（无机化学专业论文）铕、铽掺杂的下转换发光材料的制备及性能研究.pdf

7 可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文 或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：书凄煞 日期：2 0 1 0 年0 5 月1 0 日 摘要 摘要 多年来，人们一直没有停止过对新型发光材料的开发和探索。稀土离子的独 特电子结构，使稀土掺杂发光材料具有光化学稳定、荧光寿命长、量子产率高、 发射光谱窄、s t o k e s 位移大等独特优点。因此，镧系掺杂发光材料一直是人们研 究的焦点。e u 3 + 、n 3 + 分别是红色和绿色荧光粉中最常用最重要的激活剂，更是 人们研究焦点中的焦点。本论文主要针对铕、铽掺杂的下转换发光材料的制备及 水溶性开展一些工作，主要内容归纳如下： 1 以甲醇作反应溶剂，采用共沉淀法，在不使用任何表面活性剂的情况下， 制得了亲水性的c a f 2 ：l n 3 + 纳米颗粒，这些颗粒能很好的分散在水中，且颗粒分布 均匀，平均粒径在2 0 n m 左右，没有发生团聚现象。此方法操作简单、重现性好、 产率高，非常适合大量生产。 2 分别采用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和拧檬酸作为表面活性剂，用共沉淀法和 水热法制得了：亲水性的c a f 2 ：l n 3 + 纳米颗粒，这些颗粒能很好的分散在水中，并详 细研究了其结构及荧光性能。 3 通常情况下球形的c a f 2 ：e u 3 + 颗粒很难得到，本论文通过正硅酸乙酯的催化 水解制得单分散的球形s i 0 2 颗粒，然后在其它活性剂的作用下，在其表面包覆一 层具有荧光性能的c a f 2 ：e u 3 + ，这样即制得了一种球形发光材料，又节省了稀土元 素。， 4 采用水热法合成了e u 3 + 和p 0 4 孓离子共掺杂的c a p 。w 1 x 0 4 ：e u 3 + 纳米材料，经 x r d 、t e m 及荧光光谱分析表明，颗粒是典型的自钨矿结构：形貌呈棒状；p 0 4 离子的掺入可以有效的调节光谱强度，改变p 0 4 3 - 离子的掺杂浓度可得到不同发 射强度的荧光材料 关键词：c a f 2 铕铽掺杂纳米荧光材料 a b s t r a c t 一 a b s t r a c t |l f o ry e a r s ，s c i e n t i s t sh a v en o ts t o p p e dt h ee x p l o i t a t i o na n de x p l o r a t i o no fn e w t y p e so fl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s t h eu n i q u ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft o m b a r t h i t ei o n s e n a b l e st o m b a r t h i t em i x e d 、析t l ll i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l st oh a v et h eq u a l i f i e so f p o s s e s s i n gt h es t a b i l i t yo fp h o t o c h e m i s t r y , l o n gl i f es p a no ff l u o r e s c e n c e , ah i g h p r o d u c t i v i t yo fq u a n t u m , an a r r o wo p t i c a ls p e c t r u m ，al a r g es t o k e ss h i f tc t c rh a s l o n gb e e nt h e 、f o c u so ft h es t u d y e u ”、t h 3 + s e p a r a t e l ya r et h em o s tc o m m o n l yu s e da s t h ea c t i v a t o ri nr e da n dg r e e np h o s p h o r s ，w h i c ha r ef o rm o r et h ek e yp o i n t si nt h i s p a p e r t h i sp a p e ra i m sa tt h er e s e a r c ho fl u m i n o u sm a t e r i a l so b t a i n i n gi m p u r e dw i t l l e u 3 + a n dt b 计a n dt h e i rw a t e r - s o l u b i l i t y , m a i n l ys