（有机化学专业论文）固载peg络合铂催化苯乙烯与三烷氧基硅烷硅氢加成反应.pdf

摘要固载p e g 络合铂催化苯乙烯与三烷氧基硅烷硅氢加成反应摘要硅氢加成反应是有机硅化学和有机合成领域中很重要的一类反应，通过该反应，可以制各一系列含不同官能团的有机硅单体和聚合物，因此具有重要的工业应用价值。目前工业上广泛使用的催化剂为氯铂酸异丙醇催化荆，但存在两个主要缺点：一是铂的价格昂贵，催化剂回收困难；二是当s i 上连接有供电子基团或不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。本文采用聚乙二醇( p e g ) 作为络合剂，将铂负载到硅胶上，制得一种非常有效的固载型铂催化剂。然后以s i 上连接有供电子基的三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷为原料分别和苯乙烯进行硅氢加成反应，考察固载络合铂催化剂0 t p e g s i 0 2 ) 对该类反应的催化效果：主要研究结果如下：1 研究了固载型铂催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的反应规律，考察了温度、催化剂用量、载体粒度、p e g 聚合度等因素对催化活性的影响。结果表明，这类催化剂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的间歇式硅氢加成反应，具有较高的活性如：在5 0 、投料比为1 ：1 、催化剂用量为o 3 9 ( 其中铂含量为2 6 x 1 0 - 5m o l g - 1 ) 时，三乙氧基硅烷的转化率可达8 9 ，反应无明显诱导期，催化剂性能稳定，回收使用3 次无明显失活。2 运用正交实验设计，研究出苯乙烯与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的最佳反应条件是：苯乙烯与三乙氧基硅烷的投料比为1 ：1 ，反应温度为7 0 ，催化剂用量为o 6 9 。在这个条件下，又进行了三次平行实验，三乙氧基硅烷的转化率可达9 1 6 。3 研究了在固载型铂催化荆催化反应的条件下，反应温度、催化剂用量、反应物投料比以及反应物的活化方式等因素对苯乙烯与三甲氧基硅烷的硅氢加成反应的影响。如：在6 0 条件下，苯乙烯与三甲氧基硅烷的反应效果比较好，反应速度较快且转化率最高，硅氢加成产物选择性也最好；催化剂用量越小。硅氢加成产物的选择性更好等。关键词：固载络合铂催化剂；苯乙烯；三甲氧基硅烷；三乙氧基硅烷；硅氢加成；催化a b s t r a c ts u p p o r t e dp l a t i n u mp e gc o m p l e x e sc a t a l y s t sf o rh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fs t y r e n ea n dt r i a l k o x y s i l a n ea b s t r a c th y d r o s i l y l a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s c i o n si no r g a n o s i l i c o nc h e m i s t r ya n do r g a n i cs y n t h e s i s ，m a n yo r g a n i cs i l i c o nc o m p o u n d sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tf u n c t i o n s a lg r o u p sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i at h i sr e a c t i o n s ot h i sr e a c t i o nh a v ev e r yi m p o r t a n ti n d u s t r ya p p h e a t i o nv a l u e c h l o m p l a t i i n ca c i d i s o p r o p y la l c o h o lc a t a l y s th a sb e e nu s e dw i d e l yi ni n d u s t r yf i e l d ，b u tt w od e f e c t sa r eo b v i o u s f i r s t , t h ep l a t i n u m - c o n t a i n i n gc a t a l y s t sa r ev e r ye x p e n s i v e t h er e c o v e r yo fc a t a l y s t si sv e r yd i f f i c u l t s e c o n d , i nt h ec a s eo fs i l a n e sw i t he l e c t r o n l o n a t i n gs u b s t i u e n t so ro l e f i n sw i t he l e c t r o n - d r a w