（有机化学专业论文）三甲基膦支持的铁配合物对ccl键、cf键的活化.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 芳香族卤化物在工业、农药、医药、染料等行业用途十分广泛，如除草剂、 杀虫剂、消炎药及功能染料等。因此芳香族卤化物的合成对化学研究、社会发展 有举足轻重的作用。然而，由于c c i 、c - f 键能较强，使着氯代物、氟代物明 显缺乏反应活性，以至难以自然降解，对环境的影响也是日益明显。因些，越来 越多的研究转移到c c i 、c f 键活化及功能化上来，以寻求新的卤化、脱卤及 功能化途经，解决日益严重的含氯氟化合物对环境的污染问题。目前研究显示， 富电子过渡金属对c c i 、c f 键活化有良好的活性。 铁位于第v i i i 副族第一过渡体系，价格低廉，在有机合成、工业催化等方 面具有广泛的应用价值。铁的核外电子结构使之具有较强的络合倾向，以达到 1 8 电子的稳定结构，因此，铁可与孤对电子化合物形成较稳定的配合物。三甲 基膦具有较强的配位能力，是电子对的良好给予体，能与铁形成低价态富电子络 合物，且具有较高的反应活性和选择性。已有研究表明，三甲基膦支持的铁配合 物在活化芳香族c - h 键时，表现出了优异的活性。 本课题通过希夫碱的n 螯合作用，以含氯、氟希夫碱和零价铁、甲基铁为 反应底物，生成了以亚胺基氮为锚定基团的六配位的新型铁的螯合配合物，从而 实现了c c l 键的活化，同时还研究了配合物与c h 3 l i 、c o 、p h m g c i 、r - c - - - - - - c h 等功能化反应的探索。此外，还通过酮羰基氧的配位作用，以含氟芳香酮为底物， 对c - f 键活化进行了尝试，最终得到了一系列c f 键活化的又螯合产物。对合 成的新配合物采用红外光谱、核磁等分析表征手段进行了分析表征。并对部分配 合物采用x 射线单晶衍射手段进一步确定了其晶体结构。 关键词：铁配合物三甲基膦希夫碱c - x 活化 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a r o m a t i ch a l i d e sh a v ec o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta sh e r b i c i d e s ，p e s t i c i d e s ， a n t i i n f l a m m a t o r yd r u g sa n df u n c t i o n a ld y e s ，b e c a u s eo ft h e i rw i d ea p p l i c a t i o n si nt h e i n d u s t r i a l ，a g r o c h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a la n dd y ei n d u s t r ya n ds oo n t h e r e f o r e ，t h e s y n t h e s i so fa r o m a t i ch a l i d e sp l a yak e yr o l ef o rt h ec h e m i c a lr e s e a r c ha n ds o c i a l d e v e l o p m e n t h o w e v e r ，t h ec h l o r oa n df l u o r o a r e n e se x h i b i tm u c hl o w e rr e a c t i v i t y w i t hr e f e r e n c et ot h eg r e a ts t r e n g t ho ft h e i rc - xb o n d s t h e r e f o r e ，t h e s ec o m p o u n d e s c a u s e di n c r e a s i n g l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l u t i o n ，f o rt h e i rd i f f i c u l t yt on a t u r a l d e g r a d a t i o n i ti sn o ts u r p r i s i n g ，t h a ta t t e n t i o no fn u m e r o u sr e s e a r c hg r o u p sh a sb e e n f o c u s e df o rm a n yy e a r so na c t i v a t i o na n df u n v t i o n a l i z a t i o no ft h ec c ia n dc f b o n d a n dt h e ye x p e c t e dt os e e kn e w h a l o g e n a t i o n ，d e h a l o g e n a t i o na n d f u n c t i o n a l i z a t i o n ，a n d s o l v et h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n v i r o n m e n tp r o b l e m a v a r i e t yo f c - c ia n dc fa c t i v a t i o nr e a c t i o n st h a te m p l o ye l e c t r o n r i c ht r a n s i t i o n m e t a l c o m p l e x e sh a v eb e e na c h i e v e d i r o nb e l o n g st ov i i if a m i l yo ft r a n s i t i o nm e t a l s ，w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di n o r g a n i cs y n t h e s i s ，i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ，e t c ，f o ri t sf i n ec o o r d i n a t i o na c t i v i t ya n dr e l a t i v e l o w p r i c e e s p e c i a l l y ，i r o ni se a s yt of o r ms t a b l ec o m p l e x e s w i t hc o m p o u n d s c o n t a i n i n gl o n e l ye l e c t r i c s ，s i n c ei r o nh a sas t r o n gt e n d e n c et oa c h i e v em o r e e l e c t r o n i ci n e r tg a s e s ( k r ) t e i m e t h y l p h o s p h i n ec o o r d i n a t e sw i t hi r o nv e r ys t r o n g l y a n df o r m sr i c hl o w - v a l e n tc o m p l e x e s ，d u et ot h e i ra b i l i t yo f h i g h l yc o o r d i n a t i o na n d f i n ee l e c t r o nd o n o r s t h eo r g a n i cc o m p o u n d so fi r o nc o o r d i n a t e dw i t h t r i m e t h y l p h o s p h i n eh a v eh i 曲r e a c t i o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y t h ep a s tr e s e a r c hh a v e i n d i c a t e dt h a ti r o nc o m p l e x e ss u p p o r t i n gw i t ht r i m e t h y l p h o s p h i n es h o we x c e l l e n t a c t i v i t yi nt h ea c t i v a t i o no fc - hb o n d sb e l o n gt oa r o m a t i ch y d r o c a r b o n w es y n t h e s i s e dt h en e wh e x a - c o o r d i n a t e di r o n c h l o r oc o m p l e x e sw i t hi m i n e 弱 a na n c h o r i n gg r o u p ，w h i c hw e r ef o r m e db yc y c l o m e t a l a t i o nr e a c t i o n si n v o l v i n g c a r b o n - c h l o r i n eb o n da c t i v a t i o na ti r o n ( o ) o ri r o n ( i i ) c o m p l e x e s f u r t h e r m o r e ，w e e x p l o r e dt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fi r o nc o m p l e x e sw i t hm e t h y l l i t h i u m ，c a r b o n 