（无机化学专业论文）浅析多金属氧酸盐磁性材料的当前进展.pdf

摘要 本论文浅谈了多金属氧酸盐在磁性材料中的应用、当前的发展、以及几个有前途的 发展领域。并且初步总结了不同多金属氧酸盐结构特点对其分子磁性行为的影响。通过 实验方法合成了两种结构特点的多金属氧酸盐化合物并对其磁性行为做了初步的研究 讨论。 对于磁性材料的研究与开发已经不仅是物理科学家关注的焦点问题，它也日益受到 化学家和材料科学家的重视。通过对磁性材料的结构与其磁性行为的研究，化学家已经 开始通过实验方法得到预期结构和磁性能的新型分子材料。 多金属氧酸盐是一类传统的功能性基团分子，长期以来以其优越的应用前景和特殊 的拓扑结构类型而广受关注。近年来，对于材料科学的研究越来越受到“性能加和”概 念的指导，将具有不同性能的结构单元整合到同一分子结构中通常是实现这一目标的有 利手段。因此，在多金属氧酸盐分子中引入磁性中心，在这种功能基团的基础上实现性 能加和，得到新型的多酸磁性材料。类似的研究已经有一些相对分散的报道，可是系统 的综述还很缺乏。基于这一状况，本论文对于这一新兴的、具有广泛前景的研究领域做 了详细的综述和初步分析，试图得到其中的一些规律性特点。并且根据这些规律尝试合 成磁性多金属氧酸盐分子，研究了它们的磁性行为。 l - 综述文献：对已知的多金属氧酸盐磁性分子基材料的磁性行为进行归类和总结。 2 利用化学方法，在水热条件下合成了两个具有磁性中心的多金属氧酸盐分子并对其 磁性行为进行了简单研究： c u 4 ( b p y ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( p 0 4 ) 2 p m 0 1 2 0 4 0 + ( h 3 0 ) 1 ( b p y - = 2 ，2 - b i p y r i d i n c ) c u ( p h e n ) 2 ( h p h c n ) p m 0 1 2 0 4 0 2 ( p h e n = 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) 化合物1 是由十二钼磷酸根阴离子和铜磷酸盐抗衡阳离子形成的超分子网络结构。 化合物2 是通过在十二钼磷酸根阴离子表面共价键连铜邻菲咯啉配合物片段形成的支 撑型化合物。 关键词：多金属氧酸盐；磁性；修饰；支撑；簇 a b s t r a c t t h et l l e m eo ft h i sa r t i c l ei sf o c u s i n go nt h ea p p l i c a t i o n ，c u r r e n ta n df u t u r ep r o g r e s si n r e s e a r c ha r e ao fm a g n e t i cp o l y o x o m e t a l a t e s t h et e n t a t i v es u m m a r i z a t i o no nt h es t r u c t u r a l e f f e c t so fm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l si si m p l e m e n t e d t w oe x a m p l e so fm a g n e t i c p o l y o x o m e t a l a t e sp o s s e s s i n gd i s t i n c t i v es t r u c t u r a lf e a t u r e sa r ei s o l a t e da n dt h e i rm a g n e t i c b e h a v i o r sa f ed i s c n s s e di nt h ep a p e r s c i e n t i f i cr e s e a r c hi n t e r e s ti nm a g n e t i cm a t e r i a l si sn o to n l yt h ej o bo f p h y s i c a ls c i e n t i s t b u ta l s oc h e m i s t sa n dm a t e r i a ls c i e n t i s t sn o w a d a y s a m a z i n g l y , r a t i o n a lc o n t r o lo fm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sb ym e a n so ft h ed e s i g no ft h e i r s t r u c t u r e sa r er e a l i z e db y c h e m i s t s ，a n di ts o o nb e c o m e sap r o m i s i n gr e s e a r c hg o a l t oo b t a i ne x p e c t e dm a g n e t i c c o m p o u n d s p o l y o x o m e