u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 u s i n gm e t h a n o la ss o l v e n t ，a l o n g 谢廿lu s i n gc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t og e t t h eh y d r o p h i l i cc a f 2 ：l n 弘n a n o p a r t i c l e sw i t h o u tu s i n ga n ys u r f a c t a n t t h e s ep a r t i c l e s c , a nb ew e l td s p e r s e da n dd i s t r i b u t e di nw a t e r , a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t 2 0 r i m , ，w i t h o u t a g g l o m e r a t i o n t h i sm e t h o di ss i m p l e , r e p r o d u c i b l e , , h i g hy i e l d ，a n d v e r ys u i t a b l ef o rm a s sp r o d u c t i o n 2 s e p a r a t e l yb ya d o p t i n gp v pa n d c i t r i ca c i da ss u f f a e t a n t s ，p l u sc o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dh y d r o t h e r m a lp r o c e s st og e th eh y d r o p h i l i cc a f 2 l n ”n a n o p a r t i c l e s a n d t h e s ep a r t i c l e s a r ew e l ld i s t m u t e d w ed e e p l ys t u d yi t ss t r u c t u r ea n di t sf l u o r e s c e n c e p r o p e r t y 3 g e n e r a l l ys p h e r i c a lc a f 2 ：l n 3 + p a r t i c l e sa l ed i f f i c u l tt oo b t a i n b yc a t a l y z a t i o n a n dh y d r o l y z a t i o no ft e o sw ec a ng e tt h em o n o d i s p e r s e ds p h e r i c a ls i 0 2p a r t i c l e s , a n dt h e nu n d e rt h ee f f e c to fo t h e ra c t i v a t o r , w ec a l lc o a ti t ss u r f a c eal a y e r 研也t h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fc a f 2 ：e u 3 + d o i n gt h i s , w en o to n l yg e tas p h e r i c a l l u m i n e s c e n tm a t e r i a l ，b u ts a v et h et o m b a r t h i t ee l e m e n t sa n dr e d u c ec o s t s 4 b yu s i n gh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw ec a ns y n t h e s i z ec a p x w l - x 0 4 ：e u 3 + n a n o m a t e r i a l sd o p e dw i t he u 3 + a n d t a k i n gx r da n dt e ma n df l u o r e s c e n to p t i c a l s p e c t r u mi n t oa n a l y s i s ，i tr e v e a l st h a tg r a n u li tt h et y p i c a lr o d l i k es c h e e l i t es t r u c t u r e t h ec o m b i n a t i o no fp 0 4 3 i o n sc a ne f f e c t i v e l ya d j u s tt h ei n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n