（无机化学专业论文）硫属化合物纳微米材料的化学制备、表征及其性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文旨在探索金属硫属化合物纳微米材料的化学合成路线。通过水热合 成技术与前驱物热分解的手段制备了硫化锌、硫化镉、二硒化锰与二硫化三镍、 硒化镍、八硫化九钴等多种硫属化合物，对产物的物相、形貌进行了表征，并对 产物的生长机制以及产物的性能做了探讨。主要内容总结如下： 1 采用水热还原技术，以硫粉、次磷酸钠、醋酸锌为原料，于四氟乙烯为内衬 的高压釜中进行水热反应，得到了由纳米颗粒聚集而成的硫化锌微米球；以 醋酸镉代替醋酸锌，产物为具有花状结构的硫化镉；以硒粉、次磷酸钠、硫 酸锰为原料，产物为方块状的二硒化锰微米晶。同时，对各产物的物相与形 貌进行了表征，对产物的生长机制以及生长过程中的要素进行了探讨。 2 通过简单的化学配位合成了具有管状形貌的n i ( e n ) 3 s z 0 3 、c o ( e n ) 3 8 2 0 3 、 n i ( e n ) 3 s e s 0 3 前驱物，然后，利用高温分解的手段于氢气气氛中得到了相应的 硫属化合物n i 3 s 2 、c 0 9 s 8 、n i s e ，并对这些产物的物相与形貌进行了表征， 同时证明了所制得的硫属化合物具有较大的比表面积，可以有效的催化肉桂 醛的加氢反应，展示了它们的应用价值。 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h ea i mo f t h i st h e s i si st oe x p l o r ea n d d e v e l o pn e ws y n t h e t i cm e t h o dt op r e p a r e t h en a n o m e t e ro rm i c r o nm a t e r i a l so f t h em e t a lc h a l c o g e n i d e s t h es y n t h e t i cr o u t e si n c l u d i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dp y r o l y s i so f c o r r e s p o n d i n gp r e c w s o r sa r eu s e dt o p r e p a r et h ec h a l c o g e n i d e so f z n s 、c d s 、m n s e 2a n dn i 3 s 2 、n i s e 、c o s s 9 t h ep h a s e s a n dm o r p h o l o g i e so f t h ec h a l c o g e n i d e sa r ec h a r a c t e r i z e d ，t h eg r o w t hm e c h a n i s ma n d p r o p e r t i e so f t h ec h a l c o g e n i d e sa r ed i s c u s s e d 1 a sr e a c t a n t s ，s u l f u r s u b l i m e d ( s ) 、s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ( n a h 2 p 0 2 i - 1 2 0 ) a n dz i n ca c e t a t e 【z n ( c h s c o o ) 2 2 i - 1 2 0 a r ep r o c e s s e dv i aah y d r o t h e r m a lr e d u c i n g m e t h o di nt h et e f l o n - l i n e da u t o c l a v e ，a n dt h ep r o d u c ti sz n sm i c r o s p h e r e s ，w h i c h a r et h ea g g r e g a t i o n so fm a n y n a n o p a r t i c l e s r e p l a c i n gz n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0w i t h c d ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ，t h ep r o d u c ti s t h ef l o w e r - l i k ec d sc r y s t a l l i t e s w h e n s e l e n i u mp o w d e r ( s e ) 、n a h 2 p 0 2 h 2 0a n dm n s 0 4 。h 2 0a r eu s e da sr e a c t a n t s ，t h e p r o d u c ta r et h ec u b e - l i k em n s e 2m i c r o c r y s t a l l i t e s m o r e o v e r , t h ep h a s e sa n d m o r p h o l o g i e so ft h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e d ，t h em e c h a n i s ma n dt h ei m p o r t a n t f a c t o r so ft h e i rg r o w t hp r o g r e s sa r ed i s c u s s e d 2 t h et u b u l a rc o o r d i n a t e dc o m p l e x e so f n i ( e n ) s s 2 0 