t a l a t e s ，k n o wa sac l a s so ft r a d i t i o n a lf u n c t i o n a lm o l e c u l a ru n i t s ，h a v eb e e n a t t r a c t i n gs p e c i a lr e s e a r c hi n t e r e s td u e t ot h e i rs i g n i f i c a n ta p p ! i c a t i o n si ng i v e nf i e l d sa n d d i s t i n c t i v et o p o l o g i c a ls t r u c t u r e s r e c e n t l y , i n t e g r a t i o no fm u l t i p l ec h e m i c a lc o m p o n e n t si nt o as i n g l es t r u c t u r em a yr e a l i z e dm a t e r i a l sw i t h v a l u e - a d d i n g p r o p e r t i e s ，a n di ti sc o n s i d e r e d a se i t h e rr a t i o n a lo rp r o m i s i n gd e s i g n i n gs t r a t e g i e si ni s o l a t i o no fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，i n t e g r a t i o no fp o l y o x o m e t a l a t eu n i t si n t om a g n e t i cf r a m e w o r ks t r u c t u r e sm a y r e s u l ti nm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hv a l u e a d d i n gp r o p e r t i e s a l t h o u g h ，m a g n e t i c p o l y o x o m e t a l a t e sh a v eb e e nd o c u m e n t e di nl i t e r a t u r e s ，s y s t e m a t i cr e s e a r c h0 1 1t h er e l a t i o no f s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cb e h a v i o r si ss t i l la b s e n t w ea r et r y i n gt og e ti n s i g h ti n t os u c ha r e s e a r c hg o a lt oa c h i e v et h es u c c e s s f u le x p l o r a t i o no f t h er u l e s ，a n d ，i f p o s s i b l e ，t os y n t h e s i z e m a g n e t i cp o l y o x o m e t a l a t e sb a s e d o nt h er u l e st of u r t h e rd e m o n s t r a t i o n i nt h i sp a p e r , as u m m a r i z a t i o no f t h el i t e r a t u r ea n de x p e r i m e n t a ld e t a i l sa r er e c o r d e d k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；m a g n e t i s m ；m o d i f i e d ；s u p p o r t e d ；c l u s t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：磁 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：兰选皇车指导教师签名：趔 日 期：埘丑：上型e l期：匈：西 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章前言 1 1 分子基磁性材料发展概述 材料科学、能源和信息科学一起被称为2 1 世纪自然科学的三大发展方向。材料科 学的发展不仅具有深远的理论意义，而且具有重要的应用价值。磁性材料是与人们生活 密切相关的材料之一，也是固体功能材料中应用和研究最多的材料之一。分子磁性研究 始于理论探索，早在1 9 6 3 年m e c o n n e l 【l 】就提出有机化合物可能存在铁磁性，并提出分 子间铁磁耦合的机制。