t u 目录 目录 摘j 要i 第一章绪论l 1 1 发光材料的定义和分类l 1 1 1 光致发光l 1 1 2 电致发光2 1 1 3x 射线及高能粒子发光2 1 1 a 阴极射线发光 1 1 5 化学发光 1 2 稀土发光材料3 1 2 1 稀土离子的发光特性3 1 3 稀土发光材料的制备方法6 1 3 二l 沉淀法7 1 3 2 水热法7 1 3 3 溶胶凝胶法8 1 3 4 微乳液法8 1 4 稀土发光材料的表面改性与核壳结构8 1 5 本论文的选题思路和主要内容 参考文献1 2 第二章亲水性c a f 2 ：l n 纳米材料的制备及性能研究1 6 2 1 引言；16 2 2 实验部分 2 2 1 试剂及仪器1 6 2 ：垃纳米材料的制备方法17 2 3 结果与讨论17 2 3 1 样品的结构与形貌。1 7 2 3 2 纳米材料的红外分析。l8 2 3 3 样品的发光性能1 9 2 4 本章小结2 3 目录 参考文献2 4 第三章有机配体修饰的亲水性c a f 2 ：l n 3 + 复合材料的制备及性能研究2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 6 3 2 1 试剂与仪器2 6 3 2 2 制备方法2 7 3 3p v p 修饰的c a f 2 ：l n 3 + 复合材料2 8 3 3 1 样品的结构与形貌。2 8 3 3 2 样品的红外分析2 9 3 3 3 样品的发光性能3 0 3 4 柠檬酸修饰的c a f 2 ：l n 3 + 复合材料3 l 3 a 1 样品的结构与形貌。3 l 3 4 2 样品的红外分析。3 2 3 4 3 样品的发光性能3 3 3 5 本章小结3 5 参考文献3 6 第四章s i o 炮 c a f 2 ：e u 3 + 核壳型发光材料的制备及性能研究3 8 4 1 引言3 8 4 2 实验部分3 8 4 2 1 试剂及仪器3 8 4 2 2 制各方法3 9 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 样品的结构与形貌3 9 4 3 2 样品的发光性能4 2 4 3 3 包覆次数对荧光性能的影响4 3 4 4 本章小结4 3 参：考文献4 4 第五章荧光可调的c a p x w l x 0 4 ：e u 3 + 的制备及性能研究4 5 5 1 引言4 5 n i l l 第一章绪论 第一章绪论 1 1 发光材料的定义和分类 发光是物体把吸收的能量转换为光辐射的过程。光辐射有平衡辐射和非平衡 辐射两大类。平衡辐射是灼热物体的光辐射，又称热辐射。非平衡辐射是在某种 外界作用的激发下，物体偏离原来的热平衡态，此时物体产生的辐射称为非平衡 辐射，发光只是其中的一种。当物质受到诸如光照、外加电场或电子轰击等的激 发后，吸收外界能量，处于激发状态，它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量 会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来， 即为发光【1 1 。 l 发光材料是由作为材料主体的基质材料和掺入的少量或微量杂质离子( 激活 剂) 所组成。有时还掺入另一种杂质离子作为敏化剂。激活剂和敏化剂部分地取 代基质晶格原有格位上的离子，形成杂质缺陷。激活剂受到外界能量的激发而产 生特征的可见辐射，激活剂是发光中心。 发光物质可以被多种形式的能量激发，根据物质受激发的方式不同可分为： 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是由电磁辐射( 通常为紫外光) 激发；电致发光 ( e l e c t r o l u m i n e s e e n e e ) 是由电压激发；摩擦发光( t r i b o l u m i n e s e e n e e ) 是由机械能激 发；x 射线及高能粒子发光r a yl u m i n e s e e n e e ) 是由x 射线激发；阴极射线发光 ( c a t h e d e l u l n i n e s c e n c e ) 是由高能量电子束激发；化学发光( e h e m i l u m i n e s e e n e e ) 是由 化学反应的能量激发【1 刀。 1 1 1 光致发光 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是用光激发发光体引起的发光现象。由于这 种激发源易于得到，用它制成的荧光光谱仪在评价材料的发光性能时最为常用。 它大致经过吸收、能量传递及发射三个阶段。光的吸收和发射都发生于能级之间 的跃迁，都经过激发态；而能量传递则是由于激发态的运动产生的。 第一章绪论 1 1 2 电致发光 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是将电能直接转换成光能的现象，又称为 “场致发光 。它有本征型电致发光和半导体p n 结的注入式电致发光两种类型。 