 i n c l 3 十2 a s + 6 k b h 4 生虫害雩芋；! ；兰堕坐孓2 i n a s + 6 k c l + 6 b h 3 + 3 h 2 ( 7 ) 。 1 6 0o c 2 i n c l 3 + 6 k b h 4 旦堡兰塑型生理里坐璺! ! 竺i2 i n + 6 k c l + 6 b h l + 3 h 2 ( 8 ) 4 i n + p 4 旦唑堕燮苎塑堡+ 4 i n p( 9 ) 2 i n c l 3 + 2 s b + k b h 4 啦茅2 i n s b + 6 k c l + 6 b h 3 + h 2 ( 1 0 ) 2 a 1 ( s ) + 2 n h 4 c 1 ( s ) ! ! ! 二g2 a 1 n ( s ) + 2 h c l + 3 h 2 ( g ) ( 11 ) 2 a l + 1 2 + 2 删3 舞争2 a 1 n + 2 n 2 + 2 n a i ( 1 2 ) a r l a r 2 a r 5 p + i n ( o r g a ) p h p h + i n p ( o rg a p ) ( x ，y = 1 ，2o r3 )( 1 3 ) m 1 = 如2 = a r 3 = p h ，p h 3 p + i n ( o r g a ) 斗”斛+ i n p ( o r g a p )( 1 4 ) 反应式卜1 4 溶剂热制备i i i v 族纳米材料 类似的，在反应式8 - 9 中，在乙醇与苯的混合溶剂中，以高强度超声条件下 反应四个小时，可以在室温下合成得到i n p 纳米晶 8 】。图样显示产物是立方 闪锌晶型。t e m 照片显示产物为9 纳米左右的球状颗粒。另外，通过同样的反应， 在1 2 0 下以乙二胺为溶剂也可以得到1 5 2 0 纳米的h l p 晶体【9 。 第一章溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 用类似的方法可以在金属锑存在的情况下用n a b h 4 还原i n c l 3 以制备i n s b ， 反应温度在1 0 0 一2 0 0 。c ，溶剂同样为乙二胺( 反应式lo ) 。从x r d 图样计算出晶体 的平均直径在4 0 纳米左右，t e m 照片显示样品中还存在4 0 一6 0 纳米球状颗粒以及 1 2 0 1 5 0 0 纳米大小的棒状颗粒。该反应也以铟反应的中介物，在2 0 0 下、i n c l ， 与s b 比例为4 ：1 时可以得到纯净的i n s b 1 0 1 。 在合成a l n 纳米晶的过程中，以n h 4 c 1 为反应物在5 8 0 。c 下得到6 纳米的 a 1 n 晶体 1l 】，反应如反应式1 1 所示。在另一个实验中，将铝，碘，叠氮钠和苯 的混合物置于密封的反应釜内，在3 5 0 下加热1 0 小时，问样成功制得a 1 n 纳 米晶 1 2 ( 反应式1 2 ) 。x r d 图样显示产物晶体常数a = 3 1 1 7 5 、c = 4 9 8 1 3a 的六 方a l n 纳米晶。t e m 照片显示晶体颗粒平均直径为5 2 0 纳米。 最近，一种类似于u l l m a n 反应的新路线被用来制备一维i n p 与g a p 纳米材料 ( 1 3 。反应可用反应式1 3 1 4 来表示。由于应用了有机磷作为前驱物，晶体生长得 到了较好的控制，因而制得了闪锌矿晶型的g a p 和i n p 纳米线，成为一种很有潜 力的制备i i i v 族化合物的溶剂热新方法。 3 金刚石、碳纳米管、s i c 和金属碳化物纳米材料的合成 金刚石通常只能在高温高压下或者用c v d ( 化学气相沉积) 方法得到。由于 采用了机理类似w t l n z 反应的方法，以金属钠作为反应物及助熔剂，在7 0 0 下 催化还原热解c c l 4 制得金刚石细粉 1 4 】。温度远远低于传统方法。x r d 图样中有 三个强的金刚石峰。拉曼光谱在1 3 3 2c m 。1 有一金刚石的特征强峰。