1 9 6 7 年，他又提出了涉及从激发态到基态电子转移的分子离子之 间产生稳定铁磁耦合的方法【甜。同年，w i c k m a n 3 】在贝尔实验室合成了第一个分子磁体。 之后，科学家们相继报道了一些铁磁性质的磁性化合物，但直到1 9 8 6 年前，这些合成 的磁性化合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征。1 9 8 6 年，m i l l e r 等人【4 】合成了一个 分子铁磁体，其临界温度为4 8k 。与此同时，k a h n 等人【5 】报道了具有铁磁性的分子化 合物。从此，分子磁体的研究引起了人们的广泛关注，分子基磁性材料也应运而生。开 始，由于分子间的磁相互作用较弱，分子磁体的临界温度通常远远低于室温，难于达到 应用要求。1 9 9 1 年由m a n r i q u e z 6 报道了第一个室温分子磁体v ( t c n e ) ，它是一个不稳 定的电荷转移钒配合物。近年来，分子磁性的研究已取得了令人鼓舞的进展，v e r d a u g e t u 8 】 报道了临界温度高达3 4 0k 的稳定类普鲁士蓝的分子铁磁体。 作为一种新型的软材料，分子基材料在近年来材料科学的研究中己成为化学家、物 理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域。分子基材料的定义是，通过分子或带电 分子组合出主要具有分子框架结构的有用物质。顾名思义，分子基磁性材料通称分子磁 性材料，是具有磁学物理特征的分子基材料。当然，分子磁性材料是涉及化学、物理、 材料和生命科学等诸多学科的新兴交叉研究领域【9 】。 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物，它在临界温度( t c ) 下具有自发磁化等特 点。分子磁体有别于传统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体。传统磁体以 单原子或离子为构件，三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用，其制各采 用冶金学或其他物理方法；而分子磁体以分子或离子为构件，在临界温度以下的三维磁 有序化主要来源于分子间的相互作用，其制备采用常规的有机或无机化学合成方法。由 于在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键，因而很容易溶于常规的有机溶剂， 从而很容易得到配合物的单晶，有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究，有利于对磁 性机制的理论研究，作为磁性材料，分子铁磁体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、 易于复合加工成型等优点。 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装的过程，选择合适的 高自旋载体，如金属离子或具有自旋不为零的有机自由基，通过非磁性的有机配体等桥 梁基团作为构筑元件，以一定的方式无限长地联接起来，如通过脱溶剂法处理、改变抗 衡离子或改变配体等途径，形成分子内部间的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子 结构。通过调控无限分子分子单元( 或链、层) 间磁相互作用的类型和大小，组装成低 维或三维铁磁体。但就目前来说，除选择合适的高自旋载体和桥连配体外，控制分子在 品格中堆砌方式也十分重要，按照自旋载体和产生的磁性不同，分子磁性材料可以分为 下面几类： ( 1 ) 化合物中不含任何带磁性的金属离子，大多由c ，h ，o ，n 四种有机元素组 成的铁磁体材料，其自旋载体为有机自由基，如氮氧自由基。由于它们具有有机材料特 殊的物理、化学性能，因而是更具有应用前景的分子铁磁材料。 ( 2 ) 化合物中含有带磁性的金属离子，同时也含有机自由基的基团，故有两种以 上的自旋载体存在，并发生相互作用，由这种金属或金属配合物与自由基两种自旋载体 组装的化合物，也可以构建分子铁磁体1 1 1 - 1 9 。 ( 3 ) 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入的一类分子磁体，其自旋 载体为过渡金属离子或稀土金属离子。在其构建单元中，可以形成单核、双核及多核配 合物。由这些高自旋的配合物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维及三维分子磁 体，可以形成链状或层状结构。根据桥连配体的不同，这类分子磁体主要包括草胺酸类、 草酞胺类、草酸根类、二肪类、氰根类等几种类型。除此之外，近十年来化学家们对由 三叠氮配体桥连的多维化合物产生了极大的兴趣，这是因为三叠氮配体主要以两种方式 连接金属离子( 单氮原子桥连或双氮原子桥连) ，分别对应铁磁耦合和反铁磁耦合，便于 对分子磁性的设计，单独由三叠氮配体桥连或混入其他有机桥连配体，可构成一维、二 维及三维的配位聚合物，形成独特的磁学性质并在一定温度下构成分子磁体【2 0 j 。 