山东大学硕士学位论文 m o n o x i d e ，p h e n y l c h l o r o m a g n e s i u m ，a n dt e r m i n a la l k y n e s i na d d i t i o n ，w eg o t d i c h e l a t e di r o n ( 1 1 1c o m p l e xb yt h ea c t i v a t i o no fc - fb o n dw i t ho x y g e no fk e t o n e c a r b o n y la sa na n c h o r i n gg r o u p a l lo f t h en o wc o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 h ，1 3 ca n d3 1 pn m r s t r u c t u r e so fs o m es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nc o n f i e m e db yx - r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s k e yw o r d s ：i r o nc o m p l e x e s ；t r i m e t h y l p h o s p h i n e ；s c h i f fb a s e ；c xa c t i v a t i o n v 山东大学硕士学位论文 a r c p 符号说明 a n a l y t i c a lr e a g e n t c h e m i c a lp u r e c h l o r o f o r m d b e n z e n e d i n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e c a r b o nm a g n e t i cr e s o n a n c e p h o s p h i n em a g n e t i cr e s o n a n c e 化学位移单位p p m 波数单位c m 1 摩尔 毫升 克 小时 天 摄氏度 分析纯 化学纯 氘代氯仿 氘代苯 红外光谱 质子核磁共振波谱 1 3 c 核磁共振波谱 3 l p 核磁共振波谱 孙。 = 似 印吸 m 眦 m 6 v 删 札 g h d 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：盘墨盘日期：1 2 业 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 褓跳姓釉脏龄蝴气惭砗 论文作者签名：j 蚁导师签名秘l 日 期： p p 夕7 山东大学硕士学位论文 第一章前言 作为一门交叉学科，金属有机化学自产生之日起，在社会需求的推动，本身 问题的解决的拉动下，目前已成为化学中最活泼的学科之一。目前，过渡金属有 机化学研究最为广泛，过渡金属有机化合物已用于催化加氢、脱氢、氧化还原、 羰基化、氢甲酰化、羧基化、聚合等反应【1 】。它的发展打破了传统的有机化学和 无机化学的界限，使金属有机化学成为有机化学的主流之一，从产生到发展直到 今天逐渐地现代化，它始终处于化学学科和化工学科的最前线，生机勃勃，硕果 累累。 芳香族卤代物在工业、农药、医药、染料等行业的广泛应用，使在有机合成 化学中占据重要地位。然而，与脂肪族卤代物相比，芳香族卤代物具有明显的化 学惰性，因此，大部分研究都停留在较易反应的溴、碘代物，而键能较强的、性 质较为稳定的氯、氟代物，研究较少，也正是因为氯、氟代物的化学惰性，使之 难以自然降解，因此，芳香族卤化物在高分子材料、燃料、化肥、农药等方面得 到广泛的应用的同时，对环境也产生了不可估量的危害1 2 】。因此，寻求新的卤化、 脱卤及功能化途经，不仅是科学研究需要解决的问题，也是日益严重的含氯、氟 化合物对环境污染所急需解决的问题，并且随着研究技术的发展，越来越多的脱 卤及新卤代物合成手段相继取得成功。 1 1 过渡金属配合物催化活化c x ( x = f c l ，b r , i ) 键研究进展 芳基氯化物是有机合成中的重要中间体，并且在工业、农业、制革、医药等 行业具有广泛的应用价值，由于其廉价易得，取代较为昂贵的芳基溴化物、碘化 物作为合成原料也就具有明显的经济价值。但由于含氯有机物具有长期残留性， 生物蓄积性以及强致癌性，含氯有机物对环境的污染己经引起了各国政府、学术 界和公众的广泛关注，成为一个全球性环境问题。因此，掌握新的c c i 键活化 手段，寻求新的氯化、脱氯化合物，对于解决日益严重的环境问题，具有积极的 作用。 1 1 1过渡金属在h l 键活化中的应用 因为芳香族卤代物键能c f c c i c b r c - i ，以卤苯为例，2 9 8 k 下c x 山东大学硕士学位论文 键的解离能依次为5 2 7 、4 0 2 、3 3 9 和2 7 2k j t o o l j ( x = f ，c l ，b r ，i ) ，大部分 研究还是在键能相对较弱的c b r 、c i 活化及功能化上。