s 、c o ( e n ) 3 s 2 0 3 、n i ( e n ) 3 s e s 0 3 a r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e nt h ec h a l c o g e n i d e so f n i 3 s 2 、c 0 9 s 8 、n i s e ，w h i c hh a v e l a r g es l l r n c ea r e a s ，a r eo b t a i n e dv i at h ep y r o l y s i sm e t h o di nt h eh y d r o g e n a t m o s p h e r e t h ep h a s e sa n dm o r p h o l o g i e so f t h ec h a l c o g e n i d e sa r ec h a r a c t e r i z e d t h ec h a l c o g e n i d e so f n i 3 s 2 、c 0 9 s 8 、n i s ea r eu s e dt oc a t a l y z et h eh y d r o g e n a t i o n o fc i n n a m a l d e h y d e ，s h o w i n gt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n d u s t r y i i 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料的研究进展 1 1 研究纳米材料的概况与历程 纳米材料定义为三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围n 一1 0 0 n m ) 或 由它们作为基本单元构成的，且具有截然不同于块体材料的电学、磁学、光学、 热学或力学等物理性质的材料，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域【i l ，是 一种典型的介观系统。纳米材料的基本单元按空间维数可以分为三类：一是零维 材料，指空间三维均在纳米尺度的材料，如纳米粒子n a n o p a r t i c l e ；二是一维材 料，指三维空间中有两维处于纳米尺度的材料如纳米线n a n o w i r e ，纳米棒 n a n o r o d ，纳米管n a n o t u b e ：三是二维材料，指三维空间中有一维处于纳米尺度 2 , 3 1 ，如纳米薄膜n a n o f i l m 。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一 维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线和量子肼之称【4 5 1 。该定义中的空 问维数是指未被约束的自由度【6 ，”。 美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者r i c h a r dp _ f e y n m a n ，早在1 9 5 9 年的一次 著名的题为( ( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 的演讲中提出【8 ：如果有一天 能按人的意志安排一个个原予和分子，将会产生什么样的奇迹呢? 他指出逐级的 缩小生产装置，以致最后由人按照需要排布原子来制造产品，这个梦想正在随着 纳米科技的发展逐步实现。随着胶体化学的建立，早在1 9 6 1 年科学家就开始对直 径为1 1 0 0 m 的粒子进行了研究。人们真正有效的对分立的纳米粒子进行研究 始于本世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体冷凝法( 或称气体蒸发法) 制 得了金属纳米粒子，并对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射的研究口j 。7 0 年代末，德雷克斯勒成立了纳米科学技术n s t ( n a n o s c a l es c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 研究组。1 9 8 2 年，科学家发明了研究纳米材料的重要工具一扫描隧道显微镜，积 极的促进了纳米科技的进展。1 9 8 4 年，德国萨尔兰大学科学家h g l e i t e r 首先制成 了直径为6 n m 的f e 金属纳米材料。同年，在柏林召开了第二届国际纳米粒子和等 离子簇会议，使纳米材料成为世界性的热点之一。1 9 9 0 年7 月，第一界国际n s t 会议在美国巴尔的摩举行，标志着纳米科学技术的正式诞生。1 9 9 4 年在德国的斯 中国科学技术大学硕士学位论文 图加特举行的第二届n s t 会议，表明纳米材料已成为材料科学和凝聚态物理等领 域的焦点。当前，世界各国把发展纳米技术作为一个重要的项目来发展。美国国 家基金委员会州s f ) 1 9 9 8 年把纳米功能材料作为重要研究对象。日本近年来也制 定了各种计划用于纳米科技的研究，例如o g a l a 计划，e r a t o 计划和量子功能器 件的基本原理和器件利用的研究计划。德国科技部帮助联邦政府制定了1 9 9 5 年到 2 0 1 0 年1 5 年发展纳米科技的计划。英国政府同样出巨资资助纳米科技的研究。我 国政府的“8 6 3 ，9 7 3 计划”等，也把纳米材料的研究列为重点项目。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能， 微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述 和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系：二是发现与 合成新型的纳米材料和新颖的纳米结构【9 ，1 0 1 。 