i n gs u b s t i t u e n t s h y d r o s i l y l a f i o nw i t hp l a t i n u mc a t a l y s t si sn o te f f e c t i v e w i t ht h el l s eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o la sc o m p l e x a n ta n ds i l i c aa sc a r r i e r , w eg e tav e r ye f f e c t i v es u p p o r t e dp l a t i n u mc o m p l e x e sc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , w es t u d yt h eh y d r o s i l y l a t i o nw i n c hu s e dt r i m e t h o x y s i l a n ea n dt r i e t h o x i d e s f l a n ec o n t a i n i n ge l e c t r o n - d o n a t i n gg r o u pa n ds t y r e n ea sc r u d em a t e r i a l t h ec a t a l y t i ce f f e c t so fs u p p o r t e dp l a t i n u mc o m p l e x e sc a t a l y s t sf o rt h e s er e a c t o n sa r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so fs t u d yi nt h i sp a p e ra r es u m m a r i z e db e l o w ：1 t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs i l i c ag e ls u p p o r t e dp l a t i n u ma n dp e gc o m p l e xc a t a l y s tf o rh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fs t y r e n ew i t ht r i e t h o x i d e s i l a n ew e i es t u d i e d t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e , t h et h et y p eo fc a r r i e r , q u a n t i t yo fc a t a l y s tu s e do nt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o no ft r i e t h o x i d e s i l a n ec a nr e a c h8 9 a t5 0 w h i l et h em o l er a t i oo fs t y r e n e ：t r i e t h o x i d e s i l a n eo f1 ：1 ，q u a n t i 哆o fc a t a l y s tu s e do nt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no f0 3 9 ( t h eq u a n t i t yo fp to f2 6 x1 0 5m o l g 1 ) w 鹬c h o s e n t h cr e a c t i o no fh y d r o s i l y l a t i o nh a sn oo b v i o u si n d u c t i o np e r i o d t h ec a t a l y s th a sah i g hs t a b i l i t y ,c a nb er e u s e df o r3t i m e sw i t h o u tl o s si nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y 2 t h eo r t h o g o n a l i z i n gd e s i g nm e t h o di sa p p l i e dt og e tt h eo p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sf o rh y d r o s i l y l a t i o no ft r i e t h o x i d e s f l a a ea n ds t y r e n e t h em o t er a t i oo fs t y r e n e da n dt r i e t h o x i d e s i l a n ei s1 ：1 。