如p d 催化的h e c k 反应、 s u z u k i 偶联、n e g i s h i 偶联等经典反应，都得到了较理想的偶联产物，产率高达 9 9 1 3 1 。 催化机理如下： c p d b o n c l e a v a g e 【鬻c o m p o u n d s 】lj o r g a n o p a l l a d i u m m t e r c o n v e r s l o n 首先，p d ( o ) 氧化加成，形成c p d 键，然后在碱性条件下，与有机硼化物进 行金属转移，形成的新p d 配合物自身还原消除，实现c c 偶联和催化剂的再生。 近年来，由于实验条件的改进，p d 催化芳香族c c i 健活化的s u z u k i 偶联亦 取得了良好的进展。 g r e g o r yc f u * 等用p d ( d b a ) 2 配体催化s u z u k i 交叉偶联反应，使得低活性的芳 基氯代物( 如：4 - - 甲氧基氯代苯) 与芳基硼酸能以较高产率发生偶联【4 】。 x c i + ( ho ) 2 b 一v ( r ) 1 5 p d 2 ( d b a ) 2 4 5 p ( t - b u ) 3 3 3e q u i vk f 1 1e q u i v t h fo rd i o x a n e 2 9 岔 山东大学硕士学位论文 并且，该课题组还利用p d 催化t n e g i s h i 交叉偶联反应，成功实现了芳基氯 代底物与金属锌试剂的高产率偶联。 y 9 c - 2 p d ( p ( t - b u ) 3 ) 2 t h f ，n m p t i m o t h ye b a r d e r 等用p d ( o a e ) 2 偶体催化活性较底、位阻较大的芳基氯代物 与芳基硼酸s u z u k i - - m i y a u r a 交叉偶联反应，且得到较高的产率【5 1 。 r 兮c i + r p 岫盹 q 。匆洲e p d - c a t r 肿r 2 2 0 0 1 年，a d a mf l i t t k e 报道了关于p d 催化芳基氯代物与烯烃的h e c k 反应， 实现了低活性芳香氯代烃与烯烃的c c 偶联反应【6 1 。 r 少r 2 h 一弋 r 1 1 1e q u i v 1 5 p d - e a t x 2 0 0 6 年，n i c o l a s 等报道了以含氮杂环卡宾钯为催化剂，催化芳基氯代物发生 s u z u k i 交叉偶联反应，生成联苯及其衍生物，反应条件温和、且产率较高1 7 。a n i l s 。g u r a m 等利用p d 催化剂催化氮杂环氯代底物与芳基硼酸的s u z u k i m i y a 啪交 叉偶联，合成了多种高产率的氮杂环衍生物。d a v i dw o l d 等利厍j p d 2 ( d b a ) 3 、 山东大学硕士学位论文 p d ( o a c ) 2 成功催化了芳基氯代物与胺的c - n 偶联，实现了芳香胺的合成，且利用 新配体d c p a 与醋酸钯组合，在室温下能够催化含有推电子基的氯代芳烃和苯基硼 酸的交叉偶联反应，产率高达9 2 【钔。 m e o o p h b ( o h ) 2 警 l - d c p a r t 9 2 d c p a 此外，p d 配合物也能催化氯代芳烃与c o 反应，生成c o 插入的反应产物，从而 合成醛、羧酸、脂以及酰胺等化合物【9 】。 h ( 3 - c + c 。+ h 2 0 r h c o o n a o - c + c 。+ 。竹 9 c o + r 0 9 c 。+ 帆 p d - c a t p d c a t o r n r 2 l i uh o n g 等利用p d 催化c - c l 键活化，实现了芳香氯代物与端基炔的碳碳偶联 r 一+ r 玲c -r ，删 p d - c a t m i e m w a v e 由此可见，金属p d 催化c c l 键，不论从反应底物的活性、位阻，还是反应 的温度、时间上，都取得了良好的结果。虽然大部分芳香族c c l 键活化反应都是 以金属p d 配合物为催化剂，但除金属p d 外，r e 、n i 等过渡金属配合物实现芳香 族氯代物的c c l 键活化及功能化上亦有研究。如a l v a r oa b a l l a y 等报道了( n 4 山东大学硕士学位论文 5 - c 5 m e 5 ) r e ( c o ) 3 与2 ，4 ，5 一三氯苯甲醚、3 , 4 ，5 一三氯三氟甲苯反应，生成了c c l 键活化的r e 金属配合物【l l 】。 c p 。 i o c r e ，c o c o c c p i f 3 c c l c p c p 1 f 3 c c ic l 早在7 0 年代，k u m a d a 等人就报道了利用n i 的金属配合物催化的氯代芳烃与 格式试剂的偶联反应。