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强的分子间相互作用而形成宏观磁 性的。从另一个角度，若分子间相互作用小到可忽略，则分子被隔离成一个个独立的磁 分子。当分子内含有多个自旋离子中心并发生磁耦合时，则总分子的磁矩决定于磁耦合 后的最低能态，这时就可能出现基态为自旋数较高的稳定态，在磁场的作用下产生准连 续的激发态能级。所以整个分子的磁矩在外场下，沿外场的方向偏转时需要克服一个较 大的势垒，这种势垒来自零场分裂的磁各向异性。有时也称这种现象为自旋受挫【2 l 】。这 种依赖于外磁场的双稳态被看作是新一代信息、材料应用的基础。目前所发现的单分子 磁体主要包括m n 离子簇1 2 1 - 2 4 】，f e 离子簇 2 5 - 2 8 1 和v 离子簇2 卵等三类，如基态为s = 1 0 的 m n n 0 1 2 ( 0 2 c m e ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 。有意义的是，当这种单分子体积大到一定值时，可被认为是一 种尺寸单一的可磁化的纳米材料，具有不可估量的应用前景。 1 2 多金属氧酸盐化学的发展概况 多金属氧酸盐化学，经历百余年的变化、进展，现已进入一个崭新的时代。尤其近 二十年来，由于多金属氧酸盐表现出独特的结构多样性以及在催化，光化学，电学和磁 学方面的巨大潜在应用【3 0 删。当前多金属氧酸盐的合成已进入分子剪裁及组装阶段； 2 从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态和变价化合物以及超分子化合物的研究； 从经典孤立的多金属氧簇的合成到以多金属氧酸盐为基本建筑块构筑多维开放骨架结 构的研究。 无机化学的发展趋势和方向具有与材料科学相结合，并运用分子设计和分子工程思 想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以及加强功能性物质结构与性能关系等特点。 多种无机物如金属氧化物等被广泛用于光电材料、分离和催化等过程。由于这些材料是 由无机元素组成的，其结构的改造和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其大小、 形状以及物理化学性质。而有机组分则具有优良的分子剪裁与修饰的功能，但它们却在 坚固性与稳定性等方面具有明显的缺点。如何将无机和有机化合物两者互补的性能结合 起来，构筑结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料已成为无机化学与材料科学领域中的 重要研究课题。无机材料和有机材料在众多领域中都有应用，无机一有机杂化材料同样 具有诱人的应用前景，目前的研究主要集中在与光电磁性质有关的材料，催化材料，分 子识别，生物传导材料，仿生材料，分子筛等领域，以功能为目标进行无机一有机杂化 材料的精心设计和调控已成为这一领域中的挑战性课题【4 ”。 目前无机一有机杂化材料的发展趋势是从热力学控制向动力学控制转移，这使得平 衡相产物被结构更复杂的介稳相产物所代替。然而，传统的固态合成得到的是热力学产 物，反应通常在1 0 0 0 。c 以上通过固一固相互作用而进行，这样的条件不可能保留有机 组分。所以，要想在结构中引入有机小分子必须采用低温技术。水热合成已经被证明是 制备无机一有机杂化材料的种优秀的合成手段。水热方法在沸石的合成中已经取得了 丰硕的成果，近年来，水热方法被引入到多金属氧酸盐的合成中。水热反应，典型条件 为在自身压力下，温度介于1 2 0 - - 2 6 0 。c 之间。在这种条件下，水的粘度减小，扩散过 程加强，从而有利于固体的溶剂萃取和晶体的生长。由于在这种条件下，各物质的溶解 度的差异变小，使得各种简单的前驱体以及大量的有机和或无机的结构指导剂可被引入 到水热体系中。水热方法在无机一有机杂化材料的合成中显示出了其它合成方法无法替 代的特点。 ， 从结构上来讲，多酸化合物被认为是一类含有氧桥的多核配合物，这类配合物可由 下列通式表示： m m o y p 同多阴离子 【x x m 。o y 】q 。( x e n d s c h e m e2 1t h es i xd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o ( i e so f ab i d e n t a t en sl i g a n d t h ed o t t e dl i n e s i n d i c a t el o n ga x i a lc u - nb o n d s 事实上，当叠氮配体采用端基配位从赤道位连接( b a s a l - b a s a le n d o n ) 两个c u “金 属中心，通常是强铁磁性耦合作用。如果是端基配位从一个赤道位一个极位连接 1 7 ；安 q 妇 p 测删 pi，删“篇 ( b a s a l - a p i c a l ) 两个c u “金属中心，铁磁性耦合作用就非常弱了。最近叠氮分子的非对 称配位中结构与磁性的关系也通过密度函数理论( d f t ) 计算完成。但是，实验合成新 型叠氮桥连的配合物对于拓展叠氮配位模式与磁性行为的定义有十分重要的意义。 