尽管产率不到 2 ，但是一种生成金刚石简单的途径。& 把竹c p 杂志评论为“如果可重现的话，这 篇论文中展示的研究工作将是重要且激动人心的，因为反应是在低温低压下进行， 且无需晶种”。c e 称这项工作为“稻草变黄金” 1 5 。 s i c l 4 + c c l 4 + 8 n a ! q 旦羔s i c + 8 n a c l c + s i c l 4 + 4 n a 鸱s i c + 4 n a c l s i 十c c l 4 + 4 n a 塑虻9s i c + 4 n a c l t i c l 4 ( 1 ) + c c l 4 ( 1 ) + 8 n a ( s ) 二! ! ! ! ：s t i c ( s ) + 8 n a c l ( s ) z r c l 4 ( 1 ) + c c l 4 ( 1 ) + 8 n a ( s ) 至! ! ! ：gz r c ( s ) + 8 n a c l ( s ) 反应式1 5 1 9 溶剂热制备纳米碳化物 ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 碳纳米管通常用电弧法，激光蒸发石墨法，c o 热解法等制备。在3 5 0 下以 金属钾还原六氯代苯c 6 c 1 6 的反应中，一种新颖的催化组装溶剂热方法首次被应用 第一章 溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 于多壁碳纳米管的制备 1 6 。在反应中，新生成的c 6 可组装成六方碳簇，进而在 催化剂颗粒( c o n i ) 上生长成碳纳米管。最近，以苯为碳源及溶剂，微米尺度的镍一 铁合金颗粒( 4 6 n i ，质量比) 为催化剂，在4 8 0 。c 下成功制备得到内径在5 1 5 纳米 外径在1 0 3 5 纳米的碳纳米管 ” 。典型的h r t e m 照片显示管壁由4 0 层石墨组成。 层间约为o 3 3 7 纳米，接近六方石墨的( 0 0 2 ) 面间距离。 在合成立方相( 或b 相) 的s i c 纳米棒中，以s i c l 4 和c c l 4 为反应物，金属 钠为还原剂在4 0 0 下通过一步反应成功制得 1 8 】( 反应式1 5 ) 谍t e m 照片显示 产物含有直径在1 0 4 0 纳米、长度直至几微米的纳米棒。用活性碳与s i c l 4 为反应 起始物，金属钠为还原剂( 反应式1 6 ) ，6 0 0 条件下可以制得p s i c 纳米晶 1 9 】。 t e m 照片显示s i c 粉只含平均直径在2 5 纳米左右的球状颗粒。而如果用硅粉与 c c l 4 为硅源和碳源( 反应式1 7 ) ，可以通过还原碳化法 2 0 佛0 得直径1 5 2 0 纳米长度 5 1 0 微米的立方s i c 纳米线。此外，在样品中还发现了共存的管状纳米线。 t i c 纳米晶体可以由t i c l 。与c c l 4 作为反应物，金属钠作为还原剂通过共还原 反应制得。反应温度只有4 5 0 ，远远低于传统方法，x r d 图样显示得到的样品 为晶体常数a = 4 3 4a 的立方相t i c ，t e m 照片显示晶粒大小分布在1 0 2 0 纳米 2 1 。共还原碳化法可以用来制备其他过渡金属碳化物。例如反应式1 9 所示，通 过z r c l 4 与c c l 4 在5 5 0 。c 下共还原反应1 2 小时，可以制得1 5 2 0 纳米的z r c 纳 米晶粉体【2 2 。 如果用碳来取代c c l 4 ，如反应式1 8 所示，可以在6 5 0 下制得集中分布在 8 1 2 纳米的t i c 晶体【2 3 。用碳纳米管做碳源，t i c 纳米线和纳米管也有可能采用 类似方法制得。 4 s i 3 n 4 、p 3 n 5 、过渡金属氮化物和磷化物纳米材料的制备 由于具有很好的化学稳定性，高温强度和抗蠕变性能，氮化硅是一种重要的 高温工程材料。低温制备氮化硅晶体方法正是为避免传统方法必需的1 2 0 0 的高 温而发展起来的。