（有机化学专业论文）可逆热色性席夫碱化合物的合成及热色性能的研究.pdf

摘要 本论文的主要工作有如下三部分： 第一部分：根据有关文献背景资料，回顾了可逆热色性化合物的研 究进展，着重介绍了具有热色性的席夫碱类化合物的基本类别、变色原理 及应用情况。本着目标化合物既要合成工艺简单，又具有可逆热色性及变 色温度较高的立题基本原则，在查找大量文献的基础上我们选择合成2 , 4 一二羟苯乙酮席夫碱( i ) ，磺胺席夫碱( 1 1 ) ，对，对一二氨二苯基甲烷类 席夫碱( i ) 及对氨基偶氮苯类席夫碱( i 、，) 四个系列化合物。；、 第二部分：先分别合成了2 , 4 二羟苯乙酮，磺胺，对，对一二氨二 苯甲烷，对氨基偶氮苯中间体，然后进一步合成出目标化合物。在且标化 合物合成中我们对酮类席夫碱用正丁醇作溶剂进行了合成方法的改进， 对醛类席夫碱按一般方法合成。通过熔点、元素分析、l r 、u v 、h n m r 及m s 对目标化合物进行了表征。 第三部分：对全部化合物用目视法直接观察了其加热后的变色现 象。 对具有可逆热色性化合物进行了d s c 测试，在大量实验数据的基础 上系统地分析了热色物的热分解特性，找出了一些热色物的熔点峰的焓变 值及变色峰的焓变值与化合物结构的关系，并应用热化学动力学公式对变 色蜂进行了表观活化能的计算。对部分热色化合物进行了”cn m r 测试， 应用1 3 cn m r 证明了水杨醛席夫碱的变色是由于产生了烯醇酮式互变的 变色原理。同时对非水杨醛类席夫碱的热致变色在理论上提出了极限共振 式的变色原理。l 一一。 关健词 化合物 席夫碱合成可逆热色性 ro 差热分析 。 a b s t r a c t t h em a i nw o r ko ft h i s t h e s i si n c l u d e st h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s i 五ef w s tp a r t - 珏ed e v e l o p m e n to ft h er e v e l s i b l et h e r m o c h r o m i cc o m p o u n d s w e r ev i e w e d t h em a i nc l a s s i f i c a t i o n s ，m e m e c h a n i s ma n dt h ea p p l i c a t i o no f t h e r m o c h r o m i cs c h i f fb a s e sw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l b a s e do i lt h er e f e r e n c e s a n dm a t e r i a l sa b o u tt h i st o p i c s b a s e do nm a n yr e f e r e n c e s w ec h o o s et o s y n t h e s i z ef o u rs e r i e sc o m p o u n d s a sa n i l so f2 , 4 - d i h y d r o x y a c e t o p h e n o n e ( i ) ， s u l f c n a m i d e - - s c h i f f b a s e s ( i i ) ，p , p - d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e s c h 酊 b a s e s ( 1 1 1 ) , p a m i n o a z ob e n z e n e s e h i f r b a s e s ( i v ) a c c o r d i n g t ot h ea s s u m p t i o nt h a t t h eo b j e c t i v ec o m p o u n d sm u s th a v er e v e r s i b l et h e r m o e h r o m i s m ，h i 曲e rt r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ea n d b e e a s y