令人兴奋的是，以p o m 和n 3 与金属反应得到了配位模式新颖的叠氮化合物( f i g 2 8 和f i g 2 9 ) ，这些化合物与单纯有机配体与金属形成的配位聚合物有很大的不同。 m ( n 3 ) m 角度范围非常广泛，而且在9 核磁性中心结构中发现了肛1 ，1 ，l ，3 ，3 ，3 一配位模 式的叠氮分子 ( f n ( c 2 h 5 ) 4 6 n ( c 4 h g ) 4 1 2 h 2 ( s i w l 0 0 3 6 ) m n 2 ( o h ) 2 ( n 3 ) o 5 ( h 2 0 ) o5 2 ( p 一1 ，3 n 3 ) 】15 h 2 0 4 c h 3 o h 4 和【n ( c 2 h 5 ) 4 1 6 n ( c 4 h g ) 4 2 h 4 ( g - s i w 1 0 0 3 6 ) 2 c r 4 ( i j 一1 ，1 ，l - n 3 ) 2 ( p - 1 ，1 - n s ) z 1 2 h 2 05 ) 。 ( a )( b ) f i g 2 8 ( a ) p o l y h e d r a la n db a l l - a n d s t i c kr e p r e s e n t a t i o n so f c o m p l e x4 ；( b ) b a l l a n d s t i c k r e p r e s e n t a t i o no f t h et e t r a r m c l e a rm n l l lf r a g m e n ti n4 t h ed o t t e dl i n er e f e r st ot h e ( n 2 ) n ”h ( o h ) h y d r o g e nb o n d t h es t a r sr e f e rt os y m m e t r y - r e l a t e da t o m s ( a ) f i g 2 9 ( a ) p o l y h e d r a la n db a l l a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o n so f c o m p l e x5 ；( b ) b a l l - a n d - s t i c k r e p r e s e n t a t i o no f t h et e t r a n u c l e a rc u ”f r a g m e n ti n5 t h es t a r sr e f e rt os y m m e t r y - r e l a t e d a t o i i i s 1 8 化合物4 在室温下的x u t 值为8 5 4c n l 3 m o l - * k ，比理论计算的四个高自旋的m u 中心的x u t 值低很多( x u t = 1 2g w i l 3 m o l - i k ，g = 2 0 ) 。温度降低曲线下降，至2 k 时， 船值达到0 i1 锄3 t o o l - i k ，这表明化合物表现典型反铁磁性相互作用( f i g 2 1 0 ) 。对 于这种几乎呈直线形的f m n 4 单元，适合的哈密顿算符采用： h ：- j l ( s l s 2 + s i 。s 2 + ) - j 2 ( s l s l + ) ( 7 ) 其中s 1 = 8 2 = s l = s 2 + = 2 。假设g = g m n ( 1 ) = g m n ( 2 ) 根据x m t ：垂【t ) 曲线拟合得到 j 1 = 2 5 5g i t i 1 ，j 2 2 1 9 6c m l ，9 2 1 9 8 。 f i g 2 1 0p l o to f x u t v s to f 4 t h es o l i dl i n es h o w st h eb e s t - f i tp a r a m e t e r s 虽然许多双桥的m n 二聚体被报道，可是很少得到 m n ( o h ) 2 m n 中心的晶体结构， 也很少报道他们的磁性行为。拟合的j l 值比那些二桥氧双桥连的m n m 化合物相比也较 小( j = 一1 7 2 8 和- 2 0 1 4 e n l - 1 ) ，这也证明了是羟基氧桥连的。由于缺少可比性，对于j 值偏小的原因也不好判断，因此需要大量的后续工作来发现。 叠氮配体尾对尾桥连( e n d - t o e n d ) 的m n m 化合物非常少见。只有化合物 m n ( s a l p n ) n 3 “1 , 7 8 ( h 2 s a l p n = n n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，3 一d i a m i n o p r o p a n e ) ， m n ( s a l e n ) n 3 o ”j ( h 2 s a l e n = n ，n - b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 ，2 - d i a m i n o e t h a n e ) ，和 【m n ( a c a c ) 2 n 3 ” ( a c a e = a c e t y l a c e t o n a t e ) 这些一维的聚合物，这些化合物的交换常数分别为8 6 ，1 0 8 和 - 1 1 6e r a - 1 。