如反应式2 0 所示，通过s i c l 4 与n a n 3 在6 0 0 7 0 0 下反应，可 以生成4 0 6 0 纳米颗粒和6 0 7 5 0 纳米棒( 反应式2 0 2 3 ) 。x r d 图样显示产物为晶 格常数a = 7 7 3 9 、c = 5 6 2 2 a 的( 六方) a s i 3 n 4 ，同时有晶格常数a = 7 5 7 8 、c = 2 9 0 7 5a 的( 立方) b s i 3 n 4 共存。但由于s i c l 4 与不锈钢釜的反应，产物中混有 f e 3 s i 【2 4 】。 如反应式2 4 ，在1 9 0 3 0 0 下可以通过p c i 5 和n a n 3 的反应得到片状形貌的 无定形氮化磷【2 5 】。如果以苯为溶剂及氢源，还可以在温和条件下生成微管、实心 球、空心球、方格等形貌的无定形h p n 2 2 6 】。作为一种重要的无机高分子，有着 这些有趣形貌的无定形h p n 2 在工业领域可能有着广阔应用前景。 平均直径在5 0 纳米左右的t i n 纳米晶体【27 】、和分布在1 0 2 0 纳米的z r n 纳米 晶 2 8 可以通过苯热法以t i c l 4 、z 正1 4 与n a n 3 在3 5 0 3 8 0 c 下反应获得。如反应 4 第一章溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 式2 5 2 6 所示。若以l i 3 n 取代易爆的n d n 3 ，同样采取苯热法，则得到1 8 0 纳米 尺寸的超细立方z r n 微粉 2 9 。类似的，如反应式2 7 所示，在c r c l 3 与l i 3 n 的 固液反应中，可以通过苯热法在3 5 0 4 2 0 。c 时制备平均粒径在2 5 纳米左右的c r n 纳米晶粉体【3 0 】。 s i c l 4 + 1 2 n a n 3 s i + 4 n 3 + 4 n a c l j 3 l 十z 一3 s 1 3 n 4 十n 2 2 n 3 3 n 2 3 s i c l 4 + 1 2 n a n 3 鱼堂蚂s i 3 n 4 + 1 2 n a c l + 1 6 n 2 3 p c l 5 + 1 5 n 砒卫攀p 3 n 5 + 1 5 n a c l + 2 0 n 2 t i c l 4 “n a n 3 娄斋t i n + 4 n a c l + 川2 n 2 z r c l 4 + 4 n a n 3 嘉斋z 州+ 4 n a c l + 1 1 2 n 2 c r c l 3 + l i 3 n 盍嚣暑c r n + 3 瞄n c z + s n a ，p 罨害等芋，s 娲+ z 州a c t f c c l 3 + n a 3 p 意舞暑f e p + 3 n a c l 3 c o c l 2 + 2 n a 3 p 罱c o p + c 。2 p + 6 n a c l 6 n i c l 2 + 4 n a 3 p 器3 n i 2 p “2 n a c l + p p c - 。+ t ；c 。+ n a 蚕嘉篱； - 琶卜t t p 厂r 巾。+ n a c - 反应式2 0 一3 2 溶剂热制备s i ，n 4 ，p ，p ，金属氮化物和磷化物 ( 2 0 ) ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 3 0 ) ( 3 1 ) ( 3 2 ) 金属磷化物通常是采用元素反应法、剧毒磷化氢与金属或金属氢化物通过 c v d 或高温自漫延反应法制备。基于置换反应，磷化物可以在温和条件下通过溶 剂热合成得到。例如以乙二胺为溶剂，1 2 0 1 4 0 下通过s n c l 2 与n a 3 p 反应可以 制备s r 沁3 纳米棒【3 1 ，图样) 显示产物为晶格常数a = 3 9 8 、c = 3 5 3 4 a 的六 方纳晶，从t e m 照片可以看出纳米棒直径约为2 0 纳米、长度可达4 0 0 纳米。