1 2 纳米材料的结构 在纳米材料中，界面原子所占的比例很大，界面部分的微结构既与长程有序 的晶态不同，又和短程有序的非晶态不同。在描述纳米材料结构时主要考虑因素 有：颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、原子组态或者价键组态，颗粒内和 界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组成、杂质元素的分布等。 其中，影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的微结构 4 1 。纳米固体可以分为 两种组元【1 l 】：晶粒组元和界面组元。因此，纳米材料的结构是由纳米颗粒的内部 结构和纳米晶界的微观结构共同组成的。 1 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒内部只含有有限数目的晶胞，品格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳米 晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷，如： 点缺陷、位错等【12 1 。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺陷 都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 2 纳米材料的晶界结构 纳米材料晶界的微观结构十分复杂，在2 0 世纪8 0 年代末至1 9 0 年代初曾经一度 中国科学技术大学硕士学位论文 成为纳米材料研究的一个热点。为描述纳米材料的晶界，人们提出了许多模型， 概括起来可以分为以下三种不同的学说：最初的完全无序说“】和近年来人们 提出的两个更为合理的常用模型，即s i e g e l 的有序说和有序一无序说。 ( 1 ) 全无序说 主要观点是：纳米微晶面具有较为开放的结构，原子排列具有很大的随机性， 原子间距大，原子密度低；内部原子排列既没有长程有序，又没有短程有序，是 一种类气态的，无序度很高的结构。 ( 2 ) s i e g e l 的有序说( o r d e r ) 主要观点是：纳米晶界处的原子结构与一般块材的晶界结构并无太大的差 别，即晶界处含有短程有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局 域有序的。i s h i d a 等用高分辨电镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构， 并发现了孪晶，层错和位错等通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力的支持 了纳米晶界有序学说。目前很多人都支持这种观点，但在描述纳米材料界面有序 程度上尚有差别。 ( 3 ) 有序无序说( o r d e r - d i s o r d e r ) 基本观点是：纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构 是多种多样的，界面存在一个结构上的分布，他们都处于无序到有序的中间状态。 某些晶界显示出完全有序的结构，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的 晶界在电子束长时间轰击下会逐渐的向有序结构转变，由此提出了结构特征分布 学说，又被称为有序无序说，即认为纳米晶界中有序与无序结构并存。 总的来说，由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统 一的模型来描述纳米晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所站的比例很大， 并且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界结构的研究将继续 引起人们的关注。 1 3 纳米材料的特性 纳米材料因其尺寸、结构的特殊性而导致了它具有与块体材料所不同的物理 化学性质，主要体现在以下几方面： 中国科学技术大学硕士学位论文 1 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当颗粒尺寸降到接近或小于某一值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变成分立能级的现象，半导体纳米微粒的电子态由体相材料 的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过 渡到具有结构的特征吸收1 1 7 ，协1 。量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使 微粒的发射能量增加，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) 【1 9 】，直观上表现为样品 颜色的变化。 2 小尺寸效应( 又称体积效应) 当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普 通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 3 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧 增加引起的性质上的变化1 2 0 。表面效应使纳米粒子的比表面积，表面能及表面 结合能都迅速增大。而且引起纳米粒子表面疏运和构型的变化，表面电子自旋构 象和电子能谱的变化。对纳米微粒的光学，光化学，电学及非线形光学性质等具 有重要影响【2 l 】。 