t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 0 ，q u a n t i t yo fc a t a l y s tu s e do nt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o ni s0 6 f rw ea l s od ot h r e ep a r a l l e le x p e r i m e n t , t h er e s u l ti n d i c a t e dc o n v e r s i o no ft r i e t h o x i d e s i l a n ec 姐r e a c h9 1 6 3 t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fs i l i c ag e ls u p p o r t e dp l a t i n u ma n dp e gc o m p l e xc a t a l y s tf o rh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no f s t y r e n ew i t ht r i m e t h o x y s i l a n ew e r es t u d i e d 1 1a b s t r a c tt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h em o l er a t i oo fs t y r e n e da n dt x i e t h o x i d e s i l a n e ，q u a n t i to fc a t a l y s tu s e do nt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n ，a c t i v a t i n gm o d eo fr e a c t a n tw e r ed i s c u s s e d f o re x a m p l e ：a t6 0 c ，t h ee f f e c to fh y d r o s i l y l a t i o no ft d m e t h o x y s i l a n ea n ds t y r e n ei sb e s t t h es m a l l e rt h ea m o u n to fc a t a l y s tu s e 。t h eb e t t e re l e c t i v i t yo fh y d r o s i l y l a t i o np r o d u c t si s k e y w o r d s ：s u p p o r t e dp l a t i n u mc a t a l y s tc o m p l e x ；p o l y e t h y l e n eg l y c o l ；s t y r e n e ；t r i m e t h o x y s i l a n e ；t r i e t h o x i d e s i l a n e ；h y d r o s i l y l a t i o n ；c a t a l y s i sm学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名( 手写) ：万啦签字日期：纠年j l 月l 3 一日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解直昌去堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：驾托导师签名磷画见签字日期：扣 年f l 月l f 日签字日期：川年f 。月乙日第一章文献综述第一章文献综述1 1 概述从广义上讲，硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反应，它是有机硅化学中形成s i - c 键最重要的方法之一，许多含官能团的有机硅单体或聚合物都是通过该反应合成的，而且硅氢加成反应的条件较温和，产率高，实用面广，在有机硅化学领域占有重要地位。自1 9 4 7 年s o m m e r 等【l l 发现该反应以来，人们对其进行了大量的研究，并在反应机理、催化剜及应用方面取得了很大进展。硅氢加成反应机理根据催化体系不同，分为自由基加成机理和配位加成机理两种。在紫外线、高温、y 射线、过氧化物、偶氮化合物等条件下，硅氢加成反应按自由基加成机理进行，但由于选择性不高，尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和化合物的聚合反应，使用时受到许多限制，现已较少研究和应用。在铂，钯、铑等过渡金属催化剂作用下，硅氢加成反应则按配位加成机理进行。自1 9 5 7 年s p c i c r 等 2 1 发现氯铂酸是一种非常有效的均相硅氢加成催化剂以来，铂、铑、钯等贵金属形成的过渡金属催化剂以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重视。