2 0 0 5 ，l u t z a c k e r m a r m 等利用n i ( a e a c ) 2 催化低活性氯代芳烃 和格式试剂在温和的条件下发生偶联反应，产率高达9 9 【1 2 】 纩p c i r 1 刨+ r 9 蟛 3m 0 1 【n i ( a c a c ) 9 3m 0 1 t - b u 2 p h o 自1 9 9 6 年，s a i t o 箸j ；1 1 3 】首次报道了n i c l 2 ( d p p f ) 催化氯代芳烃和苯硼酸s u z u k i 反应以来，以n i 配合物为催化剂的s u z u k i 反应得到迅速发展。 2 0 0 7 年，r e nh e 等以 n i c i ( p h 2 p c h 2 c h 2 0 h ) 2 ( h 2 0 ) c i 为催化剂，以芳基氯化 物和苯硼酸为底物，实现了温和条件下的脱氯c 弋偶联反应，并得到了较理想的 产率【1 4 】。同时，c h e n 等报道了利用n i ( p p h 3 ) 2 ( 1 - n a p h ) c i ，在没有加还原剂的情况 下，催化氯代芳烃的s u z u k i 反应l l5 1 。 r ，分r 9 b n i ( p p h 3 ) 2 ( n a p h ) c i p p h 3 t h f - h 2 0 ；k 2 c 0 3 同为第) k = l j 族的金属c o 配合物，在催化c x 键活化，c c 偶联上也有广泛的 研究。先前，大部分研究都停留在活性较大的碘、溴代烃，对于活性相对较小的 氯代烃，研究较少。 2 0 0 3 年，p a u l og o m e s 等利用c o b r 2 催化芳香氯代烃与烯烃的c c 偶联反应。 一垒 山东大学硕士学位论文 me c n p y r ( 9 1 ) c o b r 2c a t x = b r c i y = o c o m e o c 0 2 m e 2 0 0 5 年，k n o c h e l 课题组以c o ( a c a c ) 2 为催化剂，催化氯代二苯甲酮与各种芳 基铜试剂a 酊u ( c n ) m g c l 发生偶联反应【1 6 1 ，并得到较高的收率。 因为芳香族碳氯键能较强，所以大部分活化研究都是以含吸电子基团的氯代 芳香物为反应底物。近年来，本课题组利用三甲基膦支持的富电子c o 、n i 为活 性中心，以希夫碱的n 原子为锚定基团，成功活化了芳香族c c l 键，合成了一系 列新型的c o 、n i 金属配合物，并在性质研究中，合成了新的杂环羰基化合物。 1 1 2 过渡金属在芳香族c - f 活化中的应用 含氟有机化合物比氯代物及溴代物更受关注，因为它们普遍被认为是生物惰 性的而影响人类健康和环境的可能性较小。随着有机氟代物在工业、农业、医药 等行业越来越广泛的应用，惰性分子持久性和更易累积，使有机氟化物对环境的 污染更加严重且不易修复。因此对于研究新的含氟、脱氟手段，对于保护日益 恶化的生态环境，具有重要的意义。 然而，由于c f 键较强的键能，使其活化及功能化面临着很大的挑战。近年 来，随着芳香族氯代物研究的长足发展，使越来越多的研究组织将目光转移到 c f 键活化及功能化上来，并且，以富电子过渡金属为活化中心的芳香族氟化物 c f 键活化取得了一些成果。 早在上世纪7 0 年代，b r a u c e 等曾报道利用型1 刀和铑【1 8 】的配合物与氟代的偶氮 化合物反应，以n 原子为锚定基团，生成了c f 键活化的环金属化产物，但反应 温度较高，且产率较低。 c p i r u h 3 c i p p h 3 p p h 3 + m r c 6 h 4 n = n c 6 f 5 全啼f r = h 1 5 5 c h 3 9 c f 3 9 6 gf 山东大学硕士学位论文 m n 2 ( c 0 ) 1 0 + f f ff 1 0 + q 2 ( c o ) 8 同样以五氟苯为反应底物，r i c h m o n d 等报道了以w 、m o 为活性中心，n 原 子为锚定基团，在温和的反应条件下，通过c f 键对过渡金属中心的氧化加成， 实现了c f 键的活化，生成了稳定的七配位二价w 的氟化物【1 9 】和七配位的m o 配合 物2 0 1 。 f f f f f f w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 。 一l i - r t h f ，r 丁，1 0 m i n m o ( c o ) 3 ( c 7 h 8 ) 。 r t h f r t 2 4 h e s t e r u e l a s 课题组报道了六氢合锇配合物 o s n 6 ( p 1 p r 3 ) 2 以o 原子为锚定基团， 选择性活化氟代芳基酮羰基邻位的c f 键，同样得到了c f 键活化的o s 金属配合 物2 1 1 。 f f f m e 乩， h 一 ， h 吵 h 一 h p 。p r 3 f f e f e p p r 3 从上述三个c f 键活化反应来看，都是以n 、0 等富电子原子为锚定基团， 7 f 9 n 9 呲 n 山东大学硕士学位论文 首先进行金属配位，然后再进行活性金属原子的氧化加成，最终生成较为稳 定的金属螯合配合物。 