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微粒的磁化 强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等都具有隧道效应，它们可以穿越宏观 系统中势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u m t u n n e l i n g ) t 2 2 1 ，用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性。 a w s c h a l s o m 等人2 3 1 采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了 低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子隧一 道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带，磁盘进行信息存储的最短 时间，确立了现在微电子器件进一步微型化的极限。 1 4 纳米材料的应用 中国科学技术大学硕士学位论文 由于纳米微粒的小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等独特性质，使得纳米材料在电、光、磁和对温度、气氛、光、湿度等周围环境 敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米材料在电子材料、光学材 料、磁性材料、催化领域、陶瓷领域、生物和医学领域等方面有着广阔的应用前 景 2 4 - 2 7 】。 1 - 微电子和光电子领域 纳米电子学立足于最新的物理学理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念 来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理信息的能力，实现信息采集和处 理能力的革命性突破，纳米电子学将成为本世纪信息时代的核心。随着纳米技术 的发展，微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算 和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理 上，可使其能力提高几十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到 卫星上进行高精度的对地侦察。有报导，可以运转的“分子马达”已被制备出来， 这将在“分子”水平上的纳米器件及信息处理上有潜在的应用价值【2 8 】。纳米团 簇在量子激光器、单电子晶体管等许多领域都有重要应用1 2 9 1 。另外，量子元件 还可以使元件的体积大大缩小，使电路大为简化，因此，量子元件的兴起将导致 一场电子技术的革命。 2 光学及气敏领域 纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性，使其在未来的日常生 活中和高科技领域中具有广泛的应用前景。例如，利用纳米氧化物对紫外线的强 吸收能力，可以改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的伤害：纳米材 料在光传输中的低损耗可以大大提高光传导的效率，使其在光存储等方面将有应 用前景。另外，纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性 等使其成为传感器制造行业中最有前途的材料 2 6 , 3 0 。 3 磁学领域【3 1 , 3 2 1 磁性纳米微粒由于尺寸小、具有单磁畴结构、矫顽力高的特性。用它制作磁 记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。用铁基纳米晶巨磁阻材料研制的磁敏 开关具有灵敏度高、体积小、响应快等优点。此外，打开碳纳米管末端并采用湿 化学法填充各种金属氧化物，完全可能用于具有新型电磁性能材料的分离与存储 中国科学技术大学硕士学位论文 技术以及用于研制分子电子器件和研究包合化学1 3 ”。一些纳米合金还表现出高 效磁性或者超顺磁性，具有良好的延展性，可以折而不断口“。 4 催化领域 纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面 原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条 件。此外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶， 从而增加了化学反应的接触面。以纳米颗粒为催化剂的例子如下：超细硼粉、高 镉酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂；超细的铂粉、炭化钨粉是高效的氢化催化 剂；超细的银粉可以为乙烯氧化的催化剂：硫醇分子保护的金纳米颗粒能够在室 温下催化氧化c o 为c 0 2 ，速率高达2 5 0 4 0 0 1 a m o l s i 5 】。 5 陶瓷领域 纳米陶瓷随着纳米技术的的诞生而产生。精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳 米粉末为原料，经过粉体处理、成形、烧结、加工及设计等高技术工艺制成的含 微细结构及卓越性能的无机非金属材料。它具有坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀的 性能，有些陶瓷材料还具有能量转换、信息传递功能等。此外，纳米陶瓷的高磁 化率、高矫顽力、低饱和磁矩、低磁耗，特别是光吸收效应都将成为材料开拓应 用的一个崭新领域，并对高技术及新材料的发展产生重要作用【3 。 6 生物和医学领域 一般情况下，纳米微粒的尺寸比生物体内的细胞、红血球小得多，使得纳米 微粒被用来进行细胞分离、细胞染色或者用纳米微粒制成药物或新型抗体进行局 部定向治疗等。