类 似的方法可以应用在制备铁族磷化物，如f e p 【3 2 】，c 0 2 p ，c o p 【3 3 】和n i 2 p 【3 4 】，如 反应式2 9 3 l 所示。 金属磷化物c 0 2 p 、n i 2 p 和c u 3 p 纳米颗粒可以用黄磷与相应金属卤化物，如 s 第一章 溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 n i c l 2 6 h 2 0 、c o c l 2 6 h 2 0 和c u c l 2 2 h 2 0 ，以乙二胺为溶剂在8 0 1 4 0o c 制得。 乙二胺溶剂作为配合剂和反应物来去除金属盐中的卤素 3 5 】。最近，采用溶剂热法 在3 0 0 3 5 0 下以金属钠作为还原剂共还原p c l 3 与t i c l 4 成功制备磷化钛( 反应式 3 2 ) ，x r d 图样显示产物为晶格常数为a = 3 4 9 4 、c = 1 1 6 8 0 a 的六方相，t e m 照 片显示产物含有纳米棒、纳米管以及超细晶须束【3 6 】。这项研究显示溶剂热共还原 法可以作为制备金属磷化物的一种温和的途径。 5 溶剂热合成硼化物和非金属含硼化合物纳米功能材料 硼化物、非金属含硼化合物功能材料( 如氮化硼、碳化硼和磷化硼等) 通常具 有高硬度、高熔点、机械强度大、高温化学稳定性好等一系列优良性能，有些还 具有特殊的光、电、磁、热学性能和催化活性，是一种最富潜力的非氧化物高温 结构材料、电子材料和催化材料。金属型硼化物熔点高、强度大、抗拉强度与陶 瓷材料相当，是优选的高温材料。由于这类材料也是电子导体，在微电子工业用 于集成电路芯片的紧密接触和互连；i v b 族硼化物相对于氧化物陶瓷有较高的抗 熔融金属和盐的能力 3 7 】，作为高温陶瓷材料广泛用于高强度耐磨工具和火箭、宇 宙飞船、内燃机等关键部位 3 8 】；t i b 2 、z r b 2 具有高的电传导性能和良好的机械性 能，是一类比石墨更为优良的阴极材料能力【3 9 】。在异相催化方面，金属硼化物具 有母体金属所不及的活性、选择性和抗毒性。如f e 、c o 、n i 的硼化物，对苯加氢 反应具有较高的活性【3 9 ；c u b 、m c u b ( m = c r ，v ，l a ，t h ，硒可用于催化还原 c = 0 、c = c 【4 0 】。许多过渡金属硼化物具有超导电性，如n b b ( 8 2 5 k ) 、m o b ( 4 7 4 k ) 、 w 2 b ( 3 1 0 k ) 等【4 1 】。稀土金属硼化物l a b 6 是的优良的阴极发射材料，性能明显 优于钨，其电子逸出功率低、耐电子轰击性能高，广泛用于国防和民用工业 4 2 】。 共价型非金属含硼化合物是性能优良的高温结构材料或半导体材料。立方b n 硬度 接近金刚石，耐腐蚀和抗热冲击性能优良；b 4 c 是广泛应用的高温结构材料：对 中子的吸收能力强，也是一种核反应堆控制材料【4 3 】。b p 是高温半导体材料，热 稳定性、力学性能和耐腐蚀性能好 4 4 ，4 5 】。 近年来，在硼化物、非金属含硼化合物功能陶瓷材料研究领域中，为降低烧 结温度、增强高温力学性能，对粉体材料提出了纳米化的要求。随着高速集成电 路、微波和毫米波器件、量子阱器件以及光电集成电路向微型化发展，半导体材 料的纳米化成为必然趋势。由于随着纳米半导体粒径的减小，其量子尺寸效应逐 渐增大，会产生一些优异的性质，如显著的光发射【4 6 】和非线性光学响应【4 7 】。最 近，低维半导体材料、量子点和量子线成为研究热点。研制一维或准一维纳米材 料是未来实现在原子、分子水平上设计和制造微电子器件的基础。由于纳米颗粒 的比表面积大、表面的键态与其内部不同、表面原子配位不全，能使表面化学反 应接触面积和活性部位都显著增加，催化剂的纳米化正在革新催化材料，对高活 性、高选择性催化剂以及环境友好的化学合成是十分有利的 4 8 】。 6 第一章 溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 硼化物、非金属含硼化合物功能材料在传统上是用高温的方法制备。