前者的发光机理为：施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或者从电 极通过隧穿效应进入材料中的电子，受到电场加速获得足够的能量，碰撞电离或 激发发光中心，最后导致复合发光。后者的发光机理是：当半导体p - n 结正向偏 置时，电子( 空穴) 会注入到p ( n ) 型材料区，这样注入的少数载流子会通过直接 或间接的途径与多数载流子复合而发光。 1 1 3x 射线及高能粒子发光 在x 射线，y 射线、q 粒子和b 粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生 的发光现象称为高能粒子发光。发光物质对x 射线和高能粒子能量的吸收包括 三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子一正电子对的形成。 1 1 4 阴极射线发光 发光物质在电子束激发下所产生的发光，被称作阴极射线发光。当发光物质 受到电子束激发时，电子所具有的能量往往都在几千电子伏以上，甚至有几万电 子伏，与光致发光相比能量是巨大的。一个高速电子的能量相当于几千或更多光 子的能量，足以产生千百个发光辐射光子。因此，当高速的电子入射到发光物质 后，将离化原子中的电子，并获得很高的动能，成为高速的次级( 发射) 电子。 而这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最终这些次级电子会激发发光物质 而产生发光。 1 1 5 化学发光 象。 化学发光是由化学反应过程中释放出的能量激发发光物质所产生的发光现 2 第一章绪论 i 2 稀土发光材料 在众多的发光材料中，稀土发光材料的研究备受关注，这主要是因为，稀土 元素内层具有4 吨子，这些电子在f - f 组态之内或者翎组态之间跃迁，就会产 生丰富的吸收和荧光光谱信息。可观察到的谱线大约有3 0 0 0 0 条，几乎覆盖了从 紫外到红外光的各种波长的电磁辐射【3 】。稀土离子丰富的能级和4 f 电子跃迁特 性，使得稀土成为了一个巨大的发光材料宝库；同时，我国拥有发展稀土应用的 得天独厚的资源优势，因此更有利于我们从中发掘出更多的新型的发光材料。 1 2 1 稀土离子的发光特性 稀土元素( r e ) 主要包括元素周期表中从镧( l a ) 至l j 镥f l u ) 1 5 个镧系元素和 钪( s c ) 、钇( y ) 共1 7 个元素。由于钇( y ) 的离子半径与钬( h o ) 和铒( e r ) 等离子半径相近，在自然界中又常与它们共生，所以常把钆( g d ) 到镥( l u ) 加上钇( y ) 9 个元素又称为重稀土元素，而将从镧( l a ) 到铕( e u ) 7 个元素相应 地称为轻稀土元素，有时还特别将钐( s m ) 到镝( d y ) 5 个元素称作中稀土元 素。 稀土离子的发光特性来源于其独特的电子结构。发射与激发主要源于4 f 能 级间或5 d 卅f 能级间的电子跃迁，实际上研究稀土发光材料，就是研究4 f 轨 道上与f 电子的物理性质相关的材料。 1 2 1 1 稀土离子的电子组态1 3 - 6 1 镧系原子的电子组态写作： is s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 ：4 d 1 0 4 p 1 4 5 s 2 5 p 6 5 扩1 6 s 2 即为氙气e ) 的电子组态与4 f 1 5 d m s 2 组合，可以分为两个类型 x e 4 t n 6 s 2 和【x c 】4 产1 5 d 1 6 s 2 其中，镧、铈、钆的的基态电子构型为【x e 】4 p 1 5 d 1 6 s 2 ；镥原子的基态电子 构型为【x c 】4 4 5 d 1 6 s 2 ；镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱均属于【x e 】4 f n 6 s 2 。 镧系离子的特征价态为+ 3 ，当形成三价离子时，其电子层构型为：e 】4 t n 5 s 2 5 p 6 ( n = o 1 4 ) 3 黝戆瓣簿辫黼鬻瓣勰褥：盆端憨器霭耘嬲瀚描赫毅薯嚣缘繇龋整葬盛臻煳粼飘弼鞲强斑蘧笔泓黼：羞善甥聪醪磁 溉o z 疆磬翟：菇霹鬻辅磅鬣粼觏 兰：= 二三：二! ：= j 垂一二二二，二、二乏* 三一毒i 一一。二一 。j ；一、。_ ? y = ：，m ：- j j 。， ，一。+ ： ，。 _ 。 ? 。i 。j ，。，j 。；只。曼和；4 r 。名7 邑。+ 第一章绪论 从稀土原子的电子组态可以看出，当稀土元素参加化学反应时，两个6 s 电 子轨道和一个f 电子轨道杂化成为三个等能量状态的6 s 2 4 一杂化轨道，杂化的结 果是使这三个电子的能量趋于一致，因此其能级位置随着降到6 s 与4 f k 间。这 三个已杂化的等价轨道与阴离子的价电子相互作用形成最稳定的化学键价带， 能量状态处于最低，于是价带的位置可能处于5 s 、5 p 能量带之上或处于5 s 、5 p 之下，甚至跌落在蹴带之中，造就了稀土离子的许多特殊荧光现象。 l 212 稀土离子的能级跃迁和光谱特性 根据a 。