这种d 型弱超交换路径通过d z ：轨道，在这些化合物中轴向尾对尾桥连 ( e n d - t o e n d ) 的叠氮配体由于配位金属的姜泰勒畸变，导致m n - n 距离加长电子云的交 叠变弱，也可能是交换常数变小的原因( 【m n ( s a l p n ) n 3 】中d m l l n = 2 3 3 1 ( 4 ) ，2 3 4 8 ( 4 ) a ， j = - 8 6c m 1 ，在1 a 中d m n - ；- - - 2 2 0 8 ( 7 ) 凡j 2 = - 1 9 6e r a 1 ) 。 1 9 z “r ， c m 3 m o l k f i g 2 1 1p l o to f x m t v st o f s t h es o l i dl i n es h o w st h eb e s t f i tp a r a m e t e r s 化合物5 在室温下的x m t 值为2 0 4c m 3 m o l q k ，比理论计算的四个自旋成单的c u “ 中心的x m t 值高( x m t = 1 6 5 w - - i d 3 m o l - 1o k ，g = 2 1 ) 。温度降低曲线上升，在温度7 0 - 3 5k 范围内出现一个平台，然后继续z 盯r 值升高，在2k 时达到2 4 7c 矗m o l l k 。这表明化 合物的磁性作用体系存在铁磁性相互作用( f i g 2 1 1 ) ，这种情况通常是有至少两个交换 常数，一个很大，一个相对较小。对于这种菱形的 c u 4 单元，适合的哈密顿算符采用： h = - j l ( s l s 2 + s j s 2 8 ) - j 2 ( s 2 s 2 。) - j 3 ( s i s 2 4 + s j s 2 ) ( 8 ) 其中s l - s 2 = s l + = s 2 = 1 2 。 为了防止参数过大，开始忽略了j 3 ，因为j 3 反映的是从赤道和极位采用端基配位连 接两个c u 中心的一个叠氮配体的磁交换( 金属间距为3 8 1 5 ( 3 ) a ) 。假设g = g c u ( 1 ) = g c u ( 2 ) 根据z m t = f i t ) 曲线拟合得到j l = + 2 9 4 5c m l ，j 2 = + 1 6 c m 一，g = 2 0 8 5 。引入 j 3 以后并没有明显的改善，j 1 值仍然是目前观察到的多金属氧酸盐化合物中最大的一个。 t h o m p s o n 等研究的c u i i n 3 体系中有类似发现。j 2 为正值表明两对 c u ( 1 ) c u ( 2 ) ) 和 c u ( 1 ，) c u ( 2 ) ) 之间( s = 1 ) 为铁磁性耦合。由于交换路径通过非磁性的d z z 轨道，c u - n 距离又很长( d c u n = 2 6 0 2 ( 1 3 ) a ) ，j 2 的绝对值很小。目前为止，只有两个聚合的p 一1 ，l ，1 一 叠氮桥连的化合物报道。跟大多的叠氮配合物不同的是，不能只根据角度的变化来判断 耦合常数的变化。t r i k i 等认为，在非对称的端基配位的叠氮化合物中控制磁性作用交换 常数的主要因素是c u - n ( n 2 ) 距离的增加。他们推测在这类化合物中不论c u ，n ( n 2 ) 距离 多少都将存在反铁磁耦合作用。这一结论似乎与5 中j 2 值不符合，然而这也表明了对于 端基配位的叠氮磁性体系来说不同配位模式( 妒1 ，1 ，肛1 ，l ，1 ，p 1 ，1 ，3 ) 之问的比较是 很困难的。 2 3 支撑型和取代型化合物的磁性研究 f i g 2 1 2 ( a ) r e p r e s e n t a t i o no f t h ei s o s t r u c t u r a l m 2 m o l 6 t y p ec l u s t e r s t h e i n 2 m o v 4 m o v i l 2 0 5 2 】1 0 。f r a g m e n ti ss h o w n i np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o nw i t ht h ef o u rm o v 0 6 c o o r d i n a t i o np o l y h c d r ah a t c h e d ，a n dt h e 【m “( h 2 0 m 2 + g r o u p si nb a l l a n d - s t i c km o d e ( b ) b a l l a n d s t i c k r e p r e s e n t a t i o no f t h cm o l e c u l a rs t r u c t u r eo f h 2 m o l 6 0 5 2 】肛 通过还原六钼酸盐的四丁基氨盐得到的高核、混价多钼酸盐 m 0 1 6 簇( f i g 2 1 2 ) 表现出强烈的亲核以及亲电性削8 2 1 。