如单质直 接反应法、金属氧化物与b 2 0 3 、b 4 c 碳热还原法等【4 9 】。进年来主要发展了熔盐电 解合成法 5 0 】、固相机械化学合成法 5 1 和高温自蔓延合成技术 5 2 ，5 3 ，但得不到 纳米材料。低温制各超细粒子的方法主要有：常温下在金属盐水溶液中滴入k b h 4 还原【5 4 、或常温下有机溶剂中用金属钠共还原金属卤化物和卤化硼【5 5 】，但都只 得到非晶产物，须在较高温度下晶化，而高温晶化难以得到纳米晶材料。通过火 焰法用金属钠与t i c l 4 和b c l 3 反应，可以制备t i b 2 纳米晶，但产物不纯，含氧化 物、金属t i 等杂质【5 6 。硼化物、非金属含硼化合物纳米材料的制备是一个值得 开拓的重要研究领域。 k b h 4 + n h 4 c l j 垒生：! 一+ b n + k c l + 4 h 2 ( 3 3 ) k b h t + n h a b f 一+ n a n 3 笔：等眦，o s t r a t i c b na n db n n 蚰o m b e s ( 3 4 ) 4 b + c c l 4 + 4 l i 器b 4 c + 4 l i c l ( 3 5 ) b + p c l 3 + 3 n a 舞 b p + 3 n a c l ( 3 6 ) b b r 3 + p c i 3 + 6 n a 窬b p + 6 n a c l ( 3 7 ) t i c l 4 + 2 b + 4 n 8 等器争t i b 2 + 4 n a c l ( 3 8 ) 反应式3 3 3 8 溶剂热合成硼化物和非金属含硼化合物纳米功能材料 如反应式3 3 所示，在溶剂热合成中，以k b h 4 与n h 4 c l 在6 5 0 下进行反 应成功制备b n 纳米晶【5 7 ，x r d ) 图样显示产物中有六方相与立方相两种b n 共存 t e m 照片显示b n 粉末中含有2 5 0 1 0 纳米的晶须状颗粒。崔大良等报道了通过 苯热置换反应法以b b r 3 及l i 3 n 在4 5 0o c 下反应可以得到更多立方相b n 5 8 ， 5 9 1 。前不久，本研究组在5 0 0 6 0 0 c 下以前驱热解法通过k b h 4 、n h 4 b f 4 与 n a n 3 和催化剂的作用下制得b n 纳米管和富勒烯似的b n 纳米囊( 反应式3 4 ) 【6 0 】。 用溶剂热方法可以在温和条件下以金属锂为还原剂，在无定型硼粉存在下于 6 0 0 还原c c l 4 制得b 4 c 纳米晶( 反应式3 5 ) ，m 图样显示存在晶格常数a = 5 6 0 6 、c = 1 2 0 8 9a 的六方相b 4 c ，t e m 研究显示b 4 c 纳米晶粒直径在1 5 4 0 纳 米左右，且有轻微团聚现象【6 l 】。 在无定形硼粉存在的条件下，3 5 0 c 时苯热法以金属锂还原p c b 可得超细立 方b p 粉末( 反应式3 6 ) 【6 2 】。当以b b r 3 代替无定形硼粉作为硼源时( 反应式3 7 ) ， 可在更温和的条件下制得3 0 纳米大小b p 纳米晶【6 3 】。 采用类似的方法，以钠在无定形硼粉存在的条件下于3 5 0 c 下还原t i c l 4 可得 7 第一章溶剂热合成非氧化物纳米材料研究进展 t i b 2 纳米晶( 反应式3 8 ) ，x r d 图样显示产物为品格常数为a = 3 0 2 7 、c = 3 2 2 8a 的六方相t i b 2 ，t e m 照片显示颗粒直径大约1 5 4 0 纳米【6 4 】。 6 金属硫族化合物纳米材料的合成与形貌控制 特殊形貌的纳米材料在显微探测、纳电子器件等众多领域都有着广泛的应用， 因而对纳米材料的形貌控制合成是一个非常重要而且富有意义课题。当前对纳米 结构形态和尺寸的控制合成引起了广泛关注。溶剂热方法是近年来发展起来的非 常实用的形貌控制合成方法。借助设计反应、选择溶剂