例如，利用纳米微粒进行细胞分离技术很可能在肿瘤早期的血液 中检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。科学家们还设想利用纳米技术制 造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并实施特殊治 疗。不溶于水的药物在动物体内的使用一直比较困难，纳米粒子作为这类药物的 载体，可以把药物定向地运输到病变的部位p ”。 纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质 疑，我国著名科学家钱学森院士就曾预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段 科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将是2 1 世纪又一次产业革命。” 中国科学技术大学硕士学位论文 1 5 纳米材料的制各方法及其进展 1 5 1 纳米材料的制备方法概述 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳 米微粒以来3 8 1 ，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展， 其中纳米材料制备方法的研究目前仍是十分重要的研究领域。常用的制备方法列 举如下： 1 物理粉碎法 3 9 4 5 】 即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、塔式粉碎机、超音速气流 粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级、再研磨、再分级，直至获得纳米粉体，适 用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。 2 固相反应法【4 6 】 不用水以及其它溶剂，使二种或多种反应性固体在室温或低温下混合、研磨 或再煅烧，得到所需的纳米粉体，此法工艺较简单，无污染或污染很少，产率高， 能耗低，但所获得的纳米粉体易结团，可以通过表面改性方法解决，是很有前途 的一类新方法。 3 液相沉淀法1 4 7 5 2 1 即将可溶性盐类溶于水或溶剂中，采用添加沉淀剂、水解剂，或用蒸发、浓 缩等方法使之沉淀，关键是控制成核产生的晶核的生长速度，并抑制颗粒在成核、 生长、沉淀、干燥和煅烧过程中的团聚，获得纳米颗粒。 4 溶液蒸发法【5 3 】 即将物质溶于水或溶剂，采用喷雾干燥、喷雾热分解或冷冻干燥，获得相应 金属氧化物纳米粉体，此法纯度高，粒度均匀，但能耗大，成本较高。 5 蒸发冷凝法 5 4 - 5 6 】 即通过电弧放电、电阻加热、高频感应加热、等离子体加热、电子束和激光， 在高真空或充满a r 、n ：气等保护性气体中使金属或合金受热熔融，蒸发气化， 分散、冷凝成纳米颗粒，粉体通过离心、过滤或收集装置将纳米颗粒粉体与气体 中国科学技术大学硕士学位论文 分离，此法适用于金属或合金纳米粉体制各，产品表面无污染，纯度高。 6 激光气相沉积法【5 7 。6 l 】 即利用添加了光敏剂的反应性气体对特定波长激光能量的高选择性吸收，引 起光敏热分解和进一步诱导一系列化学反应，在气相中生成纳米颗粒粉体，沉积 下来，该法可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉体，已经实现 工业规模制备。 7 溶胶凝胶法【6 2 删 即利用金属盐或金属醇盐水解，聚合成均匀凝胶，经干燥和热处理得到相应 氧化物纳米粉体，此法在室温下进行，计量准确，可获得单一、混合或掺杂的纳 米粉体，应用十分广泛，近年来此法结合低温蔓延燃烧法，克服了溶胶凝胶法在 热处理或煅烧过程中的结团现象，实用价值很高。 8 电解法【6 5 】 包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或 难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末，还可以制备氧化物超微 粉。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，成本低，适于扩大化和工业生产。 1 5 2 纳米材料制备技术的新发展 随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制备技术上涌现出许多新工艺和 新方法，如微乳液法、有机金属有机非金属前驱物法、模板合成法、气一液一 固( v l s ) 和液一液一固( l l s ) 生长技术、超声化学法、y 一射线辐照法等新方 法。下面就一些新近发展起来的重要方法分别加以阐述。 1 微乳液法 一 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为 碳氢化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳液中 反相胶束中的”水池”( w a t e r p 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) ) b 纳米级空间，以此空间为反 应场所可以合成l 一1 0 0n m 的纳米微粒，因此有人称其为反相胶束微反应器【6 。由 于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特 中国科学技术大学硕士学位论文 性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能，如自组织性、自复 制性，因此又将其称为智能微反应器。这些“微反应器”拥有很大的界面，是非 常好的化学反应介质。影响微乳液法制备超细颗粒的因素主要有：微乳液的组成， 反应物浓度，表面活性剂等。微乳液法与其它化学方法相比，其制备的粒子不易 团聚，大小可控，分散性好。