t os y n t h e s i z e t h es e c o n d p a r t ：t h e i n t e r m e d i a t eo f 2 , 4 - d i h y d r o x y a c e t o p h e n o n e s u l p h b n a m i d e ，p ，p - d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e , p - a m i n o a z ob e n z e n ew e r e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y k c t o a n i l s w e r es y n t h e s i z e db yt h ei m p r o v e dm e t h o d u s i n gn - b u t a n o la ss o l v e n t t h eo t h e rc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e db yt h ec o m m o n m e t h o d t h eo b j e c t i v ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em e a n so fm p 、 e l e m e n t a la n a l y s i s 、m s 、i r 、u va n d 。hn m rs p e c t r o s c o p y t 1 l et h i r dp a r t ：w eo b s e r v e dd i r e c t l yt h et h e r m o e h r o m i cp h e n o m e n ao fa l l c o m p o u n d sa f t e rh e a t e db ye y e s b a s e do nm a n ye x p e r i m e n t a ld a t e so b t m n e d f r o mi n v e s t i g a t i n gt h ed s co fm o s tt h e r m o c h r o m i cc o m p o u n d s ，w ea n m y z e 。 s y s t e m i c a l l y t h es p e c i f i c a t i o no ft h e i rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，f i n dt h er e l a t i o n b e t w e e nt h e h ( s ) o ft h ep e a k so f m e l t i n ga n d t h e r m o - c o l o u rp o i n t sa n dt h e s t r u c t u r eo fs o m ec o m p o u n d st h et h e r m o c h r o m i cm e c h a n i s mo fk e t o e n o l t a u t o m e r i s mo f s a l i c y a l d e h y d es e h i f f b a s e sw a sp r o v e db yd e t e r m i n i n g1 3 cn m r o fs o m et h e r m o c h r o m i cc o m p o u n d s t h em a x i m u mr e s o n a n c eb a l a n c ew a s a s s i g n e df o rn o n s a l i c y a l d e h y d es c l l i f fb a s e st oe x p l a i nt h e i rt h e m o c h r o m i c p h e n o m e n ai nt h e o r y k e y w o r d s ：r e v e r s i b l et h e r m o c h r o m i cc o m p o u n d s s y n t h e s i z e s c h i f f b a s e sd s c 华中师范大掌硕士学位论文 1 1 可逆热色性化合物的文献综述 一、引育 热致变色是指一些化合物或混合物在受热或冷却时所发生的颜色变化。