w i l l i a md j o n e s * 等报道了r h 配合物与全氟苯、萘反应，在没有螯合基团的 情况下，利用( c 5 m e 5 ) r h ( p m e 3 ) h 2 成功活化c f 键2 2 1 黔 m h 护器fh f f f 、太， 丫 ff ；m e 3 ff c p f f f 2 0 0 3 年，w i d d o w s o n 等报道了第一例钯催化的氟代芳烃与苯硼酸的s u z u k i 偶 联反应【2 3 1 。 r 肛乏+ 9 瞅洲 2 p d 2 ( d b a ) 3 p m e 3 c s 2 c 0 3 r 1 = n 0 2 ，h c f 3 ，m e ，m e o r 2 = n 0 2 r 3 = h ，2 - m e s ，4 m e o ，4 - c i ，3 - n h 2 r 1 由于r u 、m o 、w 、r h 、p d 等金属较为昂贵，近年来，以相对廉价的过渡 金属n i 配合物为活化中心的研究较为常见。r o b i nn p e r u t z * 课题组在p e t 3 的存在 下，利用c o d 为配体的零价n i 与全氟甲苯反应，得n c f 键活化的二价n i 配合物 2 4 1 o 山东大学硕士学位论文 ff ； f f e t 3 r ff 、 茎辨： 三卑f 1 , f p e t 3 f t 、 p e t 3 f 2 0 0 6 年，u d or a d i u s 幸等利用【n i 2 ( i p r 2 i m ) 4 ( c o d ) 】 ( i p r 2 i m = l ，3 d i ( i s o p r o p y l ) i m i d a z 0 1 2 y l i d e n e ) 催化全氟甲苯与苯硼酸的s u z u l ( i 反 应，得到了较为理想的偶联产物【2 5 】，反应产率为6 0 ，条件较为温和。 f f f , b ( o h ) 2 f f + 囟 2t o o l 1 3n e t s f 3 c t h f 1 2 h 8 3 1 = n i 2 ( 1 p r 2 1 m ) 4 ( c o d ) ff 此外，2 0 0 8 年，u d or a d i u s * 等还报道了利用时i 2 ( 1 p r 2 i m ) 4 ( c o d ) 】和氟代芳烃为反 应底物，在没有硼酸的条件下，成功实现了c f 键的活化，得到了一系列的含 c - n i f 构架的n i 配合物。 9 山东大学硕士学位论文 1 0 p 锄弘 心。 嚼 j ( v i ) p 87 5 f f 随着n i 催化芳基氯代物与格氏试剂偶联反应的成功，2 0 0 1 年，w o l f g a n ga h e r r m a n n * 等报道了n i ( a c a c ) 2 催化下的氟苯与芳基格式试剂的偶联反应【2 6 1 。 r p f m g 电 篙t h fr t8 h r 7 弧- - , = _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - o ，。1 ，j ，1r 山 m g b r f 一 2 0 0 2 年f l o r e n c em o n g i n 等t 27 】对n i 配合物催化氟苯与芳基格式试剂的偶联反应也有 报道，但对于含供电子基团的氟代底物，产率都相对较底，为5 0 一6 0 ，而对于含吸电 子基团的芳香族氟代底物，产率高达9 0 。2 0 0 5 年，n a o h i k oy o s h i k a i 等【2 8 】在n i 、m g 配合物催化下，成功实现了芳香氟代物与格氏试剂的偶联反应，并使含甲氧基氟代苯偶 联产率达至u 9 0 。2 0 0 6 年，h a i q i n gg u o 等报道了金属t i 配合物催化氟代芳香烃与格氏 试剂的偶联反应。 到目前为止，虽然金属有机配合物在芳香族c c l 、c f 键活化及功能化上取得了一 定的成果，但仍具有一定的局限性。如大部分反应多采用多氟底物或含强吸电子基氟化 物为反应底物，强亲核性试剂如格氏试剂等做为亲核中心，活化c f 键，生成金属配合 1 0 吨f 蛔 l l f i n f 夯 ，) 一 多 ，孑 仰 山东大学硕士学位论文 物或偶联产物。因此，芳香氯、氟代物活化及功能化还有待于进一步研究，以寻求更有 效的功能化方法。 1 2 过渡金属铁配合物催化活化c x ( x = f ，c i ，b r , i ) 键研究进展 1 9 7 1 年，k o c h i 等首次利用f e 配合物实现烯基卤化物与格氏试剂的偶联反应，其后 几年，f e 催化活化卤代芳基c x 键的反应研究较少【2 9 1 ，大部分局限于卤代烷烃。到2 0 世 纪初，a n d r e a sl e i t n e r 等利j 嗣f e ( a c a c ) 2 催化了芳基卤代物与格氏试剂的碳碳偶联，但与 p d 催化的s u z u k i 反应不同，反应活性较大的溴代、碘代物，产率确不如活性相对较低的 氯代芳烃，且反应温度常常还底于室温，芳基上的脂、腈等官能团对格氏试剂相对稳定 1 3 0 o x n - h e x y l m g b r o m e f e ( a c a c ) 3 ( 5m 0 1 ) t h f n m p 0 。