现对硅氢加成反应的催化帮、不饱和键反应的类型以及反应机理等方面的研究状况简要归纳如下：1 2 硅氢加成反应催化剂1 2 1 均相催化剂1 2 1 1 铂类催化剂目前最常用的铂类均相催化剂是被称为“s l i e r 催化剂”的h 2 p t c l 6 6 h 2 0 。常用溶剂有异丙醇、乙醇、t h f 等。其反应式如式( 1 1 ) ( 1 3 ) 所示f ”l陟归嘞+ 嗽慨数陟刚糊( 1 - 1 )产帛9 2 陟筒洲+ 嚼羔陟产+ 陟& pg 龟b 3c h c 哟+ t - s o b 墼蝴产翠 7 2 b 0 - 2 )( i 3 )氯铂酸还能与不饱和化合物，如：乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基硅烷、不饱和醚、炔类化合物形成络合物【6 l 用作催剂：也能与酮类、腈类、酯类等形成第一章文献综述络合物，用作催化剂【7 1 。p t 厶与乙酰丙酮的络合物，可使烯丙基胺与甲基乙酸烯丙基酯的硅氢加成反应的产率达到9 7 1 s 3 。日本学者n a g a i 9 】等人以p t a z ( e p h 3 ) 2 、p t ( p p h 3 ) 4 以及h z p t c k , , i - p r o h 为催化剂，对乙炔与含氢氯硅烷、含氢硅氧烷在惰性溶剂中的反应进行了较系统的研究，发现同一催化剂对不同的氢硅化合物可能有完全不同的反应结果。例如r t 0 p h 3 ) 4不能催化三氯硅烷与乙炔的反应( 1 3 0 ，1 0 h ) ，但若用三乙氧基硅烷代替三氯硅烷，8 0 反应5 h 则可得到7 4 的乙烯基三乙氧基硅烷。7 0 年代初道康宁公司的w i l t i n g 及通用电器公司的k a r s t e d t 发现由二乙烯基四甲基硅氧烷与氮铂酸反应可制得溶于有机硅的铂络合物，即为“k a m t e d t 催化剂”【删，k a r s t e d t 催化剂是目前p t 类催化剂中应用最为广泛的无氯离子存在的高活性催化剂，在高温硫化硅橡胶的合成上有大量的应用。8 0 年代后期，l a p p c r t小组在二乙醚中，将p t ( c o d ) 2 与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应制得无色结晶化合物，经x - 衍射证明结构为【l ”，见图1 - 1 。圈1 - 1k a r s t e d t 倦化剂分子结构1 2 1 2 铑类催化剂铑作为高效硅氢加成反应的催化剂已有3 0 多年的历史了，它主要催化烯烃，炔烃，羰基化合物的硅氢加成。其中w i l k i n s o n 催化剂是一种很常见的铑类硅氢加成催化剂。如式1 4 所示【1 2 1 。( p p m ) m a 3 c a确僻c 心+ p h 2 s i h 2 i 矿+ p h 2 s i h ( c i - 2 c h 2 p h )式1 - 4m a h ( c o ) 0 p h 3 b 催化叔亚胺与p h 2 s i i - 1 2 的硅氢加成反应，在室温下可高产率地得到相应的叔胺【玎1 。离子型铑络合物【r h ( c o d ) 2 】b f 4 p p h 3 能高选择性地催化丙炔醇的硅氢加成反应，利用该反应可方便地合成( e ) y 避基烯丙醇【1 4 1 ，如式( 1 - 5 )所示。2第一章文献综述一留r i 烈d 船帆硼b，r 1+ 嗡奸产旷絮式1 - 51 2 1 3 钌类催化剂w i l e + 等1 1 5 】报道了r u 【( r ) b m p ( 均( m e q 哆a 卸隈】( b f 4 ) 对乙酰乙酸乙酯与m c s i h c l 2 硅氢加成反应的催化性能。r u - p t 簇合物p t 3 r u 6 ( c o ) 2 0 ( i 3 一p h c c p h ) ( 1 i3 田( 1 l - h ) 可催化炔烃的硅氢加成反应1 1 6 】( 见反应式卜6 )h 伊c p h + h s j 酗竺譬式1 61 2 1 a 钯类催化剂m o p 衍射物( v i ) 是最常见的催化剂配体。( s ) 一m e 0 - - m o p 与钯化合物原位络合形成的钯络合物，可催化末端烯烃与三氯硅烷的不对称硅氢加成反应，高选择性始得到高产率的2 _ t i - l f n - h e p t a n e c c l 4 。在保持其他反应条件不变的情况下，硅氢加成反应的起始速率还受硅烷的起始浓度的影响。洪曼青等【4 l 】将聚苯乙烯铂络合物用于催化苯乙烯、氯丙烯等不同类型烯烃6第一章文献综述与甲基二氯硅烷及甲基二乙氧基硅烷的加成反应。结果表明，其催化活性和选择性受不饱和化合物上取代基的共轭效应、诱导效应、空问位阻效应以及硅氢化试剂结构等多种因素的影响。在聚苯乙烯铂络合物作用下，双键上连有一个取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯与甲基二氯硅烷及甲基二乙氧基硅烷的硅氢加成反应产率较高，而与双键上连有两个取代基的甲基丙烯酸甲酯的加成反应产率很低。k e nt a k a k i 等1 4 2 j 使用l n 亚胺化合物作为催化剂，在相同条件下，分别研究了单烯烃( 苯乙烯) 和共轭二烯烃的硅氢加成反应( 见反应1 - 9 和反应1 - 1 0 ) ，结果表明，两者的反应模式完全不同。r 3+ p h s i h 3 ! 望! ! 壁l ! ! 里! ! 