自从1 8 7 1 年h o u s t o n 观察到c u i 等无机物的热致变色现象以来n 】，人们对热致变色进行了不断 地研究。在具有可逆热色性的化台物范围方面，己从简单的金属、金属氧化物、复盐、 络合物到各种有机物，晶液等在热致变色的机理探讨方面，已通过i r 、u v 、质谱、d s c 、 分光光度法等各种检测方法进行了研究，并有所明确在对热致变色化合物的应用方 面，已从早期的示温涂料，发展到纺织、印刷、医疗、日用及科研等各个领域【2 - 5 】 目前研究和开发热致变色材料，不仅显示出潜在的巨大的经济效益和社会效益。而且 研究热色性化合物的变色原理与分子结构的变化关系，将丰富热化学的内容。推动热 化学的向前发展，也使人们能够筛选出有益的热色性化合物为国民经济服务。 决定一个化合物是否具有可逆热色性首要的是化合物本身的分子结构。如c u ( d i e t e n ) 2 c 1 0 4 在室温下是红色的，在约4 3 是蓝色的，冷却时返回原色。但是将c l o 。- 换成c i 一、b r - 、b f r 或将d i e t e n 换成n ，n - 二丁基亚乙基二胺、n ，n - 二甲基亚乙基 二胺都没有热色性【6 】此外，热致变色也与该化台物所处的状态( 结晶态) ，化学环境 ( 溶剂或涂料、油漆等固体分散介质) 有关。同时也与该化合物被加热或冷却的方式 及速率不同的影响有关。如；1 8 烷基膦酸与荧烃形成的膜在1 0 0 ( 2 时是黑红色的。当 快速冷却至室温时，该膜颜色变浅，而慢慢冷却至室温时，该膜却是无色的口】。 应当指出的是，大部分熟色物的可逆变色性均有定的滞后现象，即升温的变色 温度通常高于降温的变色温度。滞后现象的程度取决于材料的性质，升温速度和达到 的最高温度等因素。热致变色现象也往往伴随着有光致变色，卤致变色，溶剂变色。 压敏变色，荧光变色等现象 二、可逆热变色化合钧的分类 由于影响热色现象的因素很多，使得热色现象各不相同，导致对可逆热变色化合 物的分类也不同。如：高温的( t 1 0 0 t ) 和低温的( t ；i o c h s 图1 l结晶紫内脂的电子转移过程 7 金属络合糖的电子自麓平衡机理 如杂环取代的噻唑类铁络合物加热时是f e ( 1 1 1 ) 的低自旋( 1 a ，) 与高自旋( 5 t z ) 的 自旋平衡3 。 此外，液晶的变色原理m 1 也有报道。 四、可逆热色性化合材的研究近况及发展趋势 金属碘化物络合物，复盐与液晶材料是长期以来主要的可逆热色材料。金属络 盐结晶的变色温度普遍较高，毒性大。颜色变化很相近，变色不明显。液晶热变色材 料对温度很敏感，但同时它也是一种化学敏感物质，与其他物质接触，其作用效果就 变差。另外这两种可逆变色材料，不能自由选择所希望的变色温度和颜色。 日本近来研制出的新型的即通过电子转移表现出可逆热色性的有机物，与过去可 变色敏二次加工选择变色温度及 热色材料变色温度 价格 锐性性能颜色组合自由度 金属盐类5 0 2 0 0 较好小好无稍贵 液晶材料 一5 0 2 0 0 根好较好无贵 电子授受类 一1 0 0 2 0 0 很好较好有低 从上列各项可以看出电子授受类热色材料是很有发展前途的材料，近期对这种电 6 子授受类热色材料的研究和开发十分活跃啪。0 1 日本近年来也研制出了新型的多种金属氧化物的多晶体t 其组成如：p b 2 一，i i y c r 一 。n 。魄，m 为m o ，w 。s ，s e ，t e 等。这类多种金属氧化物的多晶体呈多色调变化如 d b 2 c r , _ x m x o s 随着温度升高，色调从橙色到赤橙到茶色，而且热跟踪性良好没有热过 程。同时这类无机热变色材料耐温，耐久耐光照，有足够的可逆重复寿命具有很 好的混合加工性 针对胆甾型液晶化学稳定性差的缺点，日本等国利用微胶囊化的技术，使液晶在 变色材料方面的应用有了很大进展。采用这种技术可使液晶产生一定的化学惰性，使 其制成的变色材料在低于某确定温度时，能长期稳定存在，一旦达到某确定温度就迅 速变色。 国内在可逆热致变色材料方面报道较少，尤其在应用方面，并且这些热色材料仍 以金属汞、钻、镍的络合物等为变色主体。