孙聆东等在c t a b 四元体系中制备出粒径分布均匀， 大小约6 8n n l 的c d s 粒子，并考察了微乳液的组成对c d s 粒子粒径、形貌及 光学性质的影响1 6 ”。 2 有机金属有机非金属前驱物法 有机金属月e 金属前驱物不仅可以通过气相沉积法( m o c v d ) 来制备纳米微 粒或纳米薄膜 6 8 - 7 0 】，而且由于有机金属非金属前驱物在许多溶剂中可溶并稳定 存在，可在分散的介质中进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制粒子 尺寸。c h e o n 等人1 7 1 1 在胺类溶剂中热分解前驱物m ( s 2 c n e h ) 2 得到多种形貌的 m s ( 女n c d s 和m n s ) 纳米棒和纳米线；b a w e n d i 等人【7 2 1 在无氧的条件下，将二甲基 镉注射到含三正辛基膦或三正辛基氧化膦的硫化二( 三甲基硅) 、硒化- ( - - 甲基硅) 或碲化二( 叔丁基二甲基硅) 的热溶液中，成功地合成t c d e ( e = s ，s e ，t e ) 的球形 粒子；谢毅等【7 3 1 在乙二胺中回流热分解c d ( s 2 c n e t 2 ) 2 制备y c d s 的纳米线。 3 模板合成法 模板效应( t e m p l a t ee f f e c t ) 7 4 1 最初在合成冠醚化合物的研究中被发现。基于模 板效应进行的合成，即以合成的尺寸和结构适宜的模板作为主体，在其中生成作 为客体的纳米微粒的方法，称之为模板合成。而现在这一概念被推广到有机合 成、无机合成、生物化学等领域。根据模板限阈能力的不同，可以把各种模板归 结为硬模板( h a r dt e m p l a t e ) 和软模板s o f tt e m p l a t e ) 。 ( a ) 硬模板法 硬模板包括沸石分子筛、多孔氧化铝、碳纳米管等。 沸石分子筛模板法：利用具有沸石结构的多孔分子筛为基质，通过离子交换 或注入等手段，利用沸石内精确有序的空腔，为合成单一尺寸的纳米微粒以及团 簇等纳米材料提供了理想的环境，而空腔窗e l 为反应剂向空腔内输运提供了通 中国科学技术大学硕士学位论文 道。沸石分子筛模板法具有方法简单、成本低，实验条件易控制，纳米粒子的构 型、尺寸和光学性质可调等特点，应用前景广阔7 5 - 7 8 。h o l m e s 等人在六方有序 的介孔二氧化硅中应用超临界流体的液相方法成功地合成了硅纳米线，并对这个 过程进行了详细研究。它们还利用二苯基硅在高温下的热解使之在二氧化硅介孔 中生成纳米丝【7 9 ，80 1 。另外，z k t a n g 等采用a l p 0 4 5 沸石晶体孔道裂解三丙烯 胺获得直径为0 4l l i n 的碳纳米管【8 1 1 。 多孔氧化铝模板法：该方法是利用阳极氧化铝的孑l 洞为模板进行合成。加拿 大m o s k o v i t s 等人利用多孔阳极氧化铝模板，采用液相电化学沉积法，成功地制 备t c d s 纳米线，引起了国际上的广泛关注 8 2 1 。y i n g 等人通过压力将金属熔体压 入多孔氧化铝的纳米孔洞中，待其冷却后便可获得金属纳米线 8 3 1 。s t a c y 及其合 作者在多孔阳极氧化铝的强酸性溶液中通过电化学沉积获得了直径为4 0n m 的 b i 2 t e 3 纳米线。并且对实验条件如电极材料、沉积速率和模板厚度等对产物所造 成的影响进行了说明畔1 。另外，在多孔阳极氧化铝中通过直接电沉积制备的i i - v i 族化合物纳米线阵列也有报道8 5 1 。 碳纳米管模板法：碳纳米管自其发现后不久，就开始在纳米材料的合成上被 用作模板。哈佛大学l i e b e r 研究组以碳纳米管为反应物，通过其与氧化物的气相 反应来诱导生成一维碳化物纳米线。使用这种方法已经制备出s i c 、t i c 单晶纳 米线和n b c 多晶纳米线8 6 1 。清华大学范守善等使用类似的方法，在反应体系中引 入氮气，通过碳纳米管的模板作用成功地获得了g a n 纳米棒 8 7 1 。h a r t 及其合作者 以碳纳米管为模板，合成了外层为碳管、内层为b n 的管状无机复合物( b n ) 。c ， 纳米管【8 8 】。 ( b ) 软模板法 e b r a u n 等人利用d n a 链为模板，通过低( 聚) 核苷酸使d n a 分子延伸， 在两个金电极之间，用对苯二酚作为还原剂，在d n a 的链上生成了直径l o o n m ， 长1 2um 的银纳米线 8 9 1 。 以p v a ，c t a b ，a o t 等表面活性剂为软模板进行的合成：s b h a t t a c h a r r y a 等人以p v a 的薄膜为模板通过电解制各了直径2 n m ，长2 m m 的银纳米线9 0 1 。c j m u r p h y 等人c t a b 形成的棒状胶束为模板合成了银纳米棒9 1 1 。r a o 研究组在表 面活性剂( 如：a o t 、t r i t o n1 0 0 一x ) 的模板作用下，通过控制表面活性剂的浓度 中国科学技术大学硕士学位论文 成功地制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线【9 2 】。y a n g 及其合作者在表面活性 剂与高聚物的共同作用下，以p b ( a o t ) 2 为前驱体在聚丁烯醇( p v b ) 的模板作用下 合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒【9 3 】。 模板法可以通过选择模板很方便地合成出特定形貌的物质，特别是那些通过 自身的生长难以形成的形貌。另外，可以通过对模板的控制达到控制产物的尺寸 等。但是该方法也存在一些缺陷，比如有些模板的移除比较困难等。 4 气一液一固( v l s ) 和液一液一固( l l s ) 生长技术 ( a ) 气一液一固( v l s ) 生长技术 哈佛大学l i e b e r 等报道了一种纳米团簇催化法制备纳米线的策略。单分散的 液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂 与纳米线的界面上生长，一直到液态催化剂变成固态。