m e i j e r m k 和r t w e g h 提供的d i e k e 图的扩展能级图，稀土离子的能 级数目是由该离子所处晶场对称性决定，能级劈裂的子能级数最多为j 的整数倍 ( 2 j + 1 ) 或j 的半整数( j + l 2 ) 。稀土离子发射存在2 种不同的能量转移机制， 分别为4 f 层内的电子跃迁和5 d - 4 f 层间的电子跃迁。 决定电偶极跃迁的选择定贝l j 主要有：拉鲍特( l a p o r t e ) 选择定则， - s 叩，p _ d d f 轨道间跃迁，跃迁前后的电子组态允许改变；相反，d _ d ，f i f 之 间的跃迁是禁戒的。三价镧系离子的f m 跃迁本来是禁戒的，但在晶格中由于 4 f 轨道与其他轨道产生部分耦合，这种禁戒被部分解除；自旋选择定则，跃迁 前后自旋多重性不变，但某些稀土离子，由于自旋轨道耦合这一选择定则也被 松动，对于磁偶极跃迁或电四级跃迁而言，跃迁前后电子组态不变。与l a p o r t e 选择定则相反，这些跃迁成为允许跃迁。4 f 能级间的电偶极跃迁，概率可通过 j u d d o f e l t 理论计算求得。 f - 玎跃迁本来是被禁戒的，但在强外场的作用下，h f 跃迁被解禁，f 电子 重新成对地排列。这种跃迁具有以下特点：发射光谱呈线状，色纯度高；发光寿 命长；基质对发光颜色的改变不大；谱线丰富，可以发射从紫外到红外各种波长 的光，可见区颜色比较鲜艳和丰富。 相反，4 ，叫f 5 d 1 ( f 卅) 跃迁是允许的，因此与禁戒的b f j 茯迁有很大 的差别，首先由于5 d 轨道裸露在外层，所以f - - ) d 跃迁产生的光谱直接受晶体场的 影响，发射光谱受外部环境晶体场的改变而改变较大，即同一种离子在不同的基 质中，f - d 跃迁吸收的强度和位置会有明显的不同；其次，这种跃迁产生的光谱 与晶格的振动有密切的关系，光谱为带状，属于宽带吸收，半高宽可达1 0 0 0 - 2 0 0 0 c m 1 ；发射强度较f f 跃迁强，荧光寿命短。 4 第一章绪论 除以上两种跃迁外，还有电荷迁移( c t s ) 跃迁，它是电子由临近的阴离子 转移到4 f 轨道产生的电子态。这种跃迁是自旋允许的，光学吸收很强，且处于 紫外区域。与f 卅跃迁吸收带一样，光谱受稀土离子所处的晶格环境影响。 目前，在稀土发光材料中研究最广泛的f - f 跃迁是发红光的e u 针( 5 d o 一7 f 2 ) ， 发绿光的t t 一( s d 4 7 f 5 ) 。发红光的e 矿已经广泛应用于彩色电视 7 - 9 ( 常用 y 2 0 2 s ：e u 如) 和高压汞灯( 常用y v 0 4 ：e u 3 + ) 。将发红光( 6 1 2 r i m ) 的e u 羚如 ( y 2 0 3 ：e u 弘) 、发绿光( 5 4 5 n m ) 的t b 如如( c e m g a l l l o l 9 ：1 r b p ) 和发蓝光( 4 5 0 r i m ) 的e u 2 + 如( b a m g a ! l o o l 7 ：e u 2 + ) 三种荧光粉组合，可制成节能的( 9 0 1 0 0 1 m w ) 和高显色指数( c r i = 8 5 9 0 ) 的三基色荧光灯，或显色指数很高( c r i = 9 5 ) 接近 日光下显色的s p e c i a ld e l u x e 灯( c 是衡量类似玉日光显色性的指数) 。 1 2 1 3e u 3 + 的发光特性 - ， “h 的电子组态为：e 1 4 f 6 ；光谱项为7 f o e 一激活的发光材料的荧光发射起源于4 f 6 电子组态内5 d o 一7 f j 能级间的跃 迁，根据电偶极跃迁选择定则，它受宇称选择规则和自旋选择规则的限制，跃迁 是禁戒的。但e u 3 + 的自旋轨道耦合程度较大，自旋选择规则( a s - - 0 ) 在一定程 度上可以消除，4 盹子的不同多重性跃迁是可能的。而宇称禁戒能否消除，则取 决于e u 3 + 在晶格中的位置，如果e u 弘处于有严格反演对称中心的格位时，只有强 度很弱的磁偶极跃迁或电子振动电偶极跃迁发生。以发射橙红光( 发射主峰为 5 d o 一7 f l ，约5 9 0r i m ) 为主；如果e u 3 + 离子占据反演非对称中心，晶体场奇次相可 以将相反宇称态混合到4 f l 组态能级中，此时电偶极跃迁不再是严格禁戒的，发 生所谓的受迫电偶极跃迁，发射红色荧光( 发射主峰为5 d o _ 7 f 2 ，约6 1 2 n m ) 。 e u 3 + 由于受到外层电子的屏蔽作用，发射光谱几乎不受晶体场的影响，所以 发射跃迁呈线状光谱，色纯度高。是目前研究和应用最多的紫外和真空紫外用红 色荧光粉的稀土元素。 1 2 1 4t b ”的发光特性 t 旷的电子组态为： x e l 4 f s ；光谱项为：7 f 6 n 弘是常见的绿光发光材料的激活离子，其发射主要源自5 】d 4 7 f j ( j = o 6 ) 跃迁。