它能够捕获二价金属离子形成一系列 m o t 6 m 2 型 化合物【m ( h 2 0 ) 8 h 2 m 0 1 6 0 5 2 】卜( m = f c “6 ，m n “7 ，c o “8 ) 。这些化合物具有良好的磁性行 为。通过磁性数据证明在顺磁性的化合物 m o l 6 m 2 中，多钼酸盐单元是一类有效的超交 换磁性作用媒介。在这些化合物的浓溶液中继续加入金属离子，会得到降解的产物 m 2 m 0 7 型的 m 2 ( h 2 0 ) g m 0 7 0 2 4 ( m = f e “，m n “) 。 尽管这些化合物中的金属金属间距较大( m m = 1 1 8 1a m 2 m 0 1 6 型，6 9 0a m 2 m 0 7 型) ，这两类化合物中都存在弱的但是很特征的反铁磁性相互作用。这证明了多钼酸盐 是一种很有效的磁性超交换的媒介。 m 2 m 0 1 6 型化合物中最短的超交换路径是 m o i d _ m o v - m 0 7 o - m o v 口_ m “ 而在 m 2 m 0 7 型化合物中为 m 1 l o _ m o v l o m o ”i 一* m “。由于相邻分子片段中的磁性金属中心之间较大的间距，分 子内偶极偶极之间的耦合作用可以忽略。二聚化合物的数据都用各向同性的海森堡哈 密顿算符h = - j s l s 2 模拟实验数据，而包含f e “，m n “和c o “的化合物的数据则包含各向 异性部分s 1 d s l + s 2 d s 2 ( d 为单离子各向异性) 。所有的化合物都表现出分子间抗磁性 耦合作用。自旋s = 5 2 的化合物 m 2 m 0 1 6 ) 和 m 2 m 0 7 ) 中，非常弱的耦合常数分别为 j k - - - - o 0 6k 和j k = - 0 1 5k ，g 因子分别为1 9 9 和2 0 1 。在化合物 m 2 m 0 1 6 和 m 2 m 0 7 中，各向异性常数采用d k = 8 0k ，来适应造成高白旋3 d 6 f e ”t 2 轨道在八面体场中零 场分裂的影响。实验拟合的交换常数j k 分别为- o 8k 和_ 2 1k ，g 因子分别为2 0 3 和 2 1 5 。对于自旋s = 3 2 的c o “化合物，没有找到合适的拟合结果，这可能是因为八面体 场中c o u 离子的强各向异性作用的结果。 2 l f i g 2 1 3 ( a ) s t r u c t u r eo f t h e m 2 m 0 7 ) a n i o n ss h o w i n gt h e m 0 7 0 2 4 rf r a g m e n ti np o l y h e d r m a n dt h e 【m 1 1 ( h 2 0 ) 4 2 + a n d m ”( h 2 0 ) 5 】+ g r o u p si nb a l l a n d - s t i c kp r e s e n t a t i o n ；( b ) as e c t i o no f t h ec l u s t e rs t r u c t u r eo ft h e f e 2 m 0 7 a n i o ni ss h o w nt h a tr e p r e s e n t st h ep o t e n t i a lm a g n e t i c s u p e r e x c h a n g ep a t h w a y s 支撑型化合物： 【c u ( p h e n ) 2 2 c u ( p h e n ) 2 s i m o l 2 0 4 0 ( v o ) 2 9 ， z n ( p h e n ) 2 2 g e m o j 2 0 , 0 ( v o h z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 g e m o l 2 0 4 0 ( v 0 ) 2 3 h 2 0 1 0 和 【c o ( p h e n ) 2 2 p m o l 2 0 4 0 ( v o ) 2 ) c o ( p h e n ) 2 ( o h ) 2 p m o l 2 0 4 0 ( v o ) 2 2 5 h 2 01 1 中，室温下 三个化合物的x m t 数值分别为1 6 ，2 0 和1 4 4c m 3 k m o l l 。降低温度时，化合物9 和 1 0 表现出相似的磁性行为：x m t 值平缓下降，在温度范围5 - 3 0k 之间出现平台，此时 x m t 值分别为0 8 和1 5c l l l 3 k - m o l ，到2k 时，x u t 值分别为0 7 5 和1 3 5c m 3 k m o l 。 化合物1 1 的磁性行为也很相似：随温度降低，x m t 值下降，但是低温时没有平台出现， 并且4 0k 以下x m t 值下降更剧烈在2k 时达到8 0c i n 3 k m o l 4 ( f i g 2 1 4 ) 。 