应用这种思路在激光烧蚀 生长过程中以不同粒径的金纳米团簇为催化剂成功地合成了i n p 、g a p 、s i 、g e 等纳米线凹蛳1 。z h a i l g 等人以活性金属n i 为催化剂通过t i c l 。、h 2 s 和s 在高温下( 9 5 0 。c ) 的化学反应，成功地制备出t t i 2 s 纳米线研l 。 ( b ) 液一液一固( l l s ) 生长技术 美国华盛顿大学的b u h r o 等人采用溶液一液相一固相( s l s ) 法，在低温下 ( 1 6 5 2 0 3 。c ) 合成了i i i v 族化合物半导体( i i l p 、i n a s 、g a p 、g a a s ) 纳米线 9 8 ，州。这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸范围较宽， 其直径为2 0 2 0 0 n m 、长度为大约l oum 。分析表明，这种低温s l s 生长方法的 机理类似于上述的v l s 机理。与v l s 机制的区别仅在于，按v l s 机制生长过程中， 所需的原料由气相提供，而按s l s 机制生长过程中所需的原料是从溶液中提供 的。 5 超声化学法 超声化学法是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率，引发 新的化学反应的- - f 新兴的交叉学科1 0 0 1 。由于超声空化，产生微观极热，持续 时间又非常短，可产生非常态的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学及电 化学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压 中国科学技术大学硕士学位论文 并伴随发光、冲击波。利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。 本法己用于生产无定形铁和非晶态铁，10 2 1 。 6 y 射线辐照法 h a y e r s 等用y 一射线辐照含有硫醇的镉盐稀溶液合成出c d s 纳米微粒【1 0 3 1 。应 用该法本实验室制得了一系列的金属合金和氧化物纳米粉体【1 0 4 1 0 9 1 。 1 5 3 水热及溶剂热法合成纳米材料 1 水热法 水热合成是指在特制的密闭反应器( 高压釜，如图1 1 所示) 中，以水溶液 作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 。c ) 和水的自生压强( 1 1 0 0m p a ) 下进行无机合成与材料制备的一种有效方法【1 1 0 ，1 1 1 1 。水热合成研究特点之一是由 于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问 题。水的临界点为3 7 4 。c ，2 2 1 0 8p a 。在水热法中，溶剂水通常处于亚临界或 超临界状态。图1 2 所示为水的温度一密度图和高压釜中不同填充度下水的压强 一温度图。水在水热合成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和化学反应 的介质。在亚临界或超临界状态下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于 水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。 不锈桶釜盖 剂 态反应物 图1 1 具有特氟纶( t e f l o n ) 内衬的不锈钢高压釜示意图。 中国科学技术大学硕士学位论文 l m t 曲 。蛐廿 亡 l 伸 口 ，乇rt 谯： ( b ) 图1 2 ( a ) 水的温度一密度图，( b ) 不同填充度下水的压强一温度图。 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能 耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶， 还可以制各无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行， 产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过程 中，可通过调节反应温度、压力、热处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿 化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长的目的。( 4 ) 反应在密闭 的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，可获得某些特 殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 “水热”一词大约出现在一百四十年前，原本用于地质学中描述地壳中的水 在温度和压力联合作用下的自然过程。水热法最初由地质学家和矿物学家模拟地 层下的水热条件研究某些矿物和岩石形成的原因，在实验室里进行仿地水热合成 时产生的i ”2 “3 1 。在1 9 0 0 年以前，水热研究主要局限于对各种岩石或矿物的研究 【4 “5 1 。1 9 0 5 年，s p e z i a 以自然晶体为晶籽通过水热台成成功地获得了长达5 m m 的第一个人工水晶，这被认为是水热合成历史上最重要的成就之一【1 1 6 】。在此期 间，高压釜被用来代替玻璃封管以避免高压下的爆炸“。m o r e y 贝l j 将耐腐蚀和热 稳定的合金引入高压釜中，这逐渐演变成现代高压釜的原形”。水热合成是沸 石分子筛经典和适宜的制各方法之一，并逐步演化出新的研究课题，如水热条件 下的生命经典和适宜的制备方法之一，并逐步演化出新的研究课题，如水热条件 下的生命起源问题以及环境友好的超临界氧化过程”。