丝kt h f反应1 9文甜y s 1 研1 )2 r r s i h 2 - 二珊+反应1 1 0m i u e rl 等【4 3 l 报道了在铂的催化作用下，g 与低聚的m e t h y l h y d r i d v m e t h y l o c t y l s i l o x a n e 发生了硅氢加成反应，产生了一种黑亮的油状物1 ( 见反应1 - 1 1 ) ，产率为8 3 。产物1 是一种可溶的且不易被氧化的富勒烯一硅氧烷共聚物，经色谱鉴定此化合物含有s i - c 键。7人第一章文献综述一 f - 妊b 娑砌反应v 1 - 1 11 3 2c = c 键的硅氢加成反应乙烯基硅烷是一种有着多种用途的有机合成中间体。制备乙烯基硅烷最简单、最直接的方法是炔烃的催化硅氢加成反应。因而，受到人们的高度重视。一般来说，末端炔烃的硅氢加成反应会生成三种不同的异构体，如反应1 1 2 所示【4 4 j ，一次加成产物选择性很低，产物的选择性随着催化剂性质，底物结构以及具体的反应条件的不同而变化 4 5 - 4 7 1 。r 尸尸弋hhhr3反应1 - 1 2为了提高炔烃硅氢加成反应中一次加成产物的选择性，兰利支等选择了乙炔和甲基二氯硅烷这个二次加成尤为严重的硅氢加成反应，进行了系统研究，报道了一种实验室易行的简单方法，高选择性( 大于9 5 ) 地合成出了甲基乙烯基二氯硅烷i 钢，在之后的研究中又发现，乙炔和甲基二氯硅烷的进样方式，对一次加成选择性有极大的影响，通过实验考察了3 种不同特点的物料进样方式对乙炔和甲基二氯硅烷的硅氢加成反应的影响，研究了温度，溶剂及乙炔流量等反应条件，对不同进样方式的硅氢加成反应的作用规律，结果表明，乙炔和甲基二氯硅烷的物料进样方式，对反应具有极大的影响；在不同的进样方式中，反应温度、溶剂及乙炔流量等因素表现出不同的影响规律；进样方式3 ( 即：通过乙炔鼓泡硅烷原料进入反应体系) 对于反应有最好的转化率及一次加成选择性，因而是这一反应的较好的进样方式；在聚甲基乙烯基硅氧烷保护剂保护下，经热分解得到的铂胶体，对乙炔和甲基二氯硅烷的硅氢加成反应有高的反应活性和稳定性咿1 z o f i a d m i c h a l s k a 等例使用了一种含吡啶环的聚酰胺作载体的铑催化剂催化苯乙炔与三乙氧基硅烷的加成反应，并研究了载体结构，所使用的溶剂类型、反8第章文献综述应底物的投料比以及催化剂浓度对反应选择性的影响，结果表明：硅氢加成反应的选择性受聚合物载体的化学结构的控制。当使用载体为2 ，6 取代的吡啶环聚酰胺催化时，b ( z ) 乙烯基硅烷为主要产物，而当载体为2 ，5 i i z 代的吡啶环聚酰胺时，产物的立体选择性发生了逆转，b ( e ) 乙烯基硅烷为主要产物。f e i w a n g 等v “】研究了几种炔烃的光活性硅氢加成反应。使用p t ( i i ) b i s ( a c e t y la c e t o n a t o ) 作为催化剂，让1 己炔、2 己炔、3 己炔、苯乙炔和二苯乙炔分别与p h 3 s i h 、e t 3 s i ，他o ) ) 3 s i l l 、e t 2 s i h 2 、c 1 m e 2 ：s m 等发生了硅氢加成反应，结果表明，当催化剂与反应物的摩尔比为0 0 0 1 ：1 时，经过短暂的诱导期，在2 3 小时内获得了最高产率的加成产物( 9 8 ) 。反应速率与硅烷的结构，发光时间及催化剂的浓度有关。反应主要的产物是1 3 t r a n s 加成产物，还有少量的a 异构体产物。1 3 3c = o 键的硅氢加成反应为了使烃类化合物转化为醇，人们常用酮或醛的硅氢加成反应来代替氢化还原，特别是在醇的不对称合成中闯。s e u n gu ks o n 等l 捌研究了以二氯甲烷为溶剂，在萘锰络合物 ( n a p h t h a l e n e )m n ( c o b 】b f 3 的催化作用下，苯乙酮与p h m c 2 s i h 的硅氢加成反应。( 见反应1 1 3 ) 。结果表明：【( n a p h t h a l e n e ) m n ( c ( ) ) 3 】b f 3 是一种非常有效的酮类硅氢加成反应的催化剂，加成产物水解后可以得到高产率的仲醇。另外，芳香酮加成的产率与反应介质、底物的空间位阻和电子效应有关。随着底物空间位阻的增加，产率会减小；而随着底物取代基的给电子能力增强，产率则会增加。o，人5 t 0 0 1 c a t ，p h m e 2 s i h- - - - - - 卜c h 2 a 2 ，。_ t 只，反应l 一1 31 【水解o hv l a d i m i xk 等5 4 1 合成出一种含w 化合物c p w ( c o ) 2 ( i m e s ) 】+ 【b ( c 6 b ) 4 并将其9第一章文献综述作为催化剂，在无溶剂状态下，催化酮的硅氢加成反应。结果表明：c = o 键的硅氢加成取得了很高的转化率，产物的选择性很好，反应速率也很快。w e i l i a n gd u a n 等l 矧合成出了一种新的手性化合物( r ) - n - h e t e r o c y e l i ec a r b i n e ，将其作为催化剂用于甲基酮的不对称选择性硅氢加成反应。结果得到很高的产率并且对映选择性很好。h a j i m ei t o 等f 5 q 首次报道了将含金化合物作为催化；f ! 作用于苯甲醛的硅氢加成反应( 见反应1 - 1 4 ) ，在反应中，使用了三苯基磷作为配体有效提高了含金化合物的活性。