1 r t ，也有源于高能级的5 d 3 _ 7 f j 跃迁发射，处于蓝光区，但很容易猝灭， 这可能是通过t b ( 5 d 删7 f 6 ) 州5 0 4 ) + t b ( t f o 交叉弛豫过程产生的；而 第一章绪论 5 】d 4 叶7 f j 跃迁发射的浓度猝灭是通过激发能迁移产生的。在实际应用中，主要是 利用t b 弘的5 d 4 _ 7 f j 跃迁发射的绿光( 大约在5 4 0 r i m ) 。 t b 3 + 的激发( 吸收) 光谱在紫外区有一个强的吸收宽带，可能是4 f 7 5 d 激发 态的晶体能级劈裂的结果。如果在相同基质晶格中研究c e 3 + 和t b 羚，则会发现在 紫外光区有相似4 f 彳5 d 允许跃迁带。因此在同一种基质中共掺c e 3 + 和t b ”，c e 3 + 炅j - ，r b ”起到能量传递和敏化作用。 1 2 2 稀土发光材料的优点 稀土化合物广泛地应用于发光材料，在于它具有以下优点： 1 与一般元素相比，稀土元素4 盹子层构型的特点，使其化合物具有多种荧 光粉特性。除s c 升、y 务无：4 f 亚层，l 矿和l u 3 + 的4 f 亚层为全空或全满外，其余稀 土元素的4 f o g 子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生丰富的电子能级，可 吸收或发射从紫外光，可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使稀土发光材料 呈现丰富多变的荧光特性。 2 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层8 和p 轨道的有效屏蔽，很难 受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，仁f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色 纯度高。 3 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一， 一般原子或离子的激发态平均寿命为1 0 1 0 1 0 - 8 s ，而稀土元素电子能级中有些激 发态平均寿命长达l o 屯l f f 2 s ，这主要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小 所造成的。 4 吸收激发能量的能力强，转换效率高。 5 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 1 3 稀土发光材料的制备方法 材料的特性与合成方法密切相关，因此，研究各种更有效、更节能、更经济 的新方法对于稀土发光材料的合成至关重要。 6 沉淀是沉淀法的基础和核心。沉淀的生成要经历成核、生长两个阶段。这两 个阶段的相对速度决定了生成离子的大小和形状，选择合适的溶剂和反应条件可 以控制发光材料的尺寸和形貌。另外，干燥过程所发生的不可逆团聚也是影响颗 粒大小的主要因素。 共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，得到所需产 物。共沉淀法在稀土掺杂发光材料的制备中，最具优势的是它不仅可以将原料提 纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法的工艺简单、 经济，并且反应速度缓慢，易于控制，适合大规模生产。但是在制备过程中易引 入杂质，形成的沉淀呈胶体状态存在着洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的 沉淀剂和控制制备条件是需要合理解决的问题。 目前，通过此方法合成发光材料的研究有很多，如陈德朴利用共沉淀法合成 了上转换发光的n a y f 4 ：y b ，e r 纳米材料【1 0 1 ；樊先平课题组采用此方法合成了c a f 2 及水溶性l a f 3 纳米发光材料1 1 1 , 1 2 】；闫冰课题组用此方法合成y n b , , v 1 x 0 4 、 y n b x p l x 0 4 、y n b x t a l x 0 4 、g d p x v l x 0 4 和l n p x v l x 0 4 等一系列发光材料1 1 3 1 7 1 1 3 2 水热法 水热法是指在密封的压力容器中，以水作为反应溶剂，通过将反应体系加热 至临界温度，在高温、高压的条件下制备材料的一种有效方法。用水热法制备稀 土纳米颗粒纯度高、晶形好、单分散、形貌可控、简单易行。自1 9 8 2 年以来， 运用水热法制备超细粉末就引起了国内外的重视。中国科技大学的钱逸泰教授以 有机溶剂替代水，采用溶剂热反应制备纳米材料，为稀土发光材料的制备作出了 开拓性的工作，清华大学的李亚栋课题组1 1 9 - 2 4 1 利用此方法合成了一系列的纳米材 料，如镧系氢氧化物、l a f 3 、c a f 2 、 n a y f 4 等；李莉萍掣2 5 1 采用此方法合成了e u 3 + 掺杂的y p 0 4 发光材料；刘应亮等1 2 6 1 用水热微波法合成了长余辉发光材料 y 2 0 2 s ：e u 3 + , m g ，t i 。 