5m j n 鉴于无机化学报道的格氏试剂研究相关进展【3 l 】，推 测反应机理，是经过负二价铁配合物过程，反应历程如下，铁离子与格氏试剂以 1 ：4 的摩尔比首先生成负二价铁镁盐，卤代烃对铁进行氧化加成，生成零价铁配 合物，再自身进行还原消除，得到稳定的碳碳偶联产物，同时实现铁镁盐的再生。 历程如下所示： f e c i 2 + 4r c h 2 c h 2 m g x y 【f e ( m g x ) 2j + 2m g x 2 、 r c h 2 c h 3 + r c h = c h 2+ r c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 r 山东大学硕士学位论文 a r x 【a r f e ( m g 均】4 - m g x 2 肭一零e ( m g x ) 2 】 r m g x 2 0 0 4 年t a r n o t s ut a k a h a s h i 等报道了f e 配合物催化芳香氯代物的脱氯反应， 且产率较为理想。不同与a n d r e a sl e i t n e r 掣3 川报道的f e 配合物催化碳碳偶联，从 对比中可以发现，苯环的供电子基起主要作用。当芳环是连有吸电子基时，易发 生碳碳偶联反应，而当连有供电子基时，则会发生脱氯反应。 m e o f e x n ( 1 0m 0 1 ) c i 血必“m e o i v lo i 口 t h f 推测反应机理如下： f e x 3 ( 1 0m 0 1 ) c 1 + r m 9 x 而i f 3 ，0e q u i v 1 2 山东大学硕士学位论文 甲 r + 夕，m e f e ( m g c i ) 2 b u m g c i 从机理中我们可以看到，首先是f e ( n 1 ) 被还原成活性盐，铁镁盐的高活性足 以使芳香族碳氯键活化而发生铁的氧化加成，然后再与格氏试剂反应，形成双金 属配合物，而正是这一中间产物成为决定反应是脱氯还是偶联的关键步骤。当苯 环上连有供电子基团时，苯环上相对较高的电子密度，使之具有较强的亲核性而 易发生1 3 - h 消除，生成脱氯产物，反之，当苯环上连有吸电子基时，则易发生 偶联反应。 m a r ct a i l l e f e r 等【3 3 】报道了f e 、c u 配合物催化芳基卤代物与苯酚脱氯偶联反 应，得到了一系列醚类衍生物，该催化反应对于碘代芳基底物，产率较为理想， 而对于氯代底物，则c u b r 活化较为理想。 o h r d 。+ 由r ， f e c l 3 ( 1 0 ) r = h ：r 1 = h9 1 ( 8 5 ) r 1 = f 8 3 ( 8 0 ) r 1 = 3 ，5 - m e 29 7 ( 9 1 ) r = m e ir 1 = 3 ，5 一m e 2 8 5 ( 8 1 ) r d 。国 k r 1 r = c n ： r 1 = 3 ，5 - m e 29 2 ( 8 0 ) r = n 0 2 ：r 1 = 3 ，5 一m e 29 6 ( 9 1 ) r = c h 3 c o ：r i = 3 5 一m e 29 2 ( 8 1 ) r = m e o ： r 1 = 3 ，5 - m e 2 8 2 ( 8 1 ) 山东大学硕士学位论文 w o l f g a n gi m h o f 等以f e 2 ( c o ) 9 为活性中心，二氯苯甲醛全连氮希夫碱为 反应底物，n 为锚定基团，生成了c c l 键活化的铁配合物。 一f e 2 ( c o ) 9 暖水 同时，该课题组利用f e 2 ( c o ) 9 与氟代希夫碱反应，同样得到了n 为锚定基 团的c f 键活化产物。 一f e 2 ( c o 9 吨f e ( c o ? ) 3 f 目前，芳香族氟代物的氟活化及功能化的研究仍具有局限性，因为碳氟键键 能较强，使研究在金属、配体的选择，反应的条件、温度等方面存在较大的困难， 因此尝试新的活化手段，探究活化机理，对于含氟芳香烃的降解及合成新的氟代 物具有良好的发展前景。 1 3 三甲基膦支持的金属配合物在化学惰性键活化中的应用 金属有机配合物在催化反应中占据不可估量的作用，然而在选择催化金属的 同时，选择合适的配体亦非常重要。一种良好的配体，能起到稳定活性金属中心 和反应中间体的作用，改变含配体的种类和结构常常可以起到调节均相催化剂活 性和选择性的作用。三甲基膦对过渡金属具有良好的配位性能，在金属有机化学 中其配位化合物占有重要地位。由于其位阻小，配位能力强，己成为配位化学中 不可缺少的研究配体。 因此，三甲基膦支持的金属配合物对芳香族惰性键活化具有良好的反应活 性，对三甲基瞵支持的金属配合物的活化作用也相继有所报道。 