但这些络合物有毒或变色不明显，现己基 本停止使用近年来。国内有关科研单位如北京航天大学、中科院化学所、及江苏 连云港等地已研制出了几种可逆热致变色材料。为了促进热色材料的进一步发展，我 国国家自然科学基金委。已将热色材料作为功能材料的一种，列为应用基础研究项目。 由此，研究开发出具有灵敏度高、可逆性好、稳定性强、使用寿命长、合成工艺简单 较实用的热色材料己倍受国内外的关注 五、热致变色化合橱的应用 热致变色材料具有对温度敏感变色，可选择的变色的色彩，温度范围广等性质， 它在工业，出版印刷，纺织服装，及日常生活等诸多领域有着广阔的应用前景。主要 有如下几个方面： 1 可逆示温潦料 由于可逆热致变色化合物或混合物组份例如a 9 2 h g l 4 和c u 2 h g i 分别在5 0 c 和6 8 有明显的颜色变化，很早就被用于机器部件过热温度的检测h ”可逆示温热致变色 涂料涂于被监视物表面，可长期显示其温度变化。适宜于危险温度的监察报警或适当 温度的指示如电器过热报警。壁画，热水器，茶具的示温和装饰等。近年来由于多 种金属氧化物的多晶体及电子授受类变色有机物的出现，使低温可逆热致变色材料的 研究取得了突破性进展，通过调整变色体系的组成达到所需要的颜色或变色温度己成 为现实如湿变色涂料作为一种新颖的建筑涂料，它的涂层能随着环境相对湿度的变 化而里现出不同的颜色。不仅美化了居住环境，还可以预示天气变化 2 防伪作用 用可逆热致变色材料制作的商标当用手触摸时，手温即可使商标图案发生可逆 变化，显色或消色其价格较低，富于趣味性也不易仿制。 7 华中师范大学硕士学位论文 化学防伪标记一般直接印刷在商标，标签，封签或外包装上，因此制作化学防伪标 记的关键在于制备防伪印刷油萎 4 2 4 3 】。用无机配合物制备的热致变色印刷油墨可以获 得良好的印刷效果，但因耐久性差，不宜制作保存期较长商品的防伪标记。以胆甾酵 液晶为主变色材料经过徽胶囊化后的液晶油墨研究较多7 其特点是变色温度低( 2 3 42 ) ，连续多层次可逆变色，但成本高，印刷条件严格，耐久性差。近年来对 于由电子给予体的无色( 或浅色) 染料和作为电子接受体如酚类等为主变色材料的应 用十分活跃 4 4 - 4 s 。这类热致变色材料突出特点是变色温度及颜色可以选择，应用于防 伪最有可能 3 日常生活 将以可逆热变色化合物为主制成的可逆变色材料涂布在纸张，木材，衣料，金属， 陶瓷玻璃，衣革等底材上可以获得装饰性趣味性高的底材和制品。也可以应用可逆 热变色化合物制作可重复使用的变色纸张，可印刷保密文件的变色墨水，变色玻璃， 变色衣料变色塑料等美国n a t r u e 公司将其用于陶瓷杯上。室温时星夜幕景象图案， 倒入热水黑夜景象消失，显出白天景象，一看图案就知道水的凉热，给人以赏心悦目 之感可以预测，将热致变色材料用于日常生活，是今后热色材料应用的主要方向。 1 2 可逆热色性席夫碱类化合物的文献综述 席夫碱热色材料主要是一类具有邻羟基结构的席夫碱的化合物，从含邻羟基的苯 环、萘、菲的席夫碱到双席夫碱，具有热色性的席夫碱及络合物的数目不断增多。 一、具有可逆热色性的席夫碱的类别 1 水杨醛及其衍生狗的席夫穰 通式： 1 好一 胺部分为苄胺 4 ”4 7 1 n 一3 ，5 一二溴亚水杨基苄胺，n 一3 ，5 一二氯亚水杨基苄胺，n 一4 一甲氧基亚水 杨基苄胺 该类席夫碱变色温度较低( 液氮) ，前二个没有观察到荧光现象，这点有别于所有 已知的其他纯热色性化合物，丽第三个化合物热致变色，光致变色，荧光现象都有， 是在席夫碱系列中首次观察到的 胺部分为芳胺或取代芳胺“” 8 华中师范大学硕士学位论文 通式 母c 陋* “ 、0 h a 水杨醛芳环上有取代基而芳胺芳环上无取代基 x = 5 - c 1 ，4 一c h 3 ，4 删 b 水杨醛芳环上无取代基而芳胺芳环上有取代基，如： r = 2 一f3 一c 13 一b r3 一i3 一f c 水杨醛芳环和芳胺芳环上都有单代基，如： r = 2 - - c 12 - b r 2 - c h 32 - o c h 3 2 - b r3 - c 1 x = 3 - o c h 33 一o c i t 33 一o c h t3 一o c h 3 4 一o h 3 o 吼 此外，芳胺和水杨醛的芳环上也可以是二取代或多取代。 该类席夫碱除磺酰胺席夫碱外，一般变色温度较低( 液氮) 。其中化合物n 一亚水 杨基邻甲基苯胺，n 一亚水杨基对乙氧甲酰苯胺，n 一4 一甲基亚水扬基苯胺在不同的结 晶态，分别具有光色性和热色性。 