上世纪七十年代，水热 法被认为是一种制各陶瓷粉末的先进方法。自此水热法很快受到世界上许多国家， 特别是工业发达国家的高度重视，纷纷成立了专门的研究所和实验室。如美国 d 0 b o 0 0 0 o o 瑚m m 郫帅 e 臣芏一2 a 一 ” 中国科学技术大学硕士学位论文 b a t t e l l e 实验室和宾州大学水热实验室；日本高知大学水热研究所和东京工业大 学水热合成实验室；法国t h o m s o n c s f 研究中心等。国际上水热技术的学术活动 也相当活跃，白1 9 8 2 年起，每隔三年召开一次“水热反应”的国际会议，并经常 出版有关专著，如“材料科学与工程中的水热反应”。 水热法可以用来制备包括金属月 金属、氧化物、复合氧化物、硫属化合物、 砷化物等多种纳米材料以及纳米复合材料。 ( a ) 水热法制备金属月 金属纳米材料 水热法在制各低维金属和非金属纳米材料方面得到了广泛的应用。清华大学 李亚栋研究组利用低温水热方法合成了直径在5 纳米左右，长度为0 5 5 微米的 单晶多壁金属铋纳米管1 1 2 0 1 ，这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管，铋纳米 管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题；香港大学 的y a m 课题组通过表面活性剂辅助的水热过程，利用类似于银镜反应的化学反应 制备了粒径为5 5 5 纳米的单分散银纳米方块】：莫茂松博士利用n a z t e 0 3 在氨 性水溶液中通过水热歧化反应制备了三方t e 薄纳米带以及由该纳米带手性右螺 旋形成的纳米管【1 2 2 l ，揭示了纳米管的一种新形成机理；刘兆平博士通过使用水 合肼为还原剂，在水乙醇混合溶液中水热还原n a 2 t e 0 3 为单质t e 。并实现了通过 调节溶液的酸碱性以及表面活性齐j p v p 的加入等控制产物碲的形貌为纳米线或 者管状，以及产物的尺寸等【1 ”1 。 ( b ) 水热法制备氧化物纳米材料 由于氧化物可以在水中稳定存在，所以水热法被广泛用来合成各种氧化物以 及复合氧化物纳米材料。新加坡国立大学的z e n g 等人通过水热方法在水和乙醇混 合溶剂中制备了直径在5 0 纳米左右的z n o 纳米科2 4 1 ，该方法克服了其它液相法 如微乳液法等所制备的z n o 粒径过大的缺点：s f u j i h a r a 等人用水热法结合 4 0 旺5 0 0 退火处理制备了具有介孔结构的s n 0 2 纳米颗粒【1 翌】；s h e n 等人用 a 1 ( n 0 3 ) 3 5 1 1z n ( n 0 3 ) 2 为原料，在氨性水溶液中水热合成了z n a l 复合氧化物纳米 棒1 2 6 1 ，这种氧化物可以作为新型的催化剂材料；m a 等人用m n 2 0 3 为原料在氢氧 化钠水溶液中水热制各了层状m n 0 2 纳米带1 2 7 1 ，并测量了其电化学性质。 ( c ) 水热法制备硫属化合物、砷化物等纳米材料 水热法可应用于合成对水不敏感硫化物、砷化物、硒化物等。俞大斌博士在 中国科学技术大学硕士学位论文 水乙二胺混合溶剂体系中，制各了具有封闭形貌的椭圆形和四边形p b s 纳米线 t 2 8 ；刘兆平博士在水甘油混合溶剂体系中合成了超长硫化铋纳米带【1 2 9 1 ，并研 究了整个反应的过程，提出了硫化铋纳米带是由前驱物n a b i s 2 通过一个缓慢的固 体一溶液一固体过程逐渐转变而成的生长机理i l 3 0 】。 ( d ) 水热法合成纳米复合材料 李亚栋研究组用葡萄糖为碳源，通过向溶液中加入金属盐，如h a u c i 。等， 水热合成了金属碳纳米球形核壳结构的复合材料i l ”】；。中国科技大学俞书宏的 研究组用淀粉和硝酸银为原料，水热合成了银碳同轴纳米复合材料【”2 1 ，并通过 对复合材料形成过程的研究，揭示了其形成机理。 2 溶剂热法 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，大大拓宽 了水热法的应用范围，是水热法的扩展。非水溶剂同时也起到传递压力、媒介和 矿化剂的作用。溶剂热合成具有一些其它方法无法取代的特点：( 1 ) 在有机溶 剂中进行反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的沾污。( 2 ) 在有机 溶剂中反应物可能具有很高的反应活性，可以用来代替固相反应，实现这些物质 的软化学合成。有时这种方法可以获得具有有趣的光学、电学和磁学性能的亚稳 相。同时由于有机溶剂的低沸点，在同样的实验条件下，它们可以达到比水热合 成更高的气压，从而有利于产物的结晶。( 3 ) 由于较低的反应温度，反应物里 构筑单元可以保留到产物中，而不受破坏。同时，有机溶剂的官能团和反应物或 产物作用，生成某些新兴的在催化和储能方面具有潜在应用的材料。 溶剂热法( s o l v o t h e r m a l ) 作为一项中低温液相制备固体材料的技术，在化学与 材料科学界得到了广泛关注” 1 4 们。该方法在骨架结构材料、三维结构磷酸盐型 分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材料的合成方面取得了巨大成功 1 1 5 8 1 。最近，发展成为溶剂热合成低维纳米材料的新技术引15 引。 早在1 9 8 5 年，溶剂热技术最先被b i b b y 和d a l e 在乙二醇和丙醇体系中合成沸 石分子筛采用【1 4 6 1 ；接着，m a s a s h ii n o u e 等报道了在乙二醇体系中对勃姆石进行 热加压脱水制备a a 1 2 0 3 微粉【1 4 ”。徐如人等利用溶剂热合成技术合成出一系列 在水热法中无法合成的新型三维骨架状磷酸盐分子筛1 4 7 ，1 48 1 。最近，m o r r i s 1 3 9 1 和 中国科学技术大学硕士学位论文 w a l t o n i 蚪0 】总结了非水体系分子筛合成技术的最新进展，指出非水体