反应产物经过水解后，苯甲醇的产率可达到9 0 * a 。3 m 0 1 a u c l ( p p h 3 )f1p h c h o + p h m e 2 s i h ip h c h 3 0 s i m e 2 p hip r 3 ，s o l e n t【j竺，p h 吼o h反应1 1 41 3 4c = n 键的硅氢加成反应关于c = n 键的硅氢加成反应报道较少。m u r a le ta 1 1 5 7 , $ 8 等以由c 0 2 ( c 0 ) 8 为催化剂，对腈的硅氢加成反应进行了细致的研究。他们发现，两分子的三甲基硅烷加成到c 酬键上所生成的n ，n 二硅氨的产率很高，发现只有三甲基硅烷可以反应，其他硅烷( h s i m e 2 p h 、h 2 s i p h 2 、m s ( o m b 、h s i e t 2 m e 和h s i e t 3 ) 均不发生反应或者产生复杂的混合物。c a p o m s s op 9 1 等报道了由铑催化剂催化的芳香腈的硅氢加成反应，实验表明：在1 0 0 时芳香腈的硅氢加成产物n ，n 二硅烷基胺的转化率最高，在本反应中，不同的氢硅( h s i m c 3 ，i - l i s ( o e t ) 3 ) 均可反应。1 4 过渡金属催化的硅氢加成反应的反应机理1 4 1 铂催化机理以铂络合物为硅氢加成反应催化剂时的催化机理，主要有三种；f 1 】c h a l k h a r r o d 机理【2 】金属胶体粒子催化机理【3 】硅基迁移机理。第一种机理，即c h a 她i r r i d d 机理【哪! l 是基于氯亚铂酸盐【p t c l 4 】2 。和乙烯在水溶液中形成较稳定的p t c l 2 c 2 i - h 配合物的事实，由c h a l k 和h a r r o c l 于1 9 6 5 年首次提出。如图1 1 所示，这一机理认为氯铂酸催化的硅氢加成反应，是四价的p t 离子被含氢硅烷或其它物质还原成低价p t 后，再经过三个基本步骤，形成催化循环。1 0第章文献综述第一步：s i h 和p t 络合物进行氧化加成，形成中间体络合物；第二步：配位的烯烃插入到p t h 中，发生氢迁移产生6 络合物：第三步：还原消去，产生硅氢加成产物。而c h a l l 【h a r r o d 改良机理认为反应第二步是烯烃插入p t s i 键中。c h a l k - h a r r o d 机理很好地解释了硅氢加成反应有一个时间不短的诱导期，随着反应的进行，会生成铂金属沉淀，反应产物中有异构化烯烃出现等实验现象，因而这一机理广为人们所接受。鸭h 2c h a l k h a t r e d 抗曩图1 1 ：c h a l k - h a 肿d 机理= c h 2第二种机理，即金属胶体粒子催化机理i 碍叫是基于对光散射、扫描电子显微镜和光电子能谱研究结果的分析，由l e w i s 等研究提出的。他认为反应中具有真正催化活性的物种是由含氢硅烷还原形成的零价的胶体铂，因此在硅氢加成反应中有明显的诱导期。该机理的具体过程如图1 - 2 所示，r 3 s m 先经过一诱导期将铂配合物还原为胶体铂( i ) ，并吸附到( i ) 上生成( i i ) ，( i i ) 是亲电体，再吸附亲核的烯烃生成( ) ，加成产物0 v ) 从( ) 上脱离而恢复到胶体铂( i ) ，完成一次催化循环亲电体i i 亦易受亲核的水或醇的进攻反应中氧起助催化剂作用。它增加了胶体铂的亲电性，使亲核的烯烃更容易进攻同时，氧还可防止胶体粒子的集结。严茕第一章文献综述h 2 +i n d u c u o np e f l o d。一工p t o 岳扣日。l一，hh 、b 一 、：哟r a s l 八r 。= h 纠蝴( i )h s i r 3+ 心+ s i l i c o np r o d u c t sh s i 飓h 、；、：时嘲7 ( )m a r e77p 妒( o o )+ h 2 +娜r 宣l a r g ec o l l o i dp xr c h _ , h 捌r 3( r v )：p k 蛉研( 岫r图1 - 2 ：胶体铂粒子催化硅氢加成反应机理第三种硅基迁移机理的提出，是由于经研究发现，在一些催化体系中，除得到正常的硅氢加成产物外，还得到乙烯基硅烷和硅烷，这是c h a t k - h a r r o d 机理难以解释的。b r o o k h a r t 6 4 1 等为该机理提供了直接的实验依据。在硅基迁移机理中，见图1 3 ，硅基迁移插入到烯烃中形成1 3 硅基烷基中间体，该中间体可能按两种不同的途径进行反应：一种可能是发生b 氢消去，形成烯烃氢配合物，最终得到烷烃和脱氢硅烷化产物：另一种可能是b 硅基烷基中间体与r 3 s i h 发生反应，经氧化加成和还原消除后得到硅氢加成产物，这种途径与c h a l k h 锄d 机理一致。硅基迁移机理与c h a l k - h r r o d 机理的最大不同在于，前者是烯烃插入m - s i 键，而后者是烯烃插入m h 键。1 2第一章文献综述图1 - 3 ：硅氢加成反应的硅基迁移机理1 4 2 铑催化机理z o f i amm i c h a l s k a 掣6 5 】提出铑催化机理，如图1 4 所示。首先s i h 断键与铑形成配合物，然后炔烃插入到r h s i 键形成乙烯基中间产物( i ) 。