7 第一章绪论 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指易于水解的金属有机或无机化合物经过水解与缩聚逐渐凝 胶化，再经相应的干燥、烧结等处理而得到所需材料的方法。该方法一般都要经 历水解和缩聚两个阶段，其基本特点是：反应温度一般为室温或稍高一点；反应 在材料制备初期就进行控制，其均匀性可达到亚微米级纳米级甚至分子水平；缺 点是反应的原料价格高，且有时较难制备得到，反应操作也较复杂，周期较长。 尽管有不足，但是溶胶凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的操作方式， 在制备多功能光学材料方面显示出巨大的潜力1 2 7 1 。h r e n i a k ，d 1 2 8 】采用此方法合成 了t b 3 + 掺杂的y 止1 5 0 1 2 纳米微晶；p a l o m i n o - m e r i n o ，r 2 9 1 用溶胶凝胶制得了币0 2 ： e u 3 薄膜；林君删利用溶胶凝胶法在s i 0 2 微球上包覆了一层y v 0 4 ：e u ”纳米发光 材料。 - 1 3 4 微乳液法， 微乳液法是以不溶于水的非极性物质相作为分散介质，以不同反应物的水溶 液作分散相，选择适当的表面活性剂作为乳化剂，形成油包水型( w o ) 或水包油 型( o w ) 微乳液，使得反应物的作用空间仅限于微乳滴液内部，从而得到形态均 匀、粒径分布窄的纳米颗粒，它是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种 方法。严纯华【3 l 】利用此方法合成了w 0 4 ：e u 3 + 纳米颗粒，并用e u 计作探针研究了 纳米材料表面因素对荧光性能的影响；秦伟平【3 2 1 合成了y b 3 + t m 3 + 共掺杂y f 3 纳米 束，并对其形成机理进行了探讨；d a s , g a m o mk u m a r t 3 3 】用反相微乳液法成功地 在稀土掺杂的y 2 0 3 表面修饰上( n h 2 ) 基团，使其发光材料能溶于水中并用于荧光 标记，同时作者还对其细胞毒性进行了进一步探讨。 i 4 稀土发光材料的表面改性与核一壳结构 随着纳米颗粒材料制备技术的发展，新的纳米发光材料在不断的开发出来。 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - l o o n m ) 或由它们 作为基本单元构成的材料。由于纳米材料具有的尺寸和结构的特殊性，使其具有 s 第一章绪论 许多不同于粗晶材料的性能，主要有量子尺寸效应、小尺寸效应、界面与表面效 应和宏观量子隧道效应f 3 4 ，3 5 1 。 由于纳米颗粒具有的小尺寸效应，即比表面大、表面能高，使其在空气中和 液体介质中很容易发生团聚。若不对其进行分散处理，则严重影响了纳米材料优 异性能的发挥。对纳米颗粒进行分散处理的最有效的途径是对纳米颗粒进行表面 改性1 3 6 1 。通过对纳米颗粒进行适当的表面改性可以改善或改变纳米颗粒的分散 性；提高纳米颗粒的表面活性；而且还可以改善纳米颗粒与其他物质之间的相容 性；使纳米颗粒表面获得新的物理、化学、机械性能及新的功能。如b o y e r , j c 和y i g u a n gj u 课题组f 3 - 3 8 j 分别用油酸作修饰剂对n a y f 4 纳米材料进行改性，改善 了n a y f 4 在有机溶剂中的分散性；林君课题纠”谰柠檬酸作表面改性剂合成了一 系列具有单分散的氧化物纳米颗粒；d a s ，g a u t o mk u m a r l 3 3 悃反相微乳液法成功 地在稀土掺杂的y 2 0 3 表面修饰_ l ( n h 2 ) 基团，提高了纳米材料的生物相容性。 纳米颗粒表面改性方法有很多，可以分为两类，即表面物理改性和表面化学 改性。 表面物理改性就是改性物质与纳米颗粒表面不发生化学反应，而是通过物理 的相互作用( 如范德华力、沉积包覆) 达到改善纳米颗粒表面特性的目的。目前， 常用的纳米表面物理改性方法主要有表面活性剂法和纳米颗粒表面沉积包覆法。 表面化学改性是通过改性剂与纳米颗粒之间发生化学反应而改变纳米颗粒表面 的结构、化学成分及电化学特性等。目前，纳米颗粒表面化学改性主要包括偶联 剂法、酯化反应法及表面嫁接改性法。 表面活性剂法是在范德华力作用下，将改性剂吸附在纳米颗粒表面，达到纳 米颗粒分散和稳定悬浮等目的。表面活性剂可以降低表面张力，在纳米颗粒表面 形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大颗粒间距。加入高分子表面活 性剂还可起到一定的空间位阻作用。