h a n s - f f i e d r i c hk l e i n 等以三甲基瞵支持的铁、钴配合物在活化芳香环的c - h 键上表现出优异的活性f 擒，如： 1 4 山东大学硕士学位论文 + 【f e ( p m e 3 ) 4 】 一p m e 3 + 【c o c h 3 ( p m e 3 ) 41 一p m e 3 ，c h 4 双p 一刚e 羔 r = n m e 2 c h 2 n m e 3 c h 2 c h 3 ，c h ( c h s ) 2 ，c n p p h z g 乩吣一- c h 4 , l k p m e 3 ) 3 另外，三甲基膦支持的甲基钴( c o ( p m e 3 h m e ) 还可以活化芳香环上甲基 c h 3 【3 刘、h = c h 2 【3 纠、c h = n r 3 6 1 上的c h 键，生成p 、n 配位的螯合钴配合 物。如： c h 3p p h 2 + 【c o c h 3 ( p m e 3 ) 41 一p m e 3 。c h 4 队e 三 哎鸭+ 一颐i i b 本课题组利用三甲基膦支持的低价态c o 、n i 配合物，以n 为锚定基团，实 m 膨 卧o p 岷吁妒 m 山东大学硕士学位论文 现了芳香族c c i 键的活化3 7 1 。 r + c o c h 3 ( p m e 3 ) 4 一p m e 3 c +2 p m e 3 此外，本课题组还以三甲基膦支持的低价态f e 配合物，在c c l 键活化上进 行了初步探索，并且取得了较好的结果，生成了c c l 键活化的八面体铁配合物。 r r c i + f e ( p m e 3 ) 4 一p m e 3 e 3 r = - c h 3 一p h 在功能化反应中，实现了c o 插入的c c 偶联反应，合成了一系列新型的二 聚异吲哚啉酮化合物【3 制。 2 ，r n + 4c o +2 n i ( p m e 3 ) 4 _ _ _ _ 。一 一3 p m e 3 + n i ( p m e 3 ) 3 c 1 2 + n i ( c o ) 2 ( p m e 3 ) 2 三甲基膦支持的c o 配合物不仅在芳香族c h 键和c c l 键活化方面表现出 优异的反应活性，而且初步研究表明它在芳香族c f 键活化上也具有一定的活 性。2 0 0 6 年，本课题组成功的实现了第一个低价钴化合物引发的c - f 键的活化 1 6 山东大学硕士学位论文 反应，得到了第一个含有【c c o f 】结构单元金属有机钴氟化合物【3 引。 2 l + c o l 4 m e + 一n f h 2 0 0 8 年，s e b n e mc a m a d a n l i 等报道了c o ( p m e 3 ) 4 m e 活化五氟二苯甲酮的 反应，得到了以0 原子为锚定基团的一价钴配合物【3 9 1 。 f f f + c o ( c h 3 ) ( p m e 3 ) 4 f - c h 3 f , - p m e 3 f m e 3 pp m e 3 可见，三甲基膦支持的富电子f e 、c o 、n i 配合物在活化芳香族惰性键方面 具有良好的活性，因此，在活化芳香族c c l 、c f 键上具有较高的研究价值。 1 4 论文选题及内容 如上所述，芳香族碳卤键活化在近年取得了迅速发展，一系列新的活化、合 成手段，在脱氯、脱氟、合成新的芳香卤代物方面取得了优异的成效。考虑到过 渡金属，尤其是以三甲基膦为支持配体的低价态c o 、n i 配合物在c c l 键活化 的成功，本课题以富电子f e 配合物为活化中心，以n 、o 为锚定基团，氯代、 氟代芳香烃为反应底物，活化c c i 、c f 键，合成新型有机铁配合物，同时，研 究其发生功能化反应的可能性，寻求新的脱卤、偶联方法，为铁催化体系提供理 论依据和实验探索。具体内容包括： l 、三甲基膦支持的低价态铁配合物在c c l 键活化中的应用 2 、三甲基膦支持的低价态铁配合物在c f 键活化中的应用 1 7 山东大学硕士学位论文 第二章实验结果与讨论 2 1 三甲基膦支持的低价态铁配合物在c c l 键活化中的应用 三甲基膦支持的低价态铁配合物具有较强的反应活性，但可以在n 锚定基 团的存在下与芳基氯代物发生氧化加成反应，得到较为稳定的金属配合物。我们 主要选择了2 , 6 二氯苯甲醛、2 氯苯甲醛与不同的胺合成的一系列希夫碱化合物 作为反应底物，与三甲基膦支持的低价态铁配合物发生反应，得到了一系列c c l 键活化的铁配合物，且尝试了与c o 的性质反应，得到了对空气稳定的端羰基取 代产物。 2 1 1 f e ( p m e 3 ) 4 参与的c c l 键活化反应 邻氯苯甲醛亚胺与f e l 4 反应，脱去三甲基膦，生成c c l 键活化的新型铁( i d 配合物。推测反应机理为n 原子先与f e 配位，然后再进行f e 的氧化加成，以 五元螯合环的形式生成稳定的最终产物。因为c - h 键键能大于c c l 键键能，所 以得到了c c i 键活化产物。( 如e q 1 1 所示) 。相比二氯苯甲醛亚胺，因为另一 氯原子的吸电子的作用，使二氯苯甲醛亚胺c c i 键能稍弱，在反应活性上，二 氯底物活性较大，在反应时间上，二氯底物反应时间要稍短。 早 f e ( p m e 3 ) 4 一- - p m e 3 e q1 1 p