这种中间产物或者加入另一个硅烷分子形成t r a i l s 乙烯基产物b ( e ) ，或者经过t 1 2 乙烯基卡宾化合物( ) 异构化成更小空间位阻的( e ) 乙烯基铑化合物( i v ) 。中间化合物( ) 加入另一硅烷分子，最后产物d s 乙烯基化合物b ( z ) 从催化剂上脱落完成一个循环。第一章文献综述+矿甜卜一例r = ( e t o )f o rc l a r i t yo t h e rx i g a i l d sa i l ：o m i t t e d回t r a i l sh e )hh出州z )图1 4 ：铑催化硅氢加成反应机理1 4 3 钌催化机理i z u r u t a k e i 等1 6 日在研究炔烃与氢硅的硅氢加成反应时提出钌催化机理。如图1 5 所示，它由a 和b 两个催化循环组成。这两个循环是由过程( v ) 和( v i )相连。循环a ：首先炔烃插入，使r u h 键断裂形成中间产物6 ，然后另一个硅烷分子加入形成另一中间产物如图1 5 所示，最后产物( e ) - 2 从催化剂上脱落完成a 循环。循环b ：在循环a 中形成中间产物6 后，经过程( v ) 得中间产物5 进入b 循环。一个烯烃分子插入中阊产物5 形成另一中间产物7 ，然后如过程( i v ) 所示另一个硅烷分子加入，最后产物( z ) - 3 从催化剂上脱落，完成b 循环。在形成中间产物7 后，另一种情况经过程( v i ) 9 从中间产物7 上脱落形成得到4 ，进入a 循环。1 4第一章文献综述凡b s i 飓+正r斗h + sl8图i - 5 ：钌催化硅氢加成反应机理 j3rr囟盯、旷广l第一章文献综述1 5 选题意义硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应。通过硅氢加成反应可以制备一系列含有不同官能团的有机硅单体或聚合物，其产品形式包括硅烷偶联剂、硅橡胶、硅树脂、特种硅油和许多含硅高分子化合物。如本文所研究的苯乙烯与烷氧基硅烷的硅氢加成产物苯乙基烷氧基硅烷就是制备硅烷偶联剂及硅树脂的重要原料。硅氢加成的反应条件温和，产率高，实用面广，在有机硅化学和化工领域占有重要地位。因此许多研究者都在致力于提高硅氢加成反应效率，扩大该反应的应用范围硅氢加成反应催化剂包括以铂、铑、钯等贵金属为代表的过渡金属和部分稀土金属等，但是具有工业应用价值的催化剂不多。目前工业上硅氢加成反应普遍使用的是h 2 p t c l d 异丙醇催化剂，由于难以从反应中分离回收、对某些反应催化活性不高、诱导期不易控制且会腐蚀金属容器等原因，应用上受到一定的限制。因此，探索价格低廉、催化性能稳定，并且具有高催化活性和选择性的催化剂是这一领域的主要研究方向之一。近年来有很多采用固载金属络合物催化剂的报道，这类催化剂由于性能稳定又可回收再利用，弥补了均相催化剂的不足，因而成为研究的重点。本文采用p e g 作为络合剂，将铂负载到硅胶上，制得一种新型固载型铂催化剂。考察其对苯乙烯和烷氧基硅烷的硅氢加成反应的催化性能。由于含氯硅烷的沸点比较低并且遇水极易水解，生成具有刺激性的h a 气体，不利于反应操作，故选择了沸点相对较高且比较稳定的烷氧基硅烷。此外，还考察了温度，催化剂用量、载体粒度等各种因素对催化活性的影响，探索苯乙烯和三乙氧基硅烷的最佳反应条件。1 6第二章实验部分氯铂酸分析纯南京化学试剂一厂聚乙二醇( p e g )化学纯国药集团化学试剂有限公司异丙醇分析纯上海试剂一厂无水乙醇分析纯上海振兴化工一厂苯乙烯化学纯上海试剂一厂三乙氧基硅烷工业级曲阜晨光化工有限公司三甲氧基硅烷工业级应城德邦化工新材料有限公司硅胶层析用上海五四化学试剂厂甲基硅油工业级杭州西湖有机硅厂塑丝璧坌堑丝占查堇型萱2 2 主要仪器设备7 8 1 磁力加热搅拌器：常州国华电器有限公司。s h z - d ( 1 1 1 ) 型循环水式真空泵：巩义市英峪予华仪器厂s p s 4 0 2 f 型电子天平：梅特勒托利多( 常州) 称重设备系统有限公司。g c 7 8 9 0 t 气相色谱仪：上海天美科学仪器有限公司；色谱柱为s e 3 0 不锈钢填充柱；热导检测器f r c d ) ；柱温2 2 0 ，检测器温度2 1 0 ，进样器温度2 3 0，氢气作载气，流速为3 0 m _ m i n 。x 射线光电子能谱( x p s ) ：在k r a t o s a n a l y t i c a l a x i s h s i 能谱仪上进行，测试条件：真空度为1 0 5 p a ，x 光激发源为舢ka 射线( 1 4 8 6 6 e v ) ，操作电压为1 5 k v ，功率为2 0 0 w ，分辨率0 7 e v ，电子结合能用a u4 f 7 2 ( 8 3 9e v ) 及c u2 p 3 2 ( 7 5 6 ，9 3 2 5 e 校正。气褶色谱一质谱联用( g c - m s ) ：分析实验在美国a g i l e n t ，6 8 9 0 n 5 9 7 3 1 型气质联用仪上进行。色谱条件：h p 5 m s 毛细管柱，柱长3 0 m ，管内径0 2 5 r a m ，色谱柱升温程序是：初温3 2 3 k ，保留2 m i n ，升温速率1 5 k r a i n ，终温5 5 3 k ，1 7第二章实验部分保留1 0r a i n 。