目前，表面活性剂法已经取得了一定的进展， 例如：b r e u s ，v v 等人用1 1 巯基十一烷酸作表面活性剂制备了水溶性c d s e - z n s 量子点f 4 0 1 ；王峰等人f 5 0 】用壳聚糖作修饰剂合成了水溶性的l a f 3 ：e u 弘纳米颗粒； 2 0 0 4 年，v a i lv e g g e l ，f r a n kc j m 课题组【4 l 】分别用几种不同的表面活性剂对镧系 掺杂的l a f 3 和l a p 0 4 进行改性处理，改善了其分散性并增强了荧光性能，2 0 0 6 年， v a i lv e g g e l 课题组【4 2 1 又发现用磷酸2 一乙胺做表面活性剂修饰稀土掺杂的l a f 3 可以 9 第一章绪论 很好的标记部分抗生素，推动了稀土掺杂发光材料在生物标记上的应用；在此 基础上，又有人合成了稀土掺杂的y f 3 、e u f 3 、l a 2 0 3 、l a ( o h ) 3 等纳米颗粒1 4 3 - 4 5 ) 。 表面沉积包覆法是将一种物质沉积在纳米颗粒表面，形成与颗粒表面无化学 结合的一个异质包覆壳层来到到纳米颗粒表面改性的目的。通过这种方法可以在 纳米颗粒表顽包覆各种化学材料，以改变材料的物理化学和生物性能。如包覆一 层化学惰性材料可以增加被包覆颗粒的稳定性，增加材料的抗磨损性、耐用性或 使用寿命；包覆光学、磁性材料可以增加材料的光学、磁学性能。v a nv e g g e l 课 题组1 4 6 j 通过在l a f 3 ：l n 表面包覆s i 0 2 ，提高了发光材料的分散性和相容性；喻学 锋【4 7 】等人在f e 3 0 4 表面包覆一层l a f 3 ：c e ，t b 纳米颗粒，使材料既有很强的磁性又 有很好的荧光性能；j g a g n o n 等人f 4 町合成了n a g d f 4 ：c e 弘，t b 3 + q a y f 4 的核壳结 构材料；林君课题组1 4 恰成t c e f 3 ：t b 3 + l a f 3 核壳结构材料。 1 5 本论文的选题思路和主要内容 。 多年来，人们_ 直没有停止过对新型发光材料的开发和探索，由于稀土离子 的独特电子结构，使稀土掺杂发光材料具有光化学稳定、荧光寿命长、量子产率 高、发射光谱窄、s t o k e s 位移大等优点。因此，稀土掺杂发光材料一直是人们研 究的焦点：e u 3 中：t b ，+ 分别是红色和绿色荧光粉中最常用最重要的激活剂，更 是人们研究焦点中的焦点。目前，虽然有关稀土掺杂发光材料的研究报道有很多， 但有关水溶性的报道却很少，而大多数的荧光标记尤其是生物荧光标记都是在水 溶夜中进行，如果合成的发光材料不具有水溶性，将大大限制其在荧光标记上的 应用。本论文主要针对铕、铽掺杂的下转换发光材料的制备及水溶性开展一些工 作，主要内容归纳如下： 2 j i 甲酵作反应溶剂，采用共沉淀法，在不使用任何表面活性剂的情况下， 制得了亲水性的c a f 2 ：l n 3 + 纳米颗粒，这些颗粒能很好的分散在水中，且颗粒分布 均匀，平均粒径在2 0 n m 左右，没有发生团聚现象。此方法操作简单、重现性好、 产率高，非常适合大量生产。 2 分别采用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 和柠檬酸作为表面活性剂，用共沉淀法和 水热法制得了亲水性的c a f 2 ：l n 3 + 纳米颗粒，这些颗粒能很好的分散在水中，并详 细研究了其结构及荧光性能。 1 0 第一章绪论 3 通常情况下球形的c a f 2 ：e u 3 + 颗粒很难得到，本论文通过正硅酸乙酯的催化 水解制得单分散的球形s i 0 2 颗粒，然后在其它活性剂的作用下，在其表面包覆一 层具有荧光性能的c a f 2 ：e u 弘，这样即制得了一种球形发光材料，又节省了稀土元 素，降低了成本。 4 采用水热法合成了e u 3 + 和p 0 4 孓离子共掺杂的c a p , , w 1 x 0 4 ：e u 3 + 纳米材料，经 x r d 、t e m 及荧光光谱分析表明，颗粒是典型的白钨矿结构；形貌呈棒状；p 0 4 孓 离子的掺入可以有效的调节光谱强度，改变e 0 4 3 。离子的掺杂浓度可得到不同发 射强度的荧光材料。 第一章绪论 参考文献 【1 】孙家跃，杜海燕，胡文祥著固体发光材料 m i 北京：化学工业出版社，2 0 0 3 【2 】苏锵稀土化学【m 】郑州：河南科学出版社，1 9 8 9 【3 】张希艳，卢利平等编著，稀土发光材料【m 】北京：国防工业出版社2 0 0 5 3 【4 】固体发光编写组固体发光【m 】吉林：吉林物理所1 9 7 6 【5 】张思远，毕宪章著，稀土光谱理论，吉林：科学技术出版社【m 】1 9 9 1 【6 】徐叙溶，苏勉曾主编，发光学与发光材料，北京：化学工业出版社o v q 2 0 0 4 4 【7 b o o n e ，j m ，gs s h a b e r , e ta 1 ( 1 9 9 0 ) ”d u a l - e n e r g ym a m m o g r a p h y ：ad e t e c t o ra n a l y s i s ” 明m e dp h y s1 7 ( 4 ) ：6 6 5 - 7 5 【8 】b e m a 咄j e a n da j a l c o c k ( 1 9 9 3 ) ”h i g h - e f f i c i e n c yd i o d e - p u m p e dn d ”，o s l a b l a s e