胺部分为含杂环的胺。“” 通式l ： 1 好一号8 a 或 其中r 可为h ，一c i 一b r ，一c h 3 ， 十六个化台物。 通式2 ： 8 狰一叫z 书 1 埝守 b o c h “x 可为一h ，一o c h 3 ，一b r ，一c 1 。共有二 r = 4 - - o c m ，3 ，5 一c 1 ，3 ，5 一b r 该类席夫碱变色温度较低( 液氮) ，含3 一氨基吡啶的席夫碱热色现象较弱，含4 氨基毗啶的可逆热色性席夫碱仅一个( n 一5 一溴亚水杨基一4 ，一氨基毗啶) 。其中n 一4 甲氧基亚水杨基噻吩甲胺既有光色性又有热色性。 胺部分为甾族类胺1 9 华中师范大学硕士掌位论交 8 阱情 h r = 一h 一c i 以上二个化合物既有光色性，又有热色性，变色温度一40 。 2 舍邻羟基的蘩醴类席夫碱” 通式： r = - h ，_ n 0 2 ，- 0 t i e 。一h i e 2 ，- c ( o ) u e ，- s 0 2 n i t 2 3 台邻羟基的菲类席夫穰5 ” 通式： = 一奇x r h ，一n 0 2 ，- - o l l e ，弋( 0 ) m e 4 不舍邻羟基的芳硅类席夫嚷“5 3 1 通式： r = 4 - s 0 # 1 24 - s o # t 24 - s 0 2 n h 2 x =一h4 ，嗍4 c l 该类的磺酰胺类席夫碱变色温度较高。 5 舍邻羟基的双席夫碱6 “1 例如： 4 - c 1 4 一n m e 2 删固二妒傩。誓逛，一岔硼， 该类化合物的晶体加热到50 。160 时发生颜色变化，然后在室温返回原 1 0 华中师范大学硕士掌位论文 色。 二席夫碱的变色原理 席夫碱的热致变色性与分子和结晶结构及不同取代基的影响的关系已进行了，很多 研究一般认为邻羟基基团的存在对于热致变色的产生是必要的和关键的在 热色性物质的两个互变异构中存在一个对温度敏感的平衡一个是烯醇式结构，其中 键合的氢是与氧相连的，另一个是顺式酮的结构，其中的氢是与氮相连的用红外和。h n q r 的测试方法都证实了发生了分子内的氢迁移。平衡式如下： 嘧圳电g p - c l 。这点可以从这些取代基对化合 物结构稳定性的影响得到解释：含有oo t l 可形成分子内氢键，p - 0 0 1 3 中的氧原子 与苯环存在较强的1 3 - a 共轭，p - c 1 对苯环的吸电子效应与供电子效应都有。 ( 6 ) 对于化合物3 ，5 ，1 i v 5 ，6 在熔点峰之前还出现了一个峰面积很小 的吸热( 放热) 峰。此峰即是这些热色化合物的变色峰 这些变色峰的焓变值( 熵变值) 都很小，集中在一1 9 与0 1 ( k j m 0 1 ) ，4 4 与0 3 j ( 岫0 1 k ) 之间 变色峰所对应的温度区域与实际涂在玻板上的变色温度，对于m 3 。5 有一 定的偏差。对于i v l i v 5 ，1 1 1 6 却符合得很好。这可能与测试变色温度时的条件不同 有关。 ( 7 ) 我们认为对于热色化合物应该存在一个原色相与变色相之间的平衡：原色 相= 变色相为此我们对该平衡作了d s c 动力学研究，估算出了化合物5 ，l ，1 v 5 ， 6 的变色峰的表观活化能 d s c 研究反应动力学的主要前提是反应进行的程度与反应放出或吸收的热效 应成正比。即与d s c 曲线下的面积成正比。经数学公式推导反应动力学的方程式 d a d t = a e x p 一e 盯 ( 1 - a ) “可写成 l l i t d h d t = a e x p 一e 盯 ( h t - h h t ) “ 取对敦形式得 1 n ( d h d t 1 h t ) 一n i n ( h t 一咖t ) 一e r t + i n a m i n k ( 6 - 3 ) 如果反应级数已知，那么i n k l t 图应为一直线其斜率为e r 。 因为在变色峰温区化合物基本没有失重，可以认为反应级数为一级对化合物 i l t 5 ，l ，l v s ，6 作l n k - - 1 t 图见图6 一1 6 至图6 一1 9 。由此求出的变色峰表观 活化能见表6 3 档 华中师范大学硕士掌位论文 图6 - 1 7 化合物n 5 的l n k 一1 t 图 图6 - 1 8 化合物6 的l n k - - i t 图 图6 - 1 9 化合物5 的l n k - - i t 图 l化合