氮气作载气，流速为1 0 3 5 m i m i n ，分流比为1 0 0 ：1 ，检测器温度为5 5 3 k ，质谱仪检测范围为3 0 5 0 0 ，电子束能量7 0 e v 。元素分析：铂含量用美国p e 公司的o p t i m a 5 3 0 0 d v 型i c p - a e s 等离子发射光谱仪测定，雾化气0 8 l _ m i n ，冷却气1 5 1 m i n ，辅助气0 2 l r a i n ，样品提升量1 5 m l m i n ，观测方向为轴向，射频功率为1 2 0 0 w ，测试波长为2 1 4 4 r i m 。2 3 催化剂的制备2 3 1s p e i e r 催化剂的制备将1 9 氯铂酸固体溶解于5 0 m l 异丙醇中，充分搅拌溶解即可，催化剂为桔黄色，摩尔浓度为0 0 3 8 6 m o l l 。2 3 2 硅胶固载p e g 络合铂催化剂硅胶于1 7 0 干燥2 4 h ，冷却至室温后备用。将2 1 4 9 聚乙二醇( p e g l 0 0 0 )溶于1 0 m l 乙醇中，再加入浓度为0 0 3 8 6 m o l l 1 氯铂酸异丙醇溶液2 6 6 m l 配成混合液，然后加入4 0 0 9 干燥的硅胶，搅拌均匀后浸渍2 4 h ，再于7 0 温度下烘干，得硅胶固载p e g 络合铂催化剂约6 9 ，记为p t - p e g - s i 0 2 。催化剂铂含量为1 6 7 l f f s m o l g - l ，铂与p e g 摩尔比约为1 ：2 0 。2 3 3 硅胶固载铂催化剂取浓度为0 0 3 8 6 m o i l 1 氯铂酸异丙醇溶液2 6 6 m l 加入到1 0 r a l 乙醇中配成混合液，然后加入4 。o o g 干燥的硅胶，拦拌均匀后浸渍2 4 h ，再子7 0 温度下烘干，得硅胶固载铂催化剂约4 9 ，记为p t s i 0 2 。催化剂铂含量为2 6 x1 旷m o lg - 1 。2 3 4 不同p e g 的p t p e g - s i 0 2 催化剂将p e g l 0 0 0 换成p e g 4 0 0 和p e g 4 0 0 0 ，按n ( p t ) ：n ( p e g ) = i ：2 0 加入p e g ；按上述方法分别制备不同聚合度p e g 的催化剂。2 3 5 不同粒度硅胶的p t p e g s i 0 2 催化剂将1 0 0 - 2 0 0 目硅胶换成6 0 - 1 0 0 且、2 0 0 - 2 6 0 且和3 0 0 1 2 5 0 目的硅胶，按上述方法分别制备不同粒度硅胶的催化剂。1 8第二章实验部分2 3 6 不同n ( 】旧：n ( p e g ) 比的p t - p e g - s i 0 2 催化剂按1 ：1 0 、1 ：1 5 、1 ：2 5 和1 ：3 0 的n ( p t ) ：n ( p e g ) 比加入p e g ，按上述方法分别制备不同n ( p 0 ：n ( p e g ) 比的催化剂。2 4 硅氢加成反应先将苯乙烯和所需量的催化剂加入到带磁力搅拌的1 0 r n l 圆底烧瓶中，在设定湿度下活化2 0 m i n ，然后加入等摩尔的三烷氧基硅烷，g c 监测反应进程。( 苯乙烯：三烷氧基硅烷：p t 的摩尔比一般设定为：1 ：1 ：2 5 1 酽)2 5p t p e g - s i 0 2 催化剂的x p s 谱图分析对p t - p e g - s i 0 2 催化剂中铂的价态作了x 射线光电子能谱分析，结果如图21 所示：图2 - 1p t - p e g - s i o z 催化剂的x p s 谱图中显示该催化剂中存在两种不同价态的铂，p t 4 f r ：2 的结合能为7 2 5 6 e v 处的激发峰说明此处存在二价的铂，此结合能比四价铂的p t 4 f t t z 结合能7 5 5 e v 低2 9 4 e v ，表明p t 从配位原子上接受了电子；另一个激发峰的p t 4 f 7 忍结合能为1 9第二章实验部分7 5 5 e v ，与四价铂的p t 4 t v a 结合能7 5 5 e v 相近，说明此处对应着四价铂，即i - 1 2 p t c l 6 。由两个峰的面积之比可推算出p p 与p t “之比为1 6 ：1 。分析结果还说明催化剂中并无零价铂存在，因为铂片的l t 4 仃r 2 结合能为7 1 3 e v ，而图中在此处并无激发峰。a l e x a n d e r 等【6 7 l 详细研究了不同价态的铂厂 巧0 2 的x p s 谱图。本图的结果与a l e x a n d e r 报道的二价铂的x p s 谱十分类似。我们认为产生二价铂的原因可能是因为氯铂酸溶于水后，有一部分水解，形成二价铂的氢氧化物。第三章固载p e g 络合铂催化苯乙烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应第三章固载p e g 络合铂催化苯乙烯和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应三乙氧基硅烷( h s i ( o c z h 5 ) 3 ) 既含有可水解和醇解的s i o c 2 h 5 基团，又具有活泼的s i h 键其硅氢键能与一系列的烯、炔类单体在铂催化剂下发生硅氢加成反应，得到各种硅烷偶联剂( 如- - - 7 , 氧基硅烷与苯乙烯可进行硅氢加成得到苯乙