室温下三个化合物的x u t 数值( 6 ，2 0 和1 4 4c m 3 k m o l o ) 比理论值都小( 2 2 5 ， 4 5 0 和1 6 - 1 9c m 3 k m o l 1 ) ，化合物9 ，1 0 和1 l 中分别有四、八、十个自旋成单( s = 1 2 ) 的m o ( v ) ，两个( 1 ) 和四个( 2 ，3 ) 自旋成单( s = l 2 ) 的v ( i v ) ，1 1 中还有四个自旋 s = 3 2 的c o ( i i ) ( 高自旋八面体场的单核c o 的磁性贡献以2 7 3 4c m 3 k t m o l 。范围估 算) 。这种差异的出现可能是由于这三个化合物中m o ( v ) 中心之间的强反铁磁性作用的 结果，在低温下离域的电子完全成对。事实上化合物在低温下平台位置的x m t 数值( 0 8 和1 5c m 3 k m o l 。) 与两个和四个自旋成单( s = i 2 ) 的v ( r v 3 计算得到的理论值吻合。 这种低温下离域电子成对的现象也有在其它还原型多金属氧酸盐化合物中发现。 c 星 星 曼 、 k c 墨 香 e 卜 k f i g 2 1 4t h e r m a lv a r i a t i o no f t h ep r o d u c to f t h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y t i m e st h et e m p e r a t u r e ，x m t , f o rt h et h r e ec o m p o u n d s ( 9 ，1 0 ，a n d1 1 ) 化合物9 和1 0 在5k 以下x m t 值的剧烈下降表明：v ( i v ) 中心之间通过离域电子可 能存在弱的反铁磁性相互作用。化合物1 1 的z m t 曲线连续下降，可能是由于八面体场 c o 离子自旋轨道耦合的结果，而4 0k 以下的急剧下降可能是c o 离子之间或者c o 离 子和v ( ) 中心之间弱反铁磁性相互作用以及零场分裂的结果。 由于交换作用的复杂性和存在的多种可能性，目前还无法找到一个合适的理论模型 进行磁性拟合。 2 4 磁- 性聚合物多金属氧酸盐材料的磁性研究 化合物 c u ( 2 ，2 - b p y ) c u ( i n ) 2 m 0 4 0 1 2 ( 0 h ) 2 】1 2 的变温磁化率曲线如图所示。 x m t 对t 的曲线在3 0 0 k 时z m t 的值为o 7 4 c m 3 k m o l 1 ，随温度降低至4 6 k ，x m t 缓慢 升高到o 8 7a l l l 3 k m o l ，表明在这一温度范围内存在铁磁性相互作用。然而，在4 6k 以下，x m t 值快速下降，表明在低温时化合物1 2 中存在强烈的反铁磁性相互作用( f i g 2 1 5 ) 。由居里韦斯定律拟合得到c = o 7 5c m 3 k m o l - 1 ，与理论计算值相符合。这种磁性 行为可能是由于两个c u 中心之间通过顺磁性的同多铝酸盐单元的超交换作用引起的。 在4 6k 以上，由于c u 中心的单电子自旋方向平行表现铁磁性相互作用，而在4 6k 以 下，化合物表现反铁磁相互作用可能是由于自旋淬灭【”】。 暑 笔 磊 一 f i g 2 1 5t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f z m , 1 x ua n d 勋tv sto f1 2 化合物【 c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 p m o v i i o v l v 4 0 4 2 c o ( p h e n ) 2 2 p m o v l s m o v 2v 1 v 4 0 4 2 1 4 h 2 0 1 3 的变温磁化率曲线表现出反铁磁相互作用的特征【晷叼。常温下的z 材r 值7 6 0c m 3 m o l - 1 k 比计算得到的理论值低很多。( 计算值：1 4 9 7c m 3 m o l - l k ，8 个自旋s = 1 2 的v ( i v ) 原子，4 个自旋s = 3 2 的c 0 0 i ) 原子和2 个自旋s = 1 2 的m o ( v ) 原子) 反铁磁性的相互 作用可能造成这种磁矩的缺失，并且混价多金属氧酸盐中电子的离域容易导致成反铁磁 性相互作用。该化合物在5 0 - 2 5 0k 范围内遵循居里韦斯定律，口= 2 8k 。 f i g 2 1 6t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t yo f 1 4g i v e nb ym e a s u r e m e n to f 1 x m o r z u t v s t o v e r a t e m p e r a t u r er a n g eo f 2 - 3 0 0 k 化合物( h 3 0 + ) 3 n a ( h 2 0 ) 4 c o ( h 2 0 ) 4 3 ( h 2 w 1 2 0 4 2 ) 2 4 5 h 2 01 4 是同多钨酸盐 w l o 一10e=e一蠢 桥连的c o 化合物，其变温磁化率曲线如图( f i g 2 1 6 ) 所示。在化合物中的超交换作